JPS5842176B2 - フホウワカルボンサンノセイゾウホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は不飽和アルデヒドを空気または分子状酸素によ
り、気相高温で酸化して相当する不飽和カルボン酸を製
造する方法に関する。

従来、不飽和アルデヒドを気相接触酸化して相当する不
飽和カルボン酸の製造法に関して数多くの特許が提案さ
れている。

主としてアクロレインからアクリル酸を製造する方法を
重点とするものであり、そこに提案されている触媒をメ
タクリル酸製造用として使用すると副反応が太きいため
選択率が低く、また、寿命が短かく実用的でなかった。

メタクロレインからメタクリル酸を製造する方法に関し
ても数多くの提案がなされており、例えばＰＭｏＳｂ系
（特開昭４９−８２６２２．８５０１７゜１０９３１６
号など）、ＰＭｏアルカリ系（特開昭４８−６１４１６
．６１４１７，６７２１６゜７２１１６号など）、ＰＭ
ｏＡｓ系（特公昭４９−１０６５２号など）の触媒が知
られている。

これらの触媒はそれぞれ特徴を有するものであるが反応
成績が低かったり、触媒活性の経時的低下が著しかった
り、反応温度が高すぎるなどの欠点も有し、工業触媒と
しては必ずしも充分とは言えない。

本発明者らはメタクロレインからメタクリル酸を製造す
るに用いる触媒について鋭意研究したところ、上記の欠
点を改良し、活性、選択性、寿命ともに実用性の高い触
媒を見い出し、さらに、この触媒がアクロレインからア
クリル酸を製造する方法にも適用し得ることを見い出し
、本発明を完成するに到った。

本発明は不飽和アルデヒドを分子状酸素で接触酸化して
相当する不飽和カルボン酸を得るに際し、一般式 Ｐ ａ Ｍ ｏ ｂ Ｘ ｃ Ｙ ｄ Ｚ ｅ Ｏｆ但
し、Ｐはリン、ＭＯはモリブデン、Ｏは酸素を表わし、
さらにＸはカリウム、ルビジウムおよびセシウムより成
る群から選ばれる少くとも一種、Ｙは鉄、ニッケルおよ
びウランより成る群から選ばれる少くとも一種、Ｚはタ
ングステン、亜鉛、カドミウム、コバルトおよびアンチ
モンより成る群から選ばれる少くとも一種、ａ ｔ ｂ
＋ Ｃ＋ ｄ ＋ｅ ｙ ｆは各々の成分の原子比を
表わし、ａ＝０．５〜６ ＋ ｂ＝ １２ ｔ ｃ＝０
．２〜６ ｙ ｄ＝０．０１〜６＋ｅ−０〜６．ｆは触
媒の酸化状態で定まる値である。

で表わされる触媒を用いる製造法である。

本発明の方法によれば不飽和アルデヒドから不飽和カル
ボン酸が高収率、高選択率で得ることが可能であり、特
に長期にわたって高い触媒活性が維持されるので、工業
的価値はきわめて大きい。

リンおよびモリブデンを含む触媒系がアクロレインまた
はメタクロレインの気相接触酸化用として有効であるこ
とは良く知られている。

リンとモリブデンはその混合割合、熱処理の温度雰囲気
によってきわめて複雑な化合物を生成する。

そのため、リン、モリブデンを含む触媒系を気相酸化に
用いると通常用いられる反応温度領域で経時的に活性、
選択性の低下が生ずることが多い。

本発明者らが先に提案（特願昭４８−９１９７６号）し
たリン、モリブデンおよびヒ素を含む触媒は活性、選択
性が高く、高性能であるが触媒の熱的安定性が低い欠点
を有している。

これに対してヒ素を全く含まない本発明の触媒では熱的
安定性が著しく高く、６００°Ｃで熱処理を施しても高
性能を維持することができる。

本発明の触媒ではリン、モリブデン以外の添加金属はリ
ン、モリブデンときわめて安定な塩を作る性質があり、
この事が活性、選択性の維持に寄与しているものと思わ
れる。

本発明で用いる触媒の各成分元素の化学的な存在状態は
極めて複雑であって厳密には明らかでないが、おそらく
どの成分も単独の酸化物としては存在せず、緊密に結合
していると思われる。

触媒を調製する方法としては特殊な方法に限定する必要
はなく、成分の著しい偏在を伴なわない限り、従来から
よく知られている蒸発乾固法、沈澱法、酸化物混合法等
の種々の方法を用いることができる。

触媒の調製に用いる原料化合物としては、各元素の硝酸
塩、アンモニウム塩、ハロゲン化物等の塩類、酸化物あ
るいはリン、モリブデン酸等のへテロポリ酸またはその
塩類を組合せて使用することができる。

例えばモリブデン酸アンモニウムの水溶液にリン酸の水
溶液を加えた後硝酸タリウム水溶液を加え、更に硝酸鉄
の水溶液を加えて得られたスラリーに適当な担体物質を
加えて蒸発乾固する。

熱処理の温度は３００〜６５０℃、好ましくは３５０〜
６０００Ｃの範囲で、熱処理の時間は温度によって異な
るが１時間ないし数十時間が適当である。

本発明の方法で用いる触媒はシリカ、アルミナ、シリカ
・アルミナ、シリコンカーバイト等の不活性担体に担持
させるか、あるいはこれらで希釈して用いることができ
る。

本発明の触媒は固定床、流動床あるいは移動床にも使用
できる。

原料ガス中の不飽和アルデヒドの濃度は広い範囲で変え
ることができるが、容量で１〜２０％が適当であり、と
くに３〜１５％が好ましい。

原料不飽和アルデヒドは水、低級飽和アルデヒド等の不
純物を少量含んでいてもよく、これらの不純物は反応に
実質的な影響を与えない。

酸素源としては空気を用いるのが経済的であるが、必要
ならば純酸素で富化した空気も用い得る。

原料ガス中の酸素濃度は不飽和アルデヒドに対するモル
比で規定され、この値は０．３〜４、とくに０．４〜２
．５が好ましい。

原料ガスは窒素、水蒸気、炭酸ガス等の不活性ガスを加
えて希釈してもよい。

反応圧力は常圧から散気圧までがよい。

反応温度は２４０〜４５０℃の範囲で選ぶことができる
が、とくに２７０〜４００°Ｃが好ましい。

以下に実施例および比較例を挙げて本発明の方法を更に
詳しく説明する。

以下においては部は重量部を表わし、不飽和カルボン酸
選択率は不飽和アルデヒドの反応したモル数に対する生
成した不飽和カルボン酸のモル数の割合（パーセント）
を表わす。

反応時間は反応条件に設定した時点から計った経過時間
を意味する。

実施例 １ パラモリブデン酸アンモニウム８８．３ｇを約６０℃の
純水４００部に溶解した水溶液に８５％リン酸９．７部
を純水１０ｉ５に溶解した水溶液を加えた。

更にこの液に硝酸セシウム１６．４部を純水２００部に
溶解した溶液と硝酸第二鉄１６．８部を純水５０部に溶
解した水溶液を加えた後、攪拌しながら蒸発乾固した。

得られたケークを１３０°で１６時間乾燥した後、粉砕
した。

これを加圧成形し、１０〜２０メツシユに破砕したのち
、４５０℃で５時間焼成し、これを触媒とした。

この触媒の組成は原子比でＰ２Ｍｏ１２ Ｃ５２Ｆｅｌ
であった。

本触媒を反応器に充填し、メタクロレイン５％、酸素１
０％、水蒸気３０φ、窒素５５％（容量％）の混合ガス
を反応温度３３５°Ｃ１接触時間３．６秒で通じた。

生成物をガスクロマトグラフ法によって分析したところ
、次のような結果を得た。

メタクロレイン反応率 ７８．６％ ＊メタク
リル酸選択率 ８１，２φ この他、酢酸、炭酸ガス、−酸化炭素等が生成した。

同一条件で約１０００時間連続反応を行なった後、次の
結果を得た。

メタクロレイン反応率 ７８．６％ メタクリル酸選択率 ８１．３％ 実施例 ２〜４ 実施例１と同様にしてＸ成分として硝酸セシウムあるい
は硝酸ルビジウムを用い、さらにＹ成分として硝酸第二
鉄の代りに硝酸ニッケル、硝酸ウラニルを用い、その他
の点については実施例１と同様にして触媒を調製した。

但し、焼成温度、開開は第１表に示した如く変えた。

これらの触媒について反応温度以外は実施例１と同一に
して反応した。

触媒、反応条件ならびに反応結果の要点を第１表に示す
。

実施例 １０〜１１ 実施例１，６の触媒を用い、アクロレイン５％、酸素１
０％、水蒸気３０％、窒素５５多の混合ガ＊スを接触時
間３．６秒で反応させた。

触媒、反応条件ならびに反応結果の要点を第３表に示す
。

実施例 １２ 実施例１の硝酸セシウムを硝酸カリウムに替え、硝酸第
二鉄を硝酸ニッケル及び硝酸コバルトに替えて、その他
の点については実施例１と同様にした。

但し、組成比、焼成温度、時間は第４表に示した如く変
えた。

この触媒について反応温度以外の条件は実施例１と同一
にして反応した。

触媒ならびに反応結果の要点を第４表に示す。

比較例 １〜３ 実施例２において硝酸セシウムを、実施例４において硝
酸ニッケル、実施例２において硝酸ニッケルを除いた触
媒を調製し、反応温度以外は実施例１と同じにして反応
した。

反応の結果を第４表に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 不飽和アルデヒドを分子状酸素で接触酸化して相当
   する不飽和カルボン酸を得るに際し、次の一般式 ％式％ 但し、Ｐはリン、ＭＯはモリブデン、Ｏは酸素を表わし
   、Ｘはカリウム、ルビジウムおよびセシウムより成る群
   から選ばれる少くとも一種、Ｙは鉄、ニッケルおよびウ
   ランより戒る群から選ばれる少くとも一種、Ｚはタング
   ステン、亜鉛、カドミウム、コバルトおよびアンチモン
   より成る群から選ばれる少くとも一種、ａ、ｂ、ｃ、ｄ
   、ｅ。 ｆは各々の成分の原子比を表わし、ａ＝０．５〜６゜ｂ
   ＝ １２ ｐ ｃ＝０．２〜６ ｔ ｄ＝０．０１〜６
   ｔ ｅＯ〜６．ｆは触媒の酸化状態で定まる値である
   。 で表わされる触媒を用いる製造法。