JPS5842674A - 加熱硬化型ポリエポキシド組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は加熱硬化ｍ４ｙ工Ｉキシド組成吻に関し、さら
に絆しくは、容易に未硬化の状態て安定に貯蔵すること
ができ且つ約１００〜約１２０Ｃの温和な加熱条件下で
も迅速に強靭な不融状態に硬化しうる高温での５＆層強
匿に優れ几、いわゆる−液１１！！着剤として有用なＩ
リエ４キシド組成物に関する。

一液型接着剤と呼ばれている樹脂接着剤社接着施工洩場
で樹脂成分と硬化剤成分とｔ−混合する必要のない樹脂
成分と硬化剤成分とが既に混合されているタイプの樹脂
接着剤（その形態が液体であると固体であるとを問わな
い）であり、二液型樹脂接着剤に比べて取扱が容易であ
る等の利点があり、自動車製造架、電気部品製造業等の
分野で広範に使用されている。そのよりな−原型樹脂接
着剤に要求される物性としては次のようなものが挙げら
れる。

（１）貯蔵安定性に潰れていること（つまり、長期間放
置しても実質的に硬化反応が進行しないこと）。

（−）比較的緩やかな加熱温度で迅速に硬化して強靭な
不融物を形成し、被接着物を強固に接合すること。

（−）接着強度が大きいこと。

（ｉψ　望ましくは高温においても高い接着強度を保持
すること。

従来からも一液屋樹脂接着剤は多数提′案されているが
、これらの資性要求のすべてを同時−満足するものは極
めて少ない０例えば、特公昭３９−１４！Ｍ１２号公報
には、エポキシ樹脂、ジヒドラ−シト硬化剤及びジシア
ンシア〉ドの３成分を含有する液状のエポキシ樹脂組成
物が開示されている□　が、該公報で具体的に開示され
る組成物では専ら工４キシ樹脂として二官能性のビスフ
ェノールＡ型のエポキシ樹脂が開示されており、接着剤
の用途に用いたときは接着強度が低く、ギしてま友、硬
化のためには相当な高温が必要となる等の欠点がある。

ま友、特公昭４４−１３２７６号公報には、４リエ４キ
シりにジシアンジアミド及びある糧のモノ−又はポリ尿
素硬化、剤を配合した４リ工ポキシド接着剤組成物が開
示されているが、該組成物もまた、高温に於ける接着強
度が低いし、硬化のためには相当な温度が必要となると
の欠点を有している。

本発明者らはかかる欠点を持たず、前述の４つの物性要
求のすべてを同時に満足する一液型のフリエ４キシド接
着組成物智を目的として鋭意研究を重ねた結果、この目
的は　　　　− （ロ）゛１分子中に３又は４個の工ｌキシ基を有するぼ
り工Ｉキシド化合−１・ （＆）　　ジシアンジアミド、 （Ｃ）゛式°″ ゛　　　　　　Ｏ １ ”　　Ｒ＋Ｃ−ＮＨＮＨｌ）、。

式中、Ｒ＃ｉｌリカルボン酸から１１の力・　　　ルボ
キシル基を除いた後に残る情価の有機残基であり、惰は
２〜４の整数である、°゛　で示されるヒドラジド系化
合物、及び′（司・式・　　　　・　・ 式中、Ａデは適宜置換基を有していてもよい５価の芳香
族炭化水素−を表わし、舊は１以上の整数である。

で示される尿素誘導体 から成る加熱硬化型ポリエイキシド組成物により達成し
うろことを見い出り本発明を完成した。

以下、本発明により提供される組成物を構成する（ｄ）
〜（カの各成分についてさらに詳細に説明する。

叫盛盆： 本発明の組成物を構成する（ａ）成分は、１分子中する
Ｉリエポキシド化合物でｉる。該４リ工４キシド化合物
は１分子中に平均して３又は４個の工Ｉキシ基を有する
ものであれば、比較的低分子量のもの及び高分子蓄のも
ののいずれでも使用可能であるが、ニーキシ当量が一般
にｓト４ｏｏの範囲内のものが好適で桑り、また、分子
内に芳香環を有するものが特に好適である。

本発明において使用しうるポリエポキシ化合物の具体例
を示せば次のとおりである。

これらｌリエポキシド化合物はそれぞれ単独で使用する
ことができ、或いは２種もしくはそれ以上併−用しても
１い。ま友、上記ポリエイキシド化合物の中、特に好適
なものには１、低粘度の組成物が得られるという理由か
ら、上記式（１）及び（５）の４リエ４キシドが挙けら
れる。

（＆）成分： 本発明の組成物を構成する（＆）成分は下記式％式％ で示されるジ゛シアンジアミドであや、本成分は本発明
の組成物の接着強度、殊に高温雰囲気下での接着強度の
向上に有用な成分である。

（Ｃ）成分： 本発明の組成物を構成する（Ｃ）成分は下記式％式％（
１ 式中、Ｒ及び漢は前記の意味を有す、る、で示されるヒ
ドラジド系化合物である。本化合物も前記（＆）成分と
同様に本発明の組成物の接着強度、特に高温雰囲気下で
９接着強度の改善に役立つ成分である。　　　＝ 上記式（１）の化合物は、飼えば米国特許第４８４７、
３１１　Ｓ号明細書に記載の方法に従つ工、愼個のカル
ボキシル基を有するＩジカルボン酸［Ｒ−ｆｃＯＯＨ）
ゎただし、Ｒ及び悔は前記の意味を有する］をヒドラジ
ンと反応させることにより製造することができる。ここ
で惧価の有機酸残基Ｒとしては脂肪族系及び芳香族のい
ずれのタイプのものであってもしく、一般に炭素原子数
１〜１５個、好ましくは４〜１５個の炭化水素基−から
成ることができろ。また、該ポリカルボン酸に含まれる
カルボキシル基の数を表わす溝は２〜４の整数であるこ
とができる。

しかして、式（冒）のヒドラジド系化合物の具体例とし
ては次のものを挙げることができ・る。

Ｏ １１１ に）式Ｈ，ＮＨＮ−Ｃ−ｆｃＨ，すＣ−ＮＨＮＨばただ
し、ｐＦｉｌ以−ヒ、好ましくは４〜１５の整数である
〕で示される脂肪族ジカルボン酸ジヒドラジド、例えば
アジピン酸ジヒドラジド、ピメリン酸ジヒドラジド、セ
バシン酸ジヒドラジド、スペリン酸ジヒドラジド、アゼ
ライン酸ジヒドラジド等。

（ト）弐〇 、１１ 〔ただし、ｑは１〜３の整数である〕で示される芳香族
ポリカルボン酸ポリヒドラジド、例えば、フタル酸ジヒ
ド２シト、イソフタル酸りヒドラジド、トリメリット酸
トリヒドラジド、ピロメリット酸テトラヒドラジドなど
。

０　その他 これらヒドラジド化合物はそれヤれ単独で使用すること
ができ、或いは２橿もしくはそれ以上併用してもよい。

ｔた、上記ヒドラジド化合物のうち、特に好適なもの゛
れては、芳香族多価カルボン酸のヒドラジド等を挙げる
ことができる。

（４成分： 本発明の組成物を構成する第四の成分は下記式〇 式中、Ａｔ及び算は前記の意味を有する、で示される尿
素誘導体である０本成分は本発明の組成物を比較的低い
加熱温度、通常約１００〜約１１０ｔ：’の温度で硬化
を促進するのに有効な成分である。

上記式（１）において、Ａｔで表わされる「適宜置換基
を有していてもよい５価の芳香族炭化水素基」はベンゼ
ン環を１個のみ有する単環のもの、複数個有する多環の
もの（複数個のベンゼンｍは直接に又はメーチレン基の
１うな脂肪族短鎖によ・つて相互に連絡されていること
ができる）及びペン５ン環が縮合した縮合多環（例えば
ナフタレン環）の毛ののいずれのタイプのものであって
もよく、゛炭素原子数としては一般に６〜５０個含有す
ることができ、また、かかる芳香環上の置換基としては
、飼えば、メチル、エチル等の低級アルキル基；メトキ
シ、エトキシ等の低級アル−キシ基；トリフルオ四メチ
ルのような低級ハロアルキル基；ニトロ基；塩素、臭素
等のハロゲン原子などが包含され石。これら置換基は、
存在する場合には、１つの芳香壌当り１〜３個、好まし
くは！又は２個が適当である。

他方、爲は１以上、好ましくは１−１０の整数である。

しかして、本発明の組成物において（力成分として使用
しうる尿素誘導体の具体例を示せば次のとおりである。

これらの尿素誘導体は阿えは特公昭４４−１１！？６号
公報に記載の方法によって製造することができる。

式中、Ｒ１及びＲ１はそれぞれ独立に水嵩原子、ハロゲ
ン原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基又はニトロ
基を表わす、で示されるモノ尿素誘導体、例えば、３−
７エニルー１，１．−ジメチルウレア、８−　（’　ｐ
−クロルフェニル）１．１−ジメチルウレア、３−（３
゜４−ジクロルフェニル）−１，ｔ−ジメチルウレア、
３−（Ｏ−メチルフェニル）−１，１−ジメチルウレア
、３−　（’　ｐ−メチルフエニＡ／）−１゜１−ジメ
チルウレア、３−メトキシフェニル−１゜ｌ−ジメチル
ウレア、３−ニトロフェニル−１゜ｌ−ジメチルウレア
など。

（ロ）式 式中、Ｒ８及びＲ４はすれそれ独立に水素原子又は低級
アルキル基を表わす、 で示されるビス尿素誘導体、例えば、１．１’−フェニ
レンビス（３，Ｓ−ジメチルウレア）、Ｌ１’−（４−
メチル−惰−フェニレン）−ビス（３，３−ジメチルウ
レア）など。

Ｇ−う式 で示されるビス尿素誘導体。

に）式 式中、ｒは０〜５の整数である、 の４り尿素−導体。

（ホ）式 で示されるトリス尿素誘導体。

これら尿素誘導体はそれぞれ単独で使用することができ
、或いは２種もしくはそれ壜上併用してもよい。

本発明の組成物の調製： 本発明の組成物は以上に述ぺ友４種の成分（ｄ）、（６
）、（６）及び（司を、それ自体公知の方法に従い、例
えば、ロール、万能攪拌器等の装置を用いて充分に均一
に混練することＫより調製することができる。

その際の各成分の配合比率は厳密に制限されるものでは
なく、最終の組成物の利用分野等に応じて広範に変える
ことができるが、一般には下記の割合で配合するのが望
ましい。カッコ内の数値は好適な範囲を示す。

成分（α）　１００重を部に対して、 成分（６）：　　１〜２０重量部 成分（ｅ）：ｌ〜２０　〃 成分（カニ　α５〜７　〃 本発明の組成物は上記４成分のみから成ることができ、
或いはさらに必要に応じて、その他の成分を含有するこ
ともできる。本発明の組成物に含ませうるその他の成分
としては、例えば、更に耐熱接着性を付与する目的で、
マイカ、アスベスト憎繊緒、酸化鉄粉、亜鉛粉末、炭酸
カルシウム。

アルＺす、シリカ、タルクなどを配合することができる
。そしてこれらの充填剤は成分（ａ）に対して約２０〜
８０重量％程度配合するのが推奨される。

本発明により提供されるポリエポキシド組成蜀は、Ｏ〜
５Ｃの温度で３ケ月程度放置しても硬化反応が実質的に
進行せず、接着作業に当っては約１００〜１２０Ｃとい
う温和な硬化条件下で２〜３時間程度加熱すれば硬化接
着し、しかも２００Ｃ程度の高温下でも室温に於ける接
着強度のＡ以上を保持するという高温での接着％ｌ［の
保持性に優れる。

そして鉄、アルミニウム、アルオニウム合金、真チユウ
、銅、亜鉛等の接着に於いて特に優ね、コイルやトラン
スの鉄芯の接着、自動車の−ｐ’ｖ−キ／臂ットの接着
に使用することができる。

次に実施例により本発明をさらに説明する。

実施例１ Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラグリシジル−倶−キシリレ
ンジアミン 三菱瓦斯化学社製； 藺品名ＰＧＡ−Ｘ；ｘ４＊シ当１１５〜１１０ｇ粘Ｋｍ
　０００〜２５００　ｅ、ｐ、ａ、）　１０αＯｆに予
じめ粉砕しておいたジシアンシア建ド１＆Ｏｆ。

イソフタル酸ジヒドラジドｔｏｙ、５−（ｐ−クロロフ
ェニル）−１，１−ジメチル原票＆Ｏｆ。

エロジールφ３００（日本アエロシール社Ｍｔｌ細末シ
リカ、沈降防止剤）！Ｏｆおよび予備乾燥したホワイト
ン７’−５ｏ（東洋ファインケミカル社製ＩＲ酸カルシ
ウム）７ＬＯｒを加え、３本ロールで３０分間充分に混
練し、接着剤組成物を調製し友。

１０枚の軟調板（１５Ｘ２５ＸＩＯＱＩ１１１）を２４
０番ベルトサングーで折重し、トリクレンを脱脂し次の
ち、１インチｘ強インチの広さに上記で得た組成物を塗
布した。２枚の輿布軟鋼板を塗面同志はりあわせ、これ
をテストピースとし、５組を金具で固定し几のち、１２
０Ｃのエアーオープン中で２時間硬化させた。ついで２
１Ｃの恒温室に放置したのちＪＩＳ　　［６Ｂ４９（１
９７２）に準拠した方法で２ＩＣ１１５０ｔ：’お工び
１８０ＵＫおける引張り剪断強度の測定を行つ次。その
結果を後記表１に示す。

実施例２〜７ 実施９１１１において充填剤として用いたホワイトンｐ
−ｓｏのかわりに下記表１に示す充填剤を使用する以外
はすべて実施ｆｉｔと同様の操作を行った。その結果を
下記表ｌに示す。

（ａ）　　ヒユーズレツク、スＲＤ−８ニジリカ。

能森工業社製 （６）　　アルミ粉：　福出金属社製 （ｄ）　　タルクｓｓｓ　：　　日本タルク社製（西　
ガラスフレークＣＦ−３１２へ：日本板硝子社製 （＃）　　セリサイトＳ−３：　マイカ。

三信鉱工社製 （イ）鉄粉 実施９１８〜１１および比較何１ 実施ｉｐＨにおいてイソフタル酸ジヒドラジド°の添加
量を変える以外は、すべて実施例１と同様の操作を行い
、２１Ｃ，１５０Ｃお工びｘ８０ｃでの引張り剪断強度
を調べた。その結果を下記表２に示す。

比較ガ２ 実施例１においてイソフタル酸ジヒドラジド＜’ｈｏｔ
′ｔ−砒力ａし、ジシアノシア建゛ドを全く〃Ωえない
以外は冥ｌ１ｆ４例１と同様の操作を行い、引張り剪断
ｔｐｉ式を測定し友。その結果はそれぞれ１５１に＃／
／ａｉ＜２１Ｃ’）、１２０ｋｌＦ／／ａｄ（１５０ｔ
ｌｌ’）、６５に＃／／ｍ（ｔｇｏＣ）であった。

実施ガ１３〜１７ 実ｍ１ＨＪｌにシいて３−　＜ｐ−クロロフェニル）−
１，１−ジメチル原案のかわりに以ドに示す尿素−導体
を下記表３に示す量で用いる以外実施例１と同様の操作
を行ない、各温度における引張り剪断強度の測定を行っ
た。その結果を下記表３に示す。

尿票銹導体 Ａ： υ Ｂ： υ Ｃ： 実　施　ガ　１丁および１８ 実施例１においてイソフタル酸ジヒドラジドのかわりに
テレフタル酸ジヒドラジド又はアジピン酸ジヒドラジド
を同重鼠用いる以外実施例１と同様の操作を行い、各ｍ
度での引張り剪断強度の測定を行なつ友。その結果を表
４に示す。

表　４ 実施例１ｇ 実施例１においてＮ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラグリシジ
ル−淋−キシリレンシアインの代りにジアミノジフェニ
ルアミンのテトラグリシジル化物住友化学社製；商品名
ＥＬＭ−４３４＋エポキシ商量１１０〜１３０；粘度３
へ０００〜７へ０００ａｐ１（４０ｔｒ））音用いる以
外実施例１と同様にして接着剤組成物を訓製し、各温度
における引張り剪断強度を調べた。その値はそれぞれ１
９５ｋｌ？／／１（２１ｔ”’）、ｔ　ｓ　７＊ｙ／ｄ
ｉ（１５ｏｒ）、１４１ｋｇ／／ｄ（１８（１’）であ
った。

同　　　　弁“士　ｃＬ’Ｍ＃　　１’！］価手続補正
者（目先） 昭和５６年ｌθ月８１ 特許庁長官　　島　１）春　樹　　殿 １、事件の表ｎく μｄ本１５６年停ｆ１汁ポｄ弔１４０９１４号２、発明
の名称 ５９０−もイ便化型ポリエボキンドシ且我吻３補Ｗ、を
する名 事例との関係　　特許出願人 住　所　東京郁十代【」１１乙・１（が関巳丁Ｅ４２−
ｙ　５柚名　称　（５８８）三井石油化竿工呆体弐片社
（氏　名） ４代　Ｐｌ　　人〒１０７ 住　　所　　　東京都港区赤坂１丁目９番１５０′（１
）明細書第４頁Ｆから第２〜末行に「低いし、硬化のた
めには相当な温度が必要となるとの欠点」とあるをｒ低
い欠点」と訂正する。

（２）同第２２頁の表１中右がら２番目の充填剤の欄の
下から２段目に「セリタイトｓ−６」とあるをｒセリサ
イトＳ−５」とｔｒ正−ｔｕｂ。

以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （→　１分子中に３又Ｉ／ｉ４ｍのニーＩキシ差を有す
   るＩす尋４キシド化合物。 （＆）　　ジシアンジアンド。 （ｅｊ）式 ％式％ 式中、ＲＦｉ４リカルボン績から惰個のカルボキシル基
   を除いた後に９５！る愼価の有機残基で６９、惰は！ｉ
   〜４のｖＩｉ数である、で示されるヒドラジド系イリ物
   、及び。 （４式 式中、Ａｔは適宜置換基を有していても１い３価の芳斉
   族炭化水素基を表わし、鴨は１以上の整数である、 で示される尿素−導体 から成る加Ｍ硬化型ボリエ４キシド組成＊。