JPS5842877B2 - シンキナ ２ ２’− ジアルキル −１ ３− ジオキソランメタクリレ−トノ セイゾウホウホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は次式： （式中、Ｒ１はメチル基、Ｒ２は炭素原子２〜５個を有
するアルキル基を示す）で表わされる新規な１・３−ジ
オキソラン基を有するメタクリル酸エステル、より具体
的には（２・２′−ジアルキル−１・３ジオキソラン−
４−イル）メタクリレート類の製造方法に関するもので
ある。

上式で示される化合物はグリシジルメタクリレートと過
剰のケトンを酸触媒のもとで反応させることにより得ら
れる。

本願発明に係る１・３−ジオキソラン基含有メタクリル
酸エステルの合成法は４−ヒドロキシメチル−１・３ジ
オキソランと（１）メタクリル酸エステルとのエステル
交換（２）メタクリル酸又はメタクリル酸無水物との直
接エステル化或は（３）メタクリル酸塩化物によるエス
テル化などが知られている。

これらの中で（１）と（２）を利用する方法は反応時間
が長くかかることまた（３）は発熱による幅反応で収率
が低下するという難点があるため実用上問題がある。

本発明はこれらの方法に伴う欠点を克服する新しい方法
に関するものである。

本発明に使用されるグリシジルメタクリレートＣＨ３ は重合可能なビニル基ＣＨ２＝Ｃ−１およびエポキシ基
ＣＨ２−ＣＨ−１を有している。

それゆえこれら＼１ のいずれか一方の基を重合することにより、反応性を有
する重合体あるいは共重合体として、塗料、接着剤、感
光材料、繊維処理剤などに広範囲に利用されており、ま
たその特徴ある性能は他の分野においても期待が寄せら
れ、今後ますます工業的用途に利用される傾向である。

そこで本発明者はこのような特性を有するグリシジルメ
タクリレートなさらに高度に利用することを目標に、エ
ポキシ基の反応性に注目して種々の用途を持つ新規なメ
タクリ酸エステルの合成を試みていたところ、リン酸触
媒若しくは硫酸触媒のもとでエポキシ基とケトンが反応
してジオキソラン環を生成し、非常に簡単な操作によっ
て上式に示されるような化合物が好収率で容易に得られ
ることを見出した。

従来エポキシ基をケトンと反応させるとリン酸エステル
の生成もしくは架橋反応がおこり、１・３−ジオキソラ
ン環を高収率で得ることは不適当と考えられていた。

しかしながら本発明者はケトンを通常考えられるより多
量に反応させると上記のリン酸エステルもしくは架橋反
応が抑制されて、ジオキソラン環が高収率で得られるこ
とを見出した。

すなわち、本発明は、グリシジルメタクリレートに対し
て１０〜２０倍モルの範囲内の大過剰のケトンを使用す
るものであり、これに対して１０倍モル未満のケトンの
使用では、目的とする化合物を高収率で得ることが出来
ないのである。

また、２０倍モル以上のケトンの使用も、経済性の点に
おいて望ましくないのである。

一方、本発明に使用されるケトンは、メチルエチルケト
ン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチルイソブチルケ
トン、メチル−ｎ−ブチルケトン、若しくはメチル−ｎ
−アミルケトンであり、このようなケトンを用いて初め
て目的とする前記一般式のメタクリル酸エステル化合物
を有利に製造することが出来るのである。

なお、アセトンの如き水に対する溶解性の大きなケトン
類を用いたり、水に難溶性であるアセトフェノンの如き
別種のケトン類を用いたりした場合においては、目的と
する化合物を分離することが出来ず、従ってかかる化合
物を得ることが出来ないのである。

さらに酸触媒としては８５％リン酸又は濃硫酸をグリシ
ジルメタクリレートに対して等モル使用することが好ま
しい。

また反応を通じてビニル基の重合を禁止するため、通常
使用されている重合禁止剤をグリシジルメタクリレート
に対して０．０５〜０．１ｗｔ％添加する。

例えば重合禁示剤としてはヒドロキノン、メチルヒドロ
キノン、塩化第二銅が挙げられるが、目的化合物を得る
ための蒸留の段階において、留出物中へこれらの重合禁
止剤の混入をさげる意味で塩化第二銅の添加が望ましい
。

次に本発明の方法はグリシジルメタクリレートに対して
重合禁止剤のヒドロキノン又は塩化第二銅を０．０５ｗ
ｔ％と８５％リン酸又は濃硫酸を等モル、さらにケトン
を１０〜２０倍モル加えた混合物を冷却器の付いた反応
フラスコ中、６０℃で１時間攪拌して反応を行なうこと
により、エポキシ基とケトンの間でケタール化反応が起
ることを利用したものである。

これらの反応溶液は室温まで冷却した後、未反応リン酸
およびリン酸エステル（硫酸を使用した場合、硫酸およ
び硫酸エステル）を水洗により反応混合物から除去し、
さらに水洗および水酸化ナトリウム水溶液による中和を
行なうことにより目的物を含む有機層を得る。

この有機層は、水に対する溶解性が小さく、かつ比重の
小さい脂肪族ケトンを使用しているために、水とはっき
り分離させることになる。

このことにより、目的物を高収率で得ること、ならびに
ケトンの回収ロスを少なくすることが可能となる。

このとき中和が完全に行なわれず酸性であると、蒸留時
にジオキソラン環が開環して重合物を生成するから特に
注意する必要がある。

また使用する水洗水はケトンが水へ溶解するのをできる
だけ抑えるため氷で約３〜５℃にした水を反応液に対し
て約３倍量以内で使用することが望ましい。

このようにして得られた有機層は無水硫酸カルシウムで
乾燥した後、塩化第二銅をさらに少量添加して、減圧下
でケトンを留出させる。

この操作にまりケトンは大部分回収され、再利用に向け
られる。

そして最終的に褐色の粘ちょうな溶液が残るが、これを
真空蒸留して、目的物の（２・２′−ジアルキル−１・
３−ジオキソラン４−イル）メタクリレートを収率約４
５〜６０％で得る。

本発明に係る化合物は通常ラジカル重合に使用される重
合開始剤、例えば過酸化ベンゾイル、ａ・ａ′−アゾビ
スイソブチロニトリルなどによりビニル基を重合し、ジ
オキソラン環が残った重合体又は共重合体を得ることが
できる。

またこれらの重合体および共重合体は酸性触媒或は紫外
線照射によって架橋硬化して溶剤不溶性の強じんな樹脂
となることから、紫外線硬化塗料、感光材料或はガラス
用接着剤の成分として広範囲の用途を提供するものであ
る。

本発明を以下に実施例を挙げて更に詳細に示すが、この
実施例において特記吹い限り、〔％〕は重量単位、（ｂ
ｐ）は沸点、（ｎ”）は屈折率、〔ｄ２５〕は比重、（
ＩＲ）は赤外線吸収スペクトルおよび（ＧＣ）はガスク
ロマトグラフをそれぞれ示すものとする。

実施例 １ （２−メｆｙレー２−エチル−１・３−ジオキソラン−
４−イル）メタクリレートの合成 グリシジルメタクリレート６０ｙ（０，４２モル）ヒド
ロキノン０．０３Ｐ（０，０５％）メチルエチルケトン
５２０５’（７モル、１６．６倍モル）の混合物を反応
フラスコに入れ、攪拌しながらゆっくりと８５％リン酸
４８Ｐ（０，４２モル）を加え、反応温度６０℃で１時
間攪拌して反応を行なった後、反応溶液を室温まで冷却
する。

この溶液を１リツトルの分液ロートに入れ、約５℃に冷
却した蒸留水を５００ｒｒＬｌ加えてよく振とうした後
、放置すると液は２層に分離する。

下層部分を取除き、上層部分をさらに５００ｒｎｌの水
で洗浄した後１％水酸化ナトリウム水溶液５００ｍ１を
２回に分けて洗浄すると上層の有機層はｐＨが６．８〜
７．０となる。

これを無水硫酸カルシウムを入れたビーカーに流下して
、しばらく放置すると残っている微量の水分は殆んど除
去される。

続いてこの溶液に塩化第二銅をさらにＯ１１？加え、蒸
留フラスコに入れて減圧蒸留によりケトンを留出させる
。

残った粘ちょうな溶液を１００ＣＣ蒸留フラスコに移し
替え、ウィグリュー精留塔を用いて速やかに真空蒸留し
てｂｐ８８〜９０℃／２．３關曳の留分を得る。

収率は理論量に対して５２％である。

またｎ％５．；（注１） １．４４７０． ｄ２５： １．０３５２であった。

ＩＲは２９５０．２９２０．２８７０ｃＩｒＬ−１にア
ルキル基、１７２０ｃＩｒＬ ’にエステル、１６３５
ｃＩｒＬ−１にビニル基、１１６０ＣｒｆＬ−１にオキ
ソラン環に基づく典型的な吸収ピークを示した。

（注１） ＧＣは保持時間１０．３分のところにピークを示し、不
純物は検出されなかった。

元素分析結果 Ｃ１，ＨＩ３０４ （分子量−２１４，２５）計算値
０％：６１．６８ Ｈ％：８．４１実測値 ０％：
６１．０２ Ｈ％：８．５２一方比較のために、メチ
ルイソブチルケトンの使用量をｌ３９ｆ（１，２６モル
；３倍モル）として上記実験を繰り返したところ、収率
は理論量に対して６％となり、収率が著しく低下した。

実施例 ２ （２−メチル−２７−プロピル−１・３−ジオキソラン
−４−イル）メタクリレートの合成グリシジルメタクリ
レート５８Ｓ’（０，４モル）、ヒドロキノン０．０３
ｆｔ、メチル−ｎ−プロビルケ）ン４００ ？ （４，
６モル、１１．６倍モル）、８５％リン酸４６ｆ（０，
４モル）を反応フラスコに入れ、実施例１と同様の操作
によりｂｐ９８〜１００℃１０．８朋Ｈｇの留分を得る
。

収率は理論量に対して４８％である。

また幅５：１．４４７７、ｄ２５： １．０２０１であ
った。

ＩＲは２９６０．２９４０．２８８０ＣｒｆＬ−１にア
ルキル基、１７２０ｃＩｒＬ−１にエステル、１６３５
の−ｌ にビニル基、１１６０ｃｍ’にオキソラン環に
基づ（典型的な吸収ピークを示した。

ＧＣは保持時間１５．４分のところにヒ一りを示し、不
純物は検出されなかった。

元素分析結果 Ｃｌ２Ｈ２００４（分子量＝２２８．２８）計算値 ０
％：６３．１５、Ｈ％：８．７７実測値 ０％：６２．
５１、Ｈ％：８．８７実施例 ３ （２−メチル−２７−イソブチルート３−ジオキソラン
−４−イル）メタクリレートの合成グリシジルメタクリ
レート６０Ｓ’（０，４２モル）ヒドロキノン０．０３
Ｆ、メチルイソブチルケトン５３０Ｓ’（５，３モル、
１２．６倍モル）、８５％リン酸４１（０，４２モル）
を反応フラスコに入れ、実施例１と同様の操作によりｂ
ｐ１０３〜１０５℃／１．ＯｍｔＨｇの留分を得る。

収率は理論量に対して４２％であった。

またｎ Ｓ” ： Ｌ ４４７３、ｄ” ： ０．９９
６９であった。

ＩＲは２９８０．２９６０１２９３０１２８８０譚−１
にアルキル基、１７２０ｃｍ’ にエステル、１６３５
ｃＩｒＬ ’ にピ＝ ／Ｌ／基、１１６０ｃＩｒＬ−
１にオキソラン環に基づく典型的な吸収ピークを示した
。

ＧＣは保持時間１９．２分のところにピークを示し、不
純物は検出されなかった。

元素分析結果 Ｃ１３Ｈ２２０４（分子量−２４２，３０）計算値 Ｃ
％： ６４．４６、Ｈ％：９．０９実測値 Ｃ％：６４
．４５、Ｈ％：９．１８比較例 １ （２・２−ジメチル−１・３−ジオキソラン−４−イル
）メチルメタクリレートを合成すべく、グリシジルメタ
クリレート６０ Ｆ （０，４２モル）、ヒドロキノン
０．０３ｒ、アセトン５００Ｐ（８，６２ｒモル；２０
．５倍モル）、８５％リン酸４８？（０，４２モル）、
を反応フラスコに入れ、実施例■と同様の操作を行なっ
たが、アセトンが水に溶解するため、反応液を水層と有
機層に分離することが出来なかった。

このため、目的化合物を反応液から取り出し得す、それ
数本発明手法をアセトンに適用する場合には、目的化合
物が得られないことが明らかとなった。

比較例 ２ （２−メチル−２−フェニル−１・３−ジオキソラン−
４−イル）メチルメタクリレートを合成すべく、グリシ
ジルメタクリレート６０Ｐ（０，４２モル）、ヒドロキ
ノン０．０３Ｐ、アセトフェノン６００ｒ ５．０モ
ル；１２倍モル）、８５％リン酸４８ｆ（０，４２モル
）を反応フラスコに入れ、実施例１と同様の操作を行な
ったが、アセトフェノンが水中でエマルジョンとなった
ため、反応液を水層と有機層に分離することが出来なか
った。

従って、本発明手法をアセトフェノンに適用する場合に
は、目的化合物が得られないことが明らかとなった。

注Ｉ ＩＲ測測定食塩板に塗付して行なった。

注２ ＧＣ測定は下記の条件で行なった。

カラム：５Ｅ−３０１１，８５７ＦＬ、１６０℃キャリ
ャーガス二Ｎ２．３５ｒｒＬｌ／分。

検出器：熱伝導度検出器。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 次式： （式中、Ｒ１はメチル基、Ｒ２は炭素原子２〜５個を有
   するアルキル基を示す）で表わされる化合物を製造する
   に当り、メチルエチルケトン、メチルｎ−プロピルケト
   ン、メチルイソブチルケトン、メチル−ｎ−ブチルケト
   ン及びメチル−ｎ−アミルケトンからなる群より選ばれ
   た、水に対する溶解性が小さく、かつ水より比重が小さ
   い脂肪族ケトンと、グリシジルメタクリレートとを、前
   者が後者に対して１０〜２０倍モルの割合において、リ
   ン酸もしくは硫酸触媒のもとで反応させることを特徴と
   する１・３−ジオキソラン基を有するメタクリル酸エス
   テルの製造方法。