JPS63145351A - 耐熱塩化ビニル系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明による加工性に優れた耐熱塩化ビニル系樹脂組
成物は、地下埋設電線管、給湯管等のパイプ類、フロラ
ぎ一ディスクジャケット、キャッシュカード等のシート
、フィルム類、射出成形、異型押出し成形で得られる工
業用品、電気部品、建材用部品、自動車部品等に便用さ
れる。

〔従来の技術〕

従来、耐熱変形性に優れた塩化ビニル系樹脂組成物とし
て、特公昭４１−９５５１号公報に示されているように
塩化ビニルとＮ−アリールマレイミド（例えばＮ−７エ
ニルマレイミド）を共重合したポリマーを用いる方法、
あるいは特公昭４４−１２４３３号公報に示でれるよう
に塩化ビニルとＮ−置換マレイミドを共重合したポリマ
ーを用いる方法が知られている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

特公昭４１−９５５１号公報に示きれている樹脂組成物
は、加工熱安定性が非盾に悪く、樹脂が激しく層色する
ばかりでなく機械強度も著しく弱く、実用に適さない。

この欠点を改良するための特公昭４４−１２４３３号公
報では、ポリマーのｍ工後の盾色があり、これを防止す
るには、重合性を極めて低下しなければならず、工朶的
に製造することが困難であり、樹脂組成物として実用に
供し得ない。

〔問題点を解決するための手段〕

これらの問題点を解決するため塩ビと各種マレイミドと
の共重合及び共重合体の特注について鋭意検討を重ねた
結果、 ■　加工時のデル化能に優れ、赤く着色したフィッシュ
アイの発生が少なく低い温度での成形が可能であり、 （■　成形時の発泡も少なく製品外観に優れる等の特性
を有する耐熱塩化ビニル系樹脂組成物を見い出し本発明
に到達した。

すなわち本発明はかさ比Ｎ　Ｏ，３ｇ／　ｃｍ３以上、
平均粒径６０〜２００μｍの懸濁重合法塩化ビニル−Ｎ
−シクロへキシルマレイミド共電合体樹脂に有機錫化合
物および、滑剤を配合してなる加工性に優れた耐熱塩化
ビニル系樹脂組成物である。

以下、本発明についてさらに詳細に説明する。

各１マレイミド類と塩化ビニルの共重合体はポリ塩化ビ
ニル樹脂に比べて耐熱温度が向上する。

その中でもＮ−ターシャリブチルマレイミド、Ｎ−シク
ロへキシルマレイミドは効果が者しい。しかしＮ−ター
シャリブチルマレイミＰは工業的な供給性に乏しく又、
目に激しい刺激があり取扱いが困難である。一方Ｎ−シ
クロヘキシルマレイミドは供給性もあり取扱いも容易で
あることから実用性て優れている。

本発明者らの知見によれば、塩化ｒ＝ルとＮ−シクロヘ
キシルマレイミド共重合体樹脂は、熱に対して非常に不
安定でポリマーが分解省化し易く通常の加工温度では、
赤く着色したフィッシュアイが多量に発生し更に加工す
る場合粘性が強く、空気を巻き込み発泡し易いことがわ
かっている。

これは、例えば通常使用されるポリ塩化ビニル樹脂と比
較すると著しく特性が省る。この問題点を解決して広く
利用されている加工機で容易に成形できる方法について
検討した結果意外にもこの樹脂は安定剤の選択性が強く
、特定の安定剤系でしか効果が無く又、安定剤″ｔ−有
効に作用させるには粒子の性状が非常に重要でおりかさ
比重が０．３　＆／ｃＩｎ３以上で且つ平均粒径が６０
−２００μｍの必要があることがわかった。平均粒径は
細かいほど赤く着色したフィッシュアイの発生が少なく
なるが、反面、成形時の空気の巻き込みが多くなシ製品
が発泡し易くなるので６０μｍ未満は適さない。

平均粒径が粗くなると空気の巻き込みは少なくなるが赤
く着色したアイシュアイが多くなるので２０（）μｍｆ
越えると適さない。かさ比重は０．３９／ｃｍ”未満で
は空気の巻き込みが多くなる。

矢に、有機錫安定剤について説明する。通常・塩化♂ニ
ル樹脂に使用される有機錫化合物であれば時に限定され
ず、例えばオクチル酸錫、ステアリン酸錫、シブチル錫
ゾラウレート、ジプチル錫シマレート、シフチル錫ラウ
レートマレート、ジオクチル錫ジラウリルメルカゾタイ
ド、トリベンジル錫オクチルマレート、ジプチル錫マレ
ートホリマー等があり、これらは単独でもあるいは２種
以上併用してもよい。添加量は錫含有量が影響するため
限定できないが樹脂１００重量部に対して１−３：ｊ（
置部が好ましい。市販の錫系安定剤には少量の他の成分
ｔｅＪんでいるものも多いが本発明の効果を損わなけれ
ばそのまま使用してよい。

ポリ塩化ビニル樹脂の安定剤としては、有機錫化合物の
他てステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステ
アリン酸バリウム、ステアリン酸鉛等の金属石ケン、二
塩基性ステアリン酸鉛、三塩基性硫酸鉛、二塩基性亜燐
酸鉛、等の鉛系化合物が常用されるが塩化ビニルとＮ−
シクロヘキシルマレイミド共重合体樹脂には全く適妊ず
、これらを添加し加工すると樹脂が激しく熱劣化する。

しかし有機錫化合物全配合することで加工時の熱安定化
は光分であるがこれのみでは空気の巻き込みによる発１
１８Ｉｔ−完全に防止することはできない。これを改善
するには更に滑剤の添加が必須である。

用いる滑剤は通′Ｍ樹脂用に使用されているものであれ
ば特に限定されない。このような滑剤としては例えば、
パラフィンワックス、ポリオレフィンワックス等の脂肪
族炭化水素系化合物、ステアリン酸、モンタン酸等の高
級脂肪酸、ラウリルアルコール、ステアリルアルコール
−ｖｏ脂ｏ族アルコール、カプロン醒アミｒ１　ステア
リン殴アミド等の脂肪酸アミド、ブチルステアレート等
の８に肪酸エステル等がある。ステアリン酸カルシウム
のような金属石ケンを少量滑剤として便用することもさ
しつかえない。

滑剤の種類と添加量は、児工条件で任意に選ぶペきであ
るが、あまり多量に用いると樹脂組成物の耐熱変形温度
が低下するので好ましくは、塩化ぎニルとＮ−シクロヘ
キシルマレイミド共重合体樹脂１００重量部に対して３
重量部以下である。

矢に塩化ビニルとＮ−シクロヘキシルマレイミドの共重
合方法として溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法が知
ら几ている。しかし浴液重合法はポリマーの分離に多量
のエネルギーが必要であるばかりでなく使用した溶剤が
ポリマー中に残るため品質上好ましくない。他方乳化貞
合法で得た共重合体樹脂は粒子径が数μｍ以下でありＢ
Ｏ工法も特殊なものとなシ、更に乳化剤が悪影響し加工
製品が著しく層色する。一方、懸濁重合法は、現在種々
ポリマーの製造法として広く利用されているカ［化ビニ
ルとＮ−シクロへキシルマレイミド共重合体樹脂の製造
にも経済性および重合助剤による樹脂の品質への影響が
少ないことからこの方法が最も優れている。すなわち本
発明に用いる塩化ビニルとＮ−シクロヘキシルマレイミ
ド共重合樹脂は懸濁安定剤を含む水系媒体中でラジカル
共重合（懸濁重合法）させて製造するのが最適である。

更に重合温度は２０−７０°Ｃが好ましい。重合温度を
下げると得られる樹脂の耐熱変形性は向上するが反面、
加工性は悪くなる。又低温重合では生産性が劣るばかり
でなく重合触媒を多量に必要とするため樹脂の品質、特
に熱安定性が悪くなる。

重合温度２０℃未満は好ましくない。ム合温匿７０’Ｏ
’ｔ−越えると重合中の圧力が高くなり保安上更に設備
上好ましくない。

本発明に用いられる懸濁ラジカル共重合には、重合開始
剤として油浴性のアゾ化合物、過酸化物が使用でき懸濁
安定剤としては通常用いられるものであれば何でもよく
例えばポリビニルアルコール、ゼラチン、アルキルセル
ロース等を用いればよい。更に塩化ビニルとＮ−シクロ
ヘキシルマレイミド共重合樹脂に少量の他のモノマーが
重合されていてもよい。

又、本発明の樹脂組成物に他の性質全付与させるため、
一般に使用される」工助剤、耐衝撃改良剤、耐熱改良剤
、光てん剤等の他、必要に応じて＆’Ｊ塩化ビニル樹脂
、塩素化塩ビ等の他のポリマーを配合してもさしつかえ
ない。塩化ビニルとＮ−シクロへキシルマレイミドの組
成比は特に限定サレナいが好ましくはＮ−シクロへキシ
ルマレイ５０ｊＬｔ％を越えると腑工性が悪くなる可能
性がある。又必要に応じてＮ−シクロへキシルマレイミ
ドを分割添加したり連鎖移動剤を塀えたジすることもで
きる。

〔実施例〕

以下、実施例および比較例をあげて具体的に説明するが
、これによって本発明は限定されるものではない。

実施例１〜５．比較例１〜６ Ｆ’３容８３１Ｊ　０１のステンレス製オートクレーブ
に純水１８０ｇ’、懸濁安定剤としてケン化度３０モル
係、平均重合度１．４０［１の部分ケン化ポリ♂ニルア
ルコールとヒドロキシプロピルメチルセルローズを重量
比で７：乙に混合したもの金６０〜６００ｇ、重合開始
剤として、シー２−エチルへキシルパーオキシシカ−ボ
ネート３０ｇ、インブチルパーオキサイド６．９％　Ｎ
−シクロヘキシルマレイミドＩＤｋｇｔ”仕込んだ。オ
ートクレーブ内を真空にした後、塩化ビニルｔ　５　Ｄ
　ｋｌ？投入し攪拌しながら５５′Ｇで１２時間重合し
た。未反応塩化ビニルを回収し、スラリーを常法により
脱水莞燥した。

これら樹脂について、かさ比重、平均粒径の地表に示す
配合組成物の諸物性および押出し性を評価した。

比較例７ 実施例１の懸濁安定剤１２０ｇ、Ｎ−シクロヘキシルマ
レイミドに替えて、Ｎ−フェニルマンイミド１０′Ｋｇ
ｔ−仕込んだ以外は実施例１と同様に行なった。結果を
表に示す。

比較例８ 内容積１２Ａ’のステンレス製オートクレーブに純水３
Ｊ、乳化剤としてラウリル酸カリウム２ｇ、重合開始剤
として過硫酸カリウム１．９．Ｎ−シク口へキシルマレ
イミド８００ｇを仕込んだ。オートクレーブ内を真空に
した後、塩化ビニルヲ４．２に９投入し、攪拌しなから
５５°Ｃで１２時間重合した。未反応塩化ビニルを回収
しラテックス全常法により脱水乾燥した。結果を表に示
す。

リ　樹月旨の性状 かさ比重・・・・・・ＪＩＳ　Ｋ　６７２１の方法で測
定した。

平均粒径・・・・・・樹脂粉末５０ｇｅＪＩｓＺ８８０
１に準する篩いに入れ振盪機で面い 分けし、各々の面上の残分を秤量 し試料５０９に対する割合を算出 し粒度分布を求めた。

同、使用した篩いは１０，２０゜ ３５．４２．４５．６０，８０゜ Ｉ　Ｏｏ、１５０．２［］０．２５０゜２８０の各メツ
シュの中から測定 する樹脂粉末の粒径から適当と思 われるもの４種を選びそれに受皿 を付けて用いた。

得られた粒度分布（メツシュを μｍに変換する）から、正規確率 紙によって平均粒径を求めた。

２）樹脂の物性 樹脂１００重量部当り安定剤系Ａ−Ｃの中から１種を選
び３重量部、滑剤系ＰあるいはＱの中から１種を選び１
０１量部添卯するか又は、全く添加しないで配合し組成
物を得た。この組成？！ｌを表面温度１８０°Ｃの２本
ロールにて組成物がロールに巻き付いてから１０分間混
練した。このロールシー）１１９０°Ｃで５分間プレス
成形して下記に示す方法で物性全測定した。

（１１ロール巻き付き時間 配合組成物を表面温度１８０°Ｃの２本ロールで混練し
た時にロールに巻き付くまでの時間を評価した。時間が
短いほど加工時のデル化能に優れる。

（２）　　ロールシートの赤色フィッシュアイ配合組成
物を表面温度ｉｓｏ”ｃの２本ロールで混練し、ロール
巻き付き後、そのまま混練し５分後、１０分後のシート
の赤く着色したフィッシュアイを目視で評価した。

○　着色したフィッシュアイ　ナシ △　　　　　　　　Ｉ　　　　ＪＰやある×　　　　　
　　　Ｉ　　　　多い （３）高化式フロー 配合組成物のロールシートを細かくカットし高化式７０
−テスターで流動性を測定した。測定条件はノズル直径
１關、長き２朋、荷！１００ｋｇ／ｃｒｎ２・（）＋測
定温度１８０℃、１９０°０．２００’０とした。

（４）　　ビカット軟化温度 ＪＩＳ　Ｋ・６７４０により測定した。

ビカット軟化温度が高いほど、耐熱変形性が少ないこと
を示す。

６）押出し加工性 上記配合組成物試料（８体系）　ｔ−２０ａｒｔの押出
機に投入し、押出し製品中の発泡の有無を判定した。押
出条件は次のとおジ。

スクリュー：Ｌ／Ｄ−２０、圧縮比６．０回転数５　Ｏ
ｒ、ｐ、ｍ スクリーン：それぞれ２４メツシユ及び６０メツシユの
金網２枚 ダイス　：　ベルトタイプ 押出機のシリンダーをホッパー側からＣ工、ｃ２゜Ｃ３
およびダイスをＤとすると各ゾーンの温度を０１１５０
℃−０２１７０℃ＩＣ３１８０℃　Ｄ１９０゛Ｃに設定
した。

目視により発市有り金×、発泡無しを○とした。

表中だ記した略称は、下記の通りである。

Ｎ−ＣＨＭＩ　；　　Ｎ−シクロへキシルマレイミドＮ
−ＰＭＩ　　；　　Ｎ−フェニルマレイミド下 〔本発明の効果〕 本発明の樹脂組成物は、 ■　加工時のデル化能に優れ、赤く盾色したフィッシュ
アイの発生が少なく、低い温度での成形が可能であり、 ■　成形時の発泡も少なく製品外観に優れる等の特性を
有する。従って、地下埋設電線管、給湯管等のパイプ類
、フロッピーディスクジャケット、キャッシュカー−等
のシート、フィルム類、射出成形、異型押出し成形で得
られる工莱用品、電気部品、建材用部品、自動車部品、
等に使用される。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. かさ比重０．３ｇ／ｃｍ＾３以上、平均粒径６０〜２０
   ０μｍの懸濁重合法塩化ビニル−Ｎ−シクロヘキシルマ
   レイミド共重合体樹脂に有機錫化合物および滑剤を配合
   してなる加工性に優れた耐熱塩化ビニル系樹脂組成物。