JPS5841757B2 - 記録シ−ト - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は記録シートに関する。

更に詳細には、発色剤と反応して発色像を形成する新規
な記録シートに関する。

はぼ無色の塩基性染料前駆体物質（以下発色剤と称する
。

）と、この発色剤と接触して発色する吸着又は酸反応性
化合物（以下顕色剤と称する。

）〔例えば、酸性白土、活性白土、アクパルジャイト、
ゼオライト、ベントナイト、カオリンの如き粘土物質；
コハク酸、タンニン酸没食子酸、アルキル置換フェノー
ル、ビスフェノールＡの如き有機酸：アルキル置換サリ
チル酸の亜鉛塩、アルミニウム塩等の芳香族カルボン酸
の金属塩： ｐ−フェニルフェノールホルムアルデヒド
樹脂の如き酸性重合体〕との着色反応を利用した記録シ
ートは一般によく知られている。

ここで、発色剤とはエレクトロンを供与して、或いは酸
などのプロトンを受容して発色する物質であり、顕色剤
とはエレクトロンを受容するか、或いはプロトンを供与
する物質である。

この現象を具体的に利用した記録シートには、感圧複写
紙（例えば、米国特許２，５０５，４７０号、同２，５
０５，４８９号、同２，５５０，４７１号、同２，５４
８，３６６号、同２，７１２，５０７号、同２，７３０
，４５６号、同２，７３０，４５７号、同３，４１８，
２５０号等）及び感熱記録紙（例えば特公昭４３−４１
６０号、米国特許２，９３９，００９号）などがある。

更に、顕色剤を塗布したシートに、ステンシルの如き媒
体を通して、発色剤を含むインキを供給して、着色像を
得るような印刷方法も知られている。

（ドイツ特許出願（ＯＬＳ ）、１．９３９，６２４号
）。

上記の現象を利用した記録には、ボールペン、タイプラ
イタ−等による圧力、発熱素子、電流等による熱、その
他の物理的条件を必要とする。

記録シートの最も代表的な態様として、感圧複写紙を挙
げることができる。

感圧複写紙は発色剤をアルキルｆヒナフタレン、アルキ
ル化ジフェニルメタン、アルキル化ジフェニル、ターフ
ェニル、塩化パラフィン等の溶剤に溶解し、これをバイ
ンダー中に分散するか又はマイクロカプセル中に含有さ
せた後、紙、プラスチックシート、樹脂コーテツド紙の
ような支持体に塗布することにより得られる。

他方、顕色剤は有機溶剤等の溶剤に溶解する場合は、顕
色剤溶液をそのまま支持体に含浸させるか、又はバイン
ダーと共に媒体に溶解又は分散した後、支持体に塗布さ
れる。

一般に発色剤及び顕色剤は支持体の同−面又は反対面或
いは異なる支持体面に塗布される。

これらの顕色剤塗布シートは改良されるべき点をいくつ
か持っている。

すなわち、活性白土等粘土類を顕色剤として使用した場
合クリスタルバイオレット等の発色像が水、グリコール
類のような極性溶剤により消失する等の欠点を有してい
る。

一方、ｐ−フェニルフェノール−ホルムアルデヒド樹脂
等フェノールレジンを顕色剤として用いた場合、顕色面
が光により黄変しやすい等の欠点を有している。

また、アルキル置換フェノール、ビスフェノールＡ等の
フェノール化合物を顕色剤として使用した場合、これら
の化合物は、経時により逸散したり、支持体内に拡散す
る等の為か、徐々に顕色能が低下する等の欠点がある。

更にアルキル置換フェノール、ビスフェノールＡ等を使
用した場合初期顕色能も低く望ましくない。

かかる欠点は、商品価値に著しい影響を与えるので改良
が望まれていた。

本発明者等は先に上記諸欠点を改良する目的で下記一般
式ＣＩ）で示される化合物の２量体を顕色剤として使用
する事を提案した。

しかるに上記提案の顕色剤は■顕色能が充分でない。

■顕色像の耐光性が充分でない。■顕色面の耐湿性が充
分でない。

の欠点を有していた。本発明の目的は上記■■ａの諸欠
点を改良した顕色シートを提供するにある。

本発明者等は種々研究の結果、下記一般式で示される化
合物の２量体とフェノール樹脂を同時に使用する事にて
上記目的を完全に遠戚できる事をみい出した。

ココテ、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３は水素原子又はアルキル基、
（好ましくはＣ０〜Ｃｌ８）アリール基、アラルキル基
（好ましくは、アルキル残基はＣ１〜Ｃ１８である）で
あり、ｎは１〜４、水酸基は、が、バラ位が最も望まし
い。

一般式ＣＩ）にて示される化合物の合或例を以下に示す
。

一般式（ｎ） 一般式ＣＩ）〔シヒドロキ
シジアリーダレｒ）ｔｒン〕〔アルケニルフェノール２
量化 主として２量体（単量体及び３量体以上のオリゴマーを
含む） 熱分解の方法は一般式（ＩＩ）の化合物をアルカリ又は
アルカリ土類金属の酸化物、水酸化物、アルコラード、
又はフェノラート等の存在下、無水状態で加熱分解する
ことにより得られる。

また２量化の方法は一般式ＣＩ）の化合物の少なくとも
一種を酸触媒の存在下で１５−１３０℃に加熱すること
により得られる。

これらは特開昭５０−３０８５２、英国特許９０３０６
２に詳しい０ 本発明に使用される一般式〔Ｉ〕〔アルケニルフェノー
ル〕の例示化合物を挙げれば、ｐ−イソプロペニルフェ
ノール、２（ｐ−ヒドロキシフェニル）２−ブテン、２
（ｐ−ヒドロキシフェニル）２−ペンテン、α（ｐ−ヒ
ドロキシフェニン０−スチレン、１（１）−ヒドロキシ
フェニル）−１−イソブチン、ｐ−シクロヘキセニルフ
ェノール、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−３−メチ
ル−２−ブテン、２（ｐ−ヒドロキシフェニル）２−ヘ
キセン、２（ｐ−ヒドロキシフェニル）＝２−ヘキサデ
セン、ｍ−メチル−ｐ−イソプロペニルフェノール、２
（ｏ−イソプロヒ／Ｌ／−ｐ−ヒドロキシフェニル）２
−ブテン、２（ｏ−フェニル−ｐ−ヒドロキシフェニル
）２−ペンテン、２（ｏ−ｔｅｒｔブチル−ｐ−ヒドロ
キシフェニル）２−ペンテン、ｍ−イソプロペニルフェ
ノール、１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−１−プロピ
レン等の化合物が挙げられる。

又フェノール樹脂とは、一般に当業界で知られているフ
ロトンを放出するフェノール樹脂である。

具体的には、フェノール−アルデヒド重合体（いわゆる
ノボラック型）及びフェノールアセチレン重合体である
。

これらの例示化合物を挙げれば、ｐ−フェニルフェノー
ルホルムアルデヒド重合体、ｐ−フルオロフェノール−
ホルムアルデヒド重合体、ｐ−クロロフェノール−ホル
ムアルデヒド重合体、ｐ−ブロモフェノール−ホルムア
ルデヒド重合体、ｐヨードフェノール−ホルムアルデヒ
ド重合体、ｐ−ニトロフェノール−ホルムアルデヒド重
合体、ｐ−カルボキシフェノール−ホルムアルデヒド重
合体、０−カルホキフェノール−ホルムアルデヒド重合
体、ｐ−カルボアルコキシフェノール類−ホルムアルデ
ヒド重合体、ｐ−アロイルフェノール−ホルムアルデヒ
ド重合体、ｐ−低級アルコキシフェノール−ホルムアル
デヒド重合体、ｐ−アルキル（Ｃ１〜Ｃｌ２）フェノー
ル（例えば、ｐ−メチルフェノール、ｐ−エチルフェノ
ール、ｐ−ｎプロピルフェノール、ｐ−イソプロピルフ
ェノール、ｐ ｎ−アミルフェノール、ｐ−イソアミ
ルフェノール、ｐ−シクロヘキシルフェノール、ｐ−１
、１−ジメチル−ｎ−フロビルフェノール、ｐ−ｎ−ヘ
キシルフェノール、ｐ−イソヘキシルフェノール、ｐ−
１，１−ジメチル−ｎ−ブチルフェノール、ｐ−１，２
−ジメチル−ｎ−ブチルフェノール、ｐ−ｎ−へブチル
フェノール、ｐイソへブチルフェノール、ｐ−５，５−
ジメチル−ｎ−アミルフェノール、ｐ−１，１−ジメチ
ル−ｎ−アミルフェノール、ｐ−ｎ−オクチルフェノー
ル、ｐ−１，１，３，３−テトラメチルブチルフェノー
ル、ｐ−イソオクチルフェノール、ｐ−ｎ−ノニルフェ
ノール、ｐ−イソノニルフェノール、ｐ−１，１３，３
−テトラメチルアミルフェノール、ｐ−ｎ−デシルフェ
ノール、ｐ−イソデシルフェノール、ｐ−ｎ−ウンデシ
ルフェノール、ｐ−インウンデシル、フェノール、ｐ−
ｎ−ドデシルフェノール）前記ｐ−アルキルフェノール
（アルキル基の炭素数は１〜１２）の異性体、又は前記
アルキルフェノールおよびその異性体の２種またはそれ
以上を含む混合物とホルムアルデヒドとの共重合体等が
挙げられる。

重合度は２〜２０好ましくは２〜６である。

また、前記ｐ−置換フェノールにｍ−置換基が加わって
も同様に挙動し、ｍ−置換基が加わることは重要でない
。

本発明の顕色剤シートを製造するには、一般式（１）で
示される化合物の２量体（２量体の他に単量体及び３量
体以上のオリゴマーを含んでもよい）及びフェノール樹
脂を有機溶剤に溶解した状態で必要により、バインダー
及び無機顔料を添加して支持体に塗布または含浸する方
法があり、他の方法としては、本発明の顕色剤を水中に
分散し、必要によりバインダー及び無機顔料等を添加し
て支持体に塗布することができる。

この場合、消泡、抑泡の目的で、シリコーン油、オクチ
ルアルコール等の添加及びその他当業界で使用される少
量の添加物により本発明の効果が妨げられることはない
０ 本発明の顕色剤及びフェノール樹脂を有機溶剤に溶解し
て使用する場合は、メタノール、エタノール、ブタノー
ル、等のアルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸
エチル、乳酸ｎブチル、グリコール酸エチル、βオキシ
プロピオン酸ｎブチル、βオキシプロピオン酸イソブチ
ルエステル、β−オキシプロピオン酸ｎ−プロピルエス
テル、α−ヒドロキシイソ酪酸メチルエステル、αヒド
ロキシｎ酪酸エチルエステル等のエステル類、アセトン
、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケ
トン類ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素等に
溶解し、支持体に含浸又は塗布する。

この場合、発色剤オイルの吸着性を向上させる為にホワ
イトカーボン、タルク、酸化チタン、炭酸カルシウム、
水酸化カルシウム等の無機顔料を加えることができる。

この場合バインダーとしてポリメタクリル酸メチル、ポ
リアクリル酸エステル、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル−
塩化ビニル共重合体、ポリビニルブチラール、ポリスチ
レン、線状飽和ポリエステル樹脂、エチルセルローズ、
酢酸セルローズ、ニトロセルローズ等を溶解し、紙、プ
ラスチックシート、樹脂コーテツド紙等の支持体に塗布
する。

一方、水系にて使用する場合は、一般式ＣＩ）で示され
る化合物の２量体（以下アルケニルフェノール２量体と
称する）及びフェノール樹脂を粉砕微粉化し、水中に分
散するか又は酢酸エチル、ベンゼン等の溶剤に溶解した
液を水に乳化して使用する。

この場合ホワイトカーボン、タルク、カオリン、ろう石
、酸化チタン、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム等の
無機顔料を加えることができ、バインダーとして、プロ
ティン（例えばゼラチン、アルブミン、カゼインなど）
、セルロース（例えばカルボキシメチルセルロース、ヒ
ドロキシエチルセルロースなお、サッカローズ（寒天、
アルギン酸ソーダ、カルボキシメチルデンプン、アラビ
ヤゴムなど）、の如き水溶性天然高分子化合物；ポリビ
ニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル
酸、ポリアクリルアミドの如き、水溶性合成高分子化合
物及び、アクリル酸エステル共重合体ラテックス、酢酸
ビニル系ラテックス、スチレン−ブタジェン共重合体ラ
テックス等のラテックス等加え、紙、プラスチックシー
ト、樹脂コーテツド紙等の支持体に塗布する。

以上塗布液において、バインダーの使用量は、顕色剤及
び無機顔料等固形分１００重量部に対して、１〜５０部
使用され、５〜４０部が望ましく、１０〜３０部が特に
望ましい。

バインダーの使用量が少ない場合は充分なる膜面強度が
得られず、多過ぎる場合は顕色能の低下及びコスト的に
望ましくない。

また無機顔量の使用量は、顕色剤１００重量部に対して
、１０〜１０，０００重量部が使用され、５０〜５００
０重量部が望ましく、特に５０〜１０００重量部が望ま
しい。

又本発明の記録シート中に酸性白土、活性白土、芳香族
カルボン酸金属塩等従来の顕色剤を併用する事もできる
。

本発明に於て、アルケニルフェノール２量体１重量部に
対して、フェノール樹脂は０．００１〜３０重量部、好
ましくは０．０５〜２重量部添加される。

次に本発明に於て、塗布液の塗布方法は、有機溶剤を媒
体として使用する場合は、フレキソ印刷、グラビヤ印刷
等の印刷塗布方法があり、水を媒体とする水系塗布液に
おいては、当業者の間で使用される方法が用いられ、例
えばエアーナイフコート、ロールコート、ブレードコー
ト、サイズプレスコート等の方法を用いることができる
。

塗布量は顕色剤の量として、０．１〜５ ｇ／ ｍ″が
塗布され、望ましくは０．２〜３ ｊｉ ／ ｍ’、特
に望ましくは、０．３〜２９ ／ ｍ”塗布される。

塗布量の下限以下では充分なる顕色能が得られず、上限
は性能面より主に経済的理由に＼より決定される。

本発明の記録シートに用いられる顕色剤と反応する発色
剤は、とくに限定されないが、これらの発色剤の具体的
化合物を示せば、トリアリールメタン系化合物として３
，３−ビス（ｐジメチルアミノフェニル）−６−シメチ
ルアミノフタリド即ちクリスタルバイオレットラクトン
、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリ
ド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１゜
２−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、３−（
ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２メチルインド
ール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノ
フェニル）−３−（２−フェニルインドール−３−イル
）フタリド、３，３−ビス−（１，２−ジメチルインド
ール−３−イル）−５ジメチルアミノフタリド、３，３
−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−６
ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（９−エチルカ
ルバゾール−３−イル）−５−’）メチルアミノフタリ
ド、３，３−ビス−（２−フェニルインドール−３−イ
ル）−５−ジメチルアミノフタリド、３−ｐ−ジメチル
アミノフェニル−３−（１−メチルビロール−２−イル
）−６−シメチルーアミノフタリド等；ジフェニルメタ
ン系化合物として、４，４′−ビス−ジメチルアミノベ
ンズヒトリンベンジルエーテル、Ｎ−ハロフェニル−ロ
イコオーラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニル
ロイコオーラミン等；キサンチン系化合物として、ロー
ダミンＢ−アニリノラクタム、ローダミンＢｐニトロア
ニリノラクタム、ローダミンＢ−ｐ−クロロアニリノラ
クタム、３−ジメチルアミノ−７−メドキシフルオラン
、３−ジエチルアミノ−７−メトキシフルオラン、３−
ジエチルアミノ−６−メトキシフルオラン、３−ジエチ
ルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ
−７−クロロ−６−メチルフルオラン−ジエチルアミノ
−６、８−ジメチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−
７−アセチルメチルアミノフルオラン、３−ジエチルア
ミノ−７−メチルアミノフルオラン、３，７−ジニチル
アミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジ
ルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチル
ベンジルアミノ−フルオラン、３ジエチルアミノ７−フ
ェニルアミノ−６−メチルフルオラン、３−ジエチルア
ミノ−７−クロロエチルメチルアミノフルオラン、３−
ジエチルアミノ−７−ジエチルアミノフルオラン等；チ
アジン系化合物として、ベンゾイルロイコメチレンブル
ー、ｐ−ニトロベンジルロイコメチレンブルー等；スピ
ロ系化合物として、３−メチル−スピロ−ジナフトピラ
ン、３−エチル−スピロ−ジナフトピラン、３。

３′−シクロロースピロージナフトピラン、３−ベンジ
ルスピロ−ジナフトピラン、３−メチル−ナフト−（３
−メトキシ−ベンゾ）−スピロ−ピラン、３−プロピル
−スピロ−ジベンゾピラン等、或いはこれらの混合物を
挙げることができる。

発色剤は溶媒に溶解してカプセル化するか又はバインダ
ー溶液に分散して支持体に塗布される。

溶媒としては天然又は合成油を単独又は併用して用いる
ことができる。

溶媒の例として、綿実油、灯油、パラフィン、ナフテン
油、アルキル化ビフェニル、アルキル化ターフェニル、
塩素化パラフィン、アルキル化ナフタレンなどを挙げる
ことができる。

カプセルの製造方法については、米国特許２，８ ０
０，４ ５ ７号、同２，８ ０ ０，４ ５ ８号に
記載された親水性コロイドゾルのコアセルベーションを
利用した方法、英国特許８６７、７９７号、同９５０、
４４３号、同９８９，２６４号、同１，０９１，０７６
号などＯこ記載された界面重合法などがある。

本発明の記録シートの効果は、次の発色剤シートで確認
した。

発色剤を含有するマイクロカプセルは、例えば、米国特
許２，８ ０ ０，４ ５ ７号に従って製造され、そ
の具体例を以下に示す。

以下「部」はいずれも「重量部」を示す。

酸処理豚皮ゼラチン１０部及びアラビヤゴム１０部を４
０℃の水４００部に溶解し、乳化剤としてロート油０．
２部を添加し、これに発色剤油４０部を乳化分散する。

発色剤油は乏イソプロピルナフタレンにクリスタルバイ
オレットクラトン２％を溶解したものである。

油滴の大きさが平均５ミクロンになったら、乳化を中止
し、これに４０℃の水を加えて、全体を９００部にして
撹拌を続ける。

この時、液温か、４０℃以下にならないように注意しな
ければならない。

ついで、１０％の酢酸を加え、液のｐＨを４、０〜４．
２に調節してコアセルベーションを起こさせる。

撹拌を更に続けて、２０分経過したら、氷水で冷却して
油滴の周囲に沈着したコアセルベート膜をゲル化する。

液温か２０℃になったら、３７％ホルマリン７部を添加
する。

１０℃にいたり、１５％カセイソーダ水溶液を添加して
ｐＨ９に調節した。

続いて撹拌しつつ２０分間加温し、液温を５０℃にする
。

かくして得られたマイクロカプセル分散液を３０℃に調
節した後、４ ０ ｇ／ ｍ’の紙に固型分として６
ｇ／ｒｒｌの塗布量になるよう塗布乾燥した。

以上のようにして、発色剤としてクリスタルバイオレッ
トラクトンを含有するマイクロカプセルシートを得た。

実施例 １ 第１表に示す顕色剤１０部及びエチルセルロース３部を
エタノール５０部に溶解し、この溶液にカオリン２０部
を分散した後、５０ｇ／ｍの上質紙にコーチインブロン
ドにて５１１部ｍの固形分が塗布されるように塗布乾燥
し、本発明の顕色剤シトを得た。

実施例 ２ 第１表に示す顕色剤４０部及びナフタレンスルホン酸ホ
ルマリン縮合物６部を水５４部とともに１日間ボールミ
ルにかけた。

次に、この２号体の分散液１００部とカオリン１６０部
及びバインダーとしてスチレン−ブタジェン共重合体ラ
テックス（固型分濃度５０％）８０部を水５００部中に
入れ充分撹拌混合して本発明の塗布液とした。

この塗布液を５０ｇ／ｍの原紙に６．！？／ｍの固形分
が塗布されるようにコーチインブロンドにて塗布乾燥し
本発明の顕色剤シートを得た。

比較例 １〜２。

第１表に示す化合物を使用する以外は実施例１と同様Ｑ
こ処理し、顕色剤シートを得た。

比較例 ３〜４゜ 第１表に示す化合物を使用する以外は実施例２と同様に
処理し顕色剤シートを得た。

実施例及び比較例の顕色剤シートの性能を第１表に示す
。

試験方法 上記実施例及び比較例にて得られた顕色シートは以下の
方法で性能を試験した。

顕色能・・・・・・顕色シートと前述のクリスタルバイ
オレットラクトンを含有するカプセルシートを重ね、６
００ ｋｇ／ｃｙｒｔにて加圧発色し、暗所に１日静置
した後、６１０ｍμの濃度を東芝ベックマンＤＢ型＊＊
分光光度計にて測定した。

耐光性・・・・・・前記と同様の方法で得た発色体にア
トラスフェードオメーターにて紫外線を１時間照射した
後濃度を測定し、次式にて耐光値を計算した。

耐湿性・・・・・・記録シートをＲＨ９０％、５０℃、
の雰囲気中に２４時間静置した後、前記の方法で発色操
作を行ない濃度を測定し、次式にて耐湿値を計算した。

但し、ここで混合比は重量比を示す。

第１表の結果より明らかな如く本発明の顕色剤シートの
顕色能、耐光性、耐湿性が優れている事がわかる。

即ちアルケニルフェノール２量体又はフェノール樹脂を
顕色剤として単独に使用した場合に比べて両者を併用す
れば顕色能、耐光性、耐湿性は大巾に向上する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 発色剤と接触して発色像を形成する顕色剤層が支持
   体上に設けられており、該顕色剤層が顕色剤として一般
   式〔Ｉ〕で示される化合物の２量体及びフェノール樹脂
   を含むことを特徴とする記録シー ト。 ここで、Ｒ，、Ｒ２，Ｒ３はそれぞれ水素原子、アルキ
   ル基、アリール基又はアラルキル基を表わし、ｎは１か
   ら４の整数を表わす。