JPS5840730A - 酸化物陰極構体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は電子管用陰極構体、特１：カラープ２ウン管等
の陰極線管に使用して好適々酸化物陰極構体及びその製
造方法に関する。

一般に酸化物陰極では、バリウム、ストロンチウム、カ
ルシウム等のアルカリ土類金属の縦酸塩を還元剤が微量
添加されたニッケル基金金からなる陰極基体上１：塗布
し、これを真空中で加熱することにより酸化物に分解転
化したしたものを電子放出物質として使用している。還
元剤としては、ケイ素、！グネシウム、ジルコニウム、
タングステン、アルミニウム、チタニウム等が広く使用
されている。これら還元剤は電子放出物質を活性化させ
、良好な電子放出特性を実現させるためｉ：電子管動作
中厘ユ消費される。

同時にまた、これら還元剤は、電子放出物質と反応し、
所Ｉ１１中間層１と呼ばれる電子放出１ｍ影響を及ぼす
高抵抗層形成の成因となる。

第１図は従来Ｏｌｌ化物陰極構体の要部断面図で中間層
−は電子放出物質（ロ）と陰極基体（至）との関に形成
されるものと考えられている。

中間層は一般に高抵抗を有し電子放出能力を引下げる効
果を示すと同時にまた電子放出物質の陰極基体からの剥
離の原因ともなり得る。

中間層生成の程度は還元剤の種類とその含有量に依存す
る。一般的に中間層生成の程度は還元剤の量が多い１著
しい。

したがって、カラーブックン管用険極基体の場合、還元
剤としてマグネシウム及びケイ素とを複合添加の場合、
各還元剤は約０．１重量−以下ｌ：％を九タングステン
を添加する場合は４重量−以下に抑えられて使用される
のが一般的である。

中間層生成及び成長の機構は以下のよう１ｍ３　股階に
別けて考えることができる。即ちＣＩ）電子放出物質の
アルカリ土類金属炭酸塩から酸化物への分解時におゆる
二酸化縦木ガス発生ｇ；伴なう陰極基体表面での還元剤
の酸化及び電子球出物質との複合酸化物の形成 〔璽〕動作時における電子放出物質の還元Ｉ：伴なう還
元剤の酸化及び電子放出物質との複合酸化物の形成 Ｃ層〕動作時における真空度劣化（４１１ｍ酸素圧上昇
）Ｉ：伴なう還元剤の酸化及び電子放出物質との複合酸
化物の形成である。

上記のうち（ｉＩｋ元剤Ｉ：とって最も）苛酷な一極基
体表面である中間層生成条件は（１）である。Ｅｌ）は
例えば酸化バリウムの化学量論的組成からの僅かのずれ
を生じさせるための還元剤の量が寿命期間中に亘り徐々
ｇ二消費されるだけであり（ＩＩ）　Ｕ通常の場合、電
子管内６；ゲッタ装置が組み込まれ、ゲッタ機能を発揮
している限り、殆んど問題とならないからである。

本発明は、アルカリ土類金属の炭酸塩の酸化物への分解
時−二おける二酸化炭素ガス発生Ｃ；伴なう還元剤の陰
極基体表面での酸化物層形成を防止することにより、電
子放出特性を損う中間層形成を防止し、電子放出特性の
優れたかつ長寿命な酸化物陰極構体及びその製造方法を
提供することを目的とする。

即ち、本発明は少なくともアルカリ土類金属の炭酸塩の
酸化物への分解時に、アルカリ土類金属の炭酸塩が被着
されている一極基体表面及び表面近傍の内部Ｉ：活性な
還元剤を実質的−一含有しないようｇ二することＣ二よ
り炭酸塩分解Ｃ二より発生する二酸化炭素と還元剤との
反応による陰極基体表面における中間層の生成を防止す
る。

その結果、炭酸塩分解後は、陰極基体内部の還元剤は、
電子放出−質中ｇ；おける過剰バリウム生成のための活
性化のため１；効率よく供給されることとなり、電子放
出特性の優れた、かつ長寿命の酸化物陰極構体が実現可
能となるものである。

本発ＷＪ＃ｊ二係る陰極基体を作製する手段として嬬（
１）加熱による表面近傍層からの還元剤の自由蒸発法 （ｔｌ）純ニッケル層をクラッドあるいはメッキなどに
より形成する純；ツケル被榎法 （ｉｉ＋）　ｌＩ面近傍層中の還元剤を内部で酸化物粒
子として固定する内部酸化法 郷が考えられる。しかしながら（ｌ＞及び（ＩＩ）の方
法だけては次１：示すような１由から本発明の陰極構体
を実現する上で十分な効果を発揮することができない。

却も、（１）の方法Ｃ；依れば、表面からの還元剤の濃
度Ｃは で表現できる（ｖ、ｙｏｓｔ着”、　Ｄｉｆｆｕｓｉｏ
ｎ、ムｃａａｅｍｔｃｐｒｅｓｓ、　１９６０）分布を
有す。　　　　　　′こむで、 −ｉｆ陰極基体（厚さｈ）の表面からの距離Ｘ　円周率 ０（１還元剤の初期濃度 Ｄ　拡散係数 １　加熱時間 である。

この式からもわかることであるが後の実施例でも示すよ
うＣ，この方法でＦｉ表面近傍で還元剤が実質的に存在
しない層を作ることはできない。即ち最表面で還元剤が
零となり、中心部へ向って単調増加するような濃度分布
が存在する。したがって、電子放出物質の炭酸塩の分解
時には、表面への還元剤の拡散が容易であり結果として
表面あるいは、極めて表面Ｉｎ近い場所に中間層の生成
を見ることＩ：なり、目的を達成することができない。

また（Ｎ）の方法のクラッド、メッキ等Ｉ：依る場合、
加工歪の除去あるいは１表面の清浄化及び接合界面から
のガス抜きのために水素中あるい岐不活性雰囲気中での
加熱が陰極構体な使用するに前だって要求される。

その際、内部の還元剤が表面被覆材Ｃ二拡散し、４はや
純ニツケル材料と拡見做し得なくなる。逆１；拡散が実
質的に起らないような温度の熱処理では、十分な加工歪
の除去あるいは表面の清浄化等の効果が得られず、この
ような材料な陰極構体の一部として使用することは不適
幽である。

これに対しくｆｉ＋　）の方法は酸素分圧を適当番＝制
御し九雰囲気中で、還元剤を含有した陰極構体な熱処理
することにより還元剤を基体内部で酸化させ、酸化物粒
子として分散させる方法であり、これＩ：よれば酸素分
圧、加熱弧度、陰極基体材料の加工歪等を適切に選定す
ることにより酸化物粒子の分散の深さを容易に制御する
ことができる。

これまで広く使用されてきた陰１基体においては還元剤
＃Ｉ度も適当−二低く、この内部酸化処理が比較的容易
に遂行でき特に問題にはならない。しかしながら近年要
請されている省電力化、超連動化のため熱容量を小さく
した、即ち５０μｍ程度以下Ｉ：まで厚さを制限した陰
極基体は、通常の還元剤濃度の組成のものでは還元剤全
量が不足し、寿命中に電子放出特性の劣化を招くとされ
、できるだけ還元剤の量を多く添加した高還元剤ｌｌＩ
度陰極基体の使用が望まれている。ところが通常の方法
で高還元剤濃度陰極基体を使用すると容易１＝中間層が
形成され、却って特性を悪化する結果が得られている。

また、内部酸化法Ｃ二よって表面近傍の還元剤を内部酸
化物粒子として分散しても還元剤の濃度が高い場合＃′
ｉ、内部醗化簾さは浅くカリ形成される内部酸化物粒子
の密度も高くなる。当然のことながら表面に突出する還
元剤の酸化物粒子の数も多くなり、容易Ｃ二電子放出物
質と反応し、中間層の形成が認められることとなる。あ
るいは、更に還元剤濃度が高くなると実用的条件では内
部酸化することが不可能となり外部酸化層形成−二至り
実用（：ｉｊ適さない。

本発明は本質的Ｃ；は上記した（１）あるいは（１）の
方法と（Ｉｌｌ）の方法とを組合せて達成されるもので
あり、上記した比較的高議度の還元剤を含む陰極基体を
以下１：示すようＣニして実用ならしめるものである。

即ち、本発明Ｃ：よれば陰極基体表面近傍に、還元剤の
濃度が表面で実質的ｆ二零となるような゛濃度勾配を生
ぜしめ、しかる後、内部酸化処理を施こした高嬢度還元
剤を含有する薄い陰極基体を陰極として組込むこと１−
より、何ら支障を生ずることなく、長寿命の電子管を供
することができるものである。

以下実施例を用いて更に詳しく説明する。

実施例１ ０．１０重量−のマグネシウムとＯ，ＯＳ重量−のケイ
素とを含むニッケル合金の厚さ４０μｍの圧延板からプ
レス≦二より直径１．３　ｍの円板を打抜き、トリクロ
ルエチレン及び温水で洗浄後、真空中１２００℃、１時
間の熱処理を施こした後ｒ酸化炭素と二酸化縦索との混
合気体（混合容積比１：５）気流中で１０００℃、１時
間の１内部酸化処理′を施こした。このようｃ；１内部
酸化処理′した円板を第２図６−示すよう直；スリーブ
Ｍｌ−溶接し九傍熱屋の陰極基体−として表面Ｃ二電子
放出物質−）を塗布した後、カラーブラウン管の電子銃
に組込み、排気、ライティング（電子放出物質の炭酸塩
から酸化物への分解工程）、ゲッター７ツツシエ、エー
ジング等の通常の方法でカラーブラウン管を作製した。

第２図において表面から約４μｍの領域は還元剤無析出
領域−てあり、その内部Ｉｎ酸化物粒子−が分散した内
部酸化領域−が約８μｍの厚さで存在する構造を示すも
のである。

また、これと同時１：真空中加熱せずｃ；、洗浄後乾燥
純水素気Ｒ７００″ＣＩＯ分間の熱処理を施とし九だけ
のもの、及びこれＣ二上記条件と同じ−酸化炭素と二酸
化炭素との混合気体中で１内部酸化処理′したものｔ：
ついてもそれぞれ陰極基体としてカラーブラウン管に組
込み、強制寿命試験を行ない寿命特性を比較した。これ
らの断面構造は寿命試験開始直後既に中間層の形成が認
められるものであった。これらの寿命曲線を第３図に示
した。第３図においてムは水素中７００℃、１０分間加
熱処理した陰極基体、Ｂは水素中７００”Ｃ，１０分加
熱後”内部酸化処理′した陰極基体、０は真空中１２０
０　’Ｃ、１時間の加熱処理した本発明の陰極基体をそ
れぞれ使用したカラーブラウン管で得られた寿命曲線で
あり１本発明の優位性が示されている。

実施例２ ０．１５重量−のマグネシウムと０．１５重量−のケイ
素と４．０重量襲のタングステンとを含むニッケル合金
と、その表面に純ニッケルが接合され九厚さ４０μｍの
クラツド材（クラッド比：５：３０：５）の圧延板から
プレス１；より直４１１．３　ｍの円板を打抜き、トリ
ク胃ルエチレン及び温水で洗浄後、乾燥純水素中、７０
０℃、　１０分間の焼鈍を施こし九。次に一酸化炭素と
二酸化炭素との混合気体（混合容積比１：５）気流中で
１０００℃、６０分間加熱し゛内部酸化処理′を施こし
た。この円板Ｆｉ真表面ら４μｍの領域は還元剤を含ま
ない領域に）であり、その内部に酸化物粒子−が分散し
た内部酸化領域−が約４μｍで存在する。このように処
理した円板を実施例１と同様な方法で陰極基体として力
２−ブラウン管区二組込み強制寿命試験を行なった。ま
た、これと同時Ｉ：乾燥純水素中７００℃、１０分間の
焼鈍までの同じ処理をし九円板を陰極基体として用いた
カラーブラウン管も作製し、比較のためＣ二強制寿命試
歇を行なった。これらの寿命曲線を第４図ロー示した。

第４図−二おいてＤは水素中７００℃。

１０分間焼鈍した陰極基体、！！ｌは水素中７００℃、
１０分間焼鈍後更に８内部酸化処理′した本発明の陰極
基体をそれぞれ使用したカラーブラウン管で得られた寿
命曲線でアリ、本発明の優位性が示されている。

実施例１及び２以外Ｃ：各種条件を変化させ実験を行な
った結果、表面から３乃至５μｍまでの領域が実質的ご
二還元剤を含まず、かつこの領域より内部の３乃至１０
μｍの領域で還元剤の内部酸化粒子が分散されて存在す
る構造を有する陰極基体１：おいて、本発明の効果が特
に顕著ｃｍめられ良。

また、本発明６二好適な還元剤のＩＩＩ＆範囲は総合し
て０．１５原子−以上である。即ちマグネシウムを還元
剤として用いた場合には０．０６重量−以上ケイ素の場
合は０．０７重量−以上という範囲に対応する。

なお、これらの陰極基体の構造は陰極基体の断面を研摩
、エツチング螢光学願黴鏡、′ｈゐい＃′ｉ走査形電子
願黴鏡により確認できるものである。

実施例Ｃ二おいては、−酸化縦索と二酸化炭素との混合
ガスＩ：より雰囲気中の酸素分圧を制御し、内部酸化処
理を施した例を示したが、−酸化炭素。

二酸化炭素、水、水蒸気、酸素の分圧な適尚に選択制御
する仁とにより達成できるものである。

また内部酸化処Ｍ＃二前立つ処ｊｌＦｉ　ｓ真空処理あ
るいはクラッドのみならず、メッキ、蒸着などの手段砿
−よっても達成できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は従来の酸化物陰極構体の要部断面図、第２図は
本発明の酸化物陰極構体の要部断面図、第３図及び第４
１社本発明の酸化物陰極構体を使用したカラーブラウン
管の寿命試験の結果を示す図である。 １１、２１−一電子放出愉質 １２・・・中間層 １３．２３−陰極基体 ２２−内部酸化物粒子 ２５・・・還元剤を含ま−ない領域 （７３１７）　　代理人弁理士　則　近　憲　佑（はか
１名）第　　１　図 第２図 第８図 ρ　？＃需Ｑｗｉｙ　Ｃｈ） 猿畔降試検鴫内 第４図 排斥−に喰吟肉

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　微量の還元剤を含有するＨ１基合金からなる
   陰極基体と、前記陰極基体上口＝塗布された電子放出物
   質とを有する酸化物陰極構体Ｃ二おいて、前記電子放出
   物質が塗布されている前記陰極基体の表面から３乃至５
   μｍまでの領域が実質的に還元剤を含まない領域であり
   、なおかつ、前記領域に引続〈３乃至１０／１ｍｌの領
   域ｇ二前記還元剤の内部酸化物粒子が分散されて存在す
   ることを特徴とする酸化物陰極構体。
2. （２）内部に還元剤を有し表面の還元剤員度が内部のそ
   れよりも低く実質的ｔ：ｌ”ｉソ零である陰極基体を形
   成する工程と、前記陰極基体の内部であって表面近傍の
   還元剤を内部酸化せしめる工程と、内部酸化した険極基
   体上−−電子放射物質を塗布する工程を有することを特
   徴とする酸化物陰極構体の製造方法。