JPS5843237A - 水素化反応用触媒組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 □本発明は通気性を有するシリコーン樹脂を用いて、触
媒成分を固定化させた新規な触媒組成物に関するもので
ある。

従来高分子重合体によって触媒成分を固定化した触媒と
しては、特開昭５４−１２３５９１３号明細書に、反応
性金属化合物を溶液の形で水溶性水湿潤性ポリマー中に
含有させ、アンモニア、アミン、硫化水嵩などのガス状
沈澱剤を通じて金属及び／又は金属化合物を混入したポ
リマーからなる触媒膜が提案されている。この触媒膜は
過酸化水素の分解に用いられているが、一般的な用途を
有する触媒ではなく、制限された用途のみに提供される
ものである。また特開昭５５−９９３４５号明細書は、
触媒粒子を、微細繊維又は微細フィルムの内部に、ある
いは部分的に内部から露出した状態で含有し、触媒粒子
の活性表面が、微細繊維又は微細フィルムの外部に微細
な空隙によって連絡されている触媒を提供している。こ
のものはポリオレフィン、ポリエステルのような合成繊
維原料に触媒粒子を混合して公知の紡糸方法により紡糸
したもの又は梃に加工したもので単に合成繊維質を担体
として使用したに過ぎない。

高分子物質の中には、気体又は液体を通過ないし含有さ
せる固体溶媒的特性を有するものがあるが、本発明者ら
は、このような高分子化合物内部に触媒成分を固定すれ
ば、高分子化合物母体を通過する気体及び／又は液体の
化学物質の触媒反応を、高分子物質中で効果的に行うこ
とができ、又触媒活性の維持、保存にｔ−好都合ではな
いかと考え、この見地から、この目的に適合する高分子
化合物の種類、その性質、触媒との組合せ、高分子−触
媒複合体の調製法等について鋭意研究したところ、水素
、窒素、−酸化炭素などの特定のガスをよく通過させ、
かつ有機溶剤などを包含保持し得る；シリコーン樹脂を
用いることにより前記目的を達し得ることを見出し本発
明を完成した。

すなわち本発明は、通気性１に′４ｆシ、かつ常温で固
化するシリコーン樹脂に、通常用いられている触媒特に
不斉修飾されていない触媒、たとえばパラジウム、白金
、ルテニウム、ロジウムなどの貴金属類の金属、酸化物
、おｉび、これらを活性炭やアルミナなどの無機質担体
に担持したもの、おヨヒ、ニッケル、コバルト、鉄、銅
などの金属。

活性化したラネー型金属およ、、び／又は担体に担持さ
せたものなどを固定化し、）＋１このシリコーン樹脂ひ
） の持つ気体通過性・ガ８拡瞥：、−などの性質を生かし
た新規な触媒組成物を提供するものである。

本発明の触媒組成物金得るには、 （１）　　ラネーニッケル触媒、パラジウム炭素触媒。

（３） 酸化白金触媒などのような触媒と、常温で固化するシリ
コン樹脂とを混練して任意の形に成型し、これをさらに
加工して所望の形状２寸法にする方法。

（２）　　あらかじめシート状やチューブ状などに成瀝
されたシリコーン樹脂に、酢酸パラジウムのような塩類
の溶液を樹脂中に通過させ、その塩類が樹脂に吸着した
後、水素や還元剤で還元して、触媒を固定化する方法。

などがある〇 このようにして得た触媒組成物に、さらに、常温で固化
するシリコーン樹脂の溶液を塗布して、被覆し、触媒の
露出を防ぐこともできる。

本発明に用いられるシリコーン樹脂としては、（１）　
　混練固化、ト用いられるものとしては、常温で空気中
の水分によって固化する１液型几ＴＶゴ１： ムや触媒作用＜ｋｌ、□って同化する２液型Ｒ，ＴＶゴ
ム゛″′＼ などがある。さらに詳しく述べるならば、１液型Ｒ，Ｔ
Ｖゴムにおいても常温で固化する際、酢酸を遊離して固
化する脱酢酸型、同様に脱アルコール（４） 型、脱オキシム型、脱アミン型、脱アセトン型などがあ
る。また２液型ＲＴＶゴムにおいても電気用、を取り用
などがある。

（２）予じめ成型されたシリコーン樹脂製品としては、
パヴキン材などに用いられるシート（ゴム飯）状のもの
、医療用に用いられるチューブ（円管）状などのものが
ある。

本発明に用いられる触媒としては （１）混練固化に用いられるものとしては、活性化され
たラネーニッケル、コバルト、鉄、銅などの金属成分及
び／又は添加物などを含む二種以上の金槁成分を含有す
るもの、活性炭やアルミナなどの担体に担持されたパラ
ジウム、白金、ロジウム、ルテニウムなどの貴金属類、
パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム、などの金属
およびこれらの虚化物及び／又はこれらの錯塩化合物等
が用いられる□ （り　予しめ成型されたシリコーン樹脂成形物中に触媒
全吸着固定化する場合には酢酸）くラジウム白布アセチ
ルアセトナートのような、パラジウム。

白金、ルテニウムなどの可溶性の塩類をシリコーン樹脂
成形物に吸着させた後、水素でこれを還元するか、又は
還元剤で化学還元する方法が用いられる。

本発明の触媒組成物は、前述した方法によって、いろい
ろの種類や形状のものが得られるが、たとえば活性化し
たラネーニッケル触媒を、メタノール、エタノール、イ
ソプロパツールのような水浴性の溶媒を用いて洗浄等に
より水分金除き、触媒成分ｌに対してシリコーン樹脂３
の割合になるようにして混線固化させたものや、５嘔パ
ラジウム・炭素触媒１に対してシリコーン樹脂５の割合
に混線固化させたものなどが調製されアセト酢酸メチル
やクロトンアルデヒドなどの水素化に用いられ、高活性
で耐久性に優れた触媒組成物が得られる。

本発明の触媒組成物は、水素、酸素、窒累、−酸化炭素
などの通常化学反応に用しられる気体を良く通過させる
通気性の良いシリコーン［１Ｎで触媒を固定化したもの
であるから、従来から知られた粉末状あるいは粒状の触
媒と同様に水素化、酸化、オキフ化などの反応に用いる
ことができる０またシリコーン樹脂は固体溶媒としての
働きを有するから、触媒自身の働きを助長する０従って
、その初期反応速度は、粉末触媒をそのまま用いた場合
の、初期反応速度よりも、接触面積の違い等により劣る
ことはあるが、被番物質（微量の混入物）などによる影
響を受けにくく、従って、本発明の触媒組成物は安定し
た活性金長明にわたって持続させるとともに、副反応等
も少く、その触媒の寿命を長くすることができる０さら
に固体溶媒としての特性金利用し、用いる溶媒等の選定
により、反応における場を変化させることができ種々の
選択性ｔ−Ｗした反応に用いることも可能である０さら
に気体通過（透過）性の良いことから、気相反応にも利
用することができる。

本発明の触媒組成物音用いる反応方法は、従来の触媒と
同様に液相常圧下、・ｑｌ、、、”’、ｉよび液相加圧
下の、′ｉ。

いずれでも行うことができるＯまた、シリコーン樹脂は
固体溶媒として働くため、本発明の触媒組成物は気相で
の反応にも有効であって、従って通（７） 常打なわれる触媒反応のいずれの方法にも利用できる。

気相反応におしては、シリコーン樹脂自体の固体溶媒と
しての働きにより、通常気相反応への使用に問題のあっ
た活性化ラネーニッケル触媒も、本発明により何んら問
題なく使用できる。さらに本発明の触媒組成物は他の一
般の樹脂を用いる触媒組成物に比べ耐熱性にも優れ、そ
の性質を十分発揮することができる□゛また、さらに本
発明の触媒組成物においては、気相反応においてａしば
しば問題になっているような、混入物等による触媒の被
毒の影響が少く、従って非常に高い活性上維持すること
のできる安定した触媒が得られる。

本発明で得られる触媒組成物は、任意な形態に固化、成
型することができ、種々の形状の反応器等に使用するこ
：とができ、かつ、耐候性にすぐれ保存も容易であｉｓ
、、皐従来用いられている触媒をシリコーン樹脂で　　
化した本発明製品について実施例で説明する。゛ 実施例１〜３．比較例１ 市販の一液型シリコーン１（ＴＶゴムの三種類、（８） すなわち、脱酢酸型−ＫＩｆ１４ｉ凡″ｆｖ、脱アルコ
ール型７Ｋｇ４７ＲＴＶ、および脱オキシム型−Ｋｇ４
４１几１゛ｖ型（以上いずれも信越化学■製以下単にそ
れぞれ、脱酢酸型、脱アルコール型。

脱オキシム型と略称する）を用意した。５鳴パラジウム
−素触媒全前記−＝ｍ類のシリコン１４　’ｌ’　Ｖ　
コ、ムにそれぞれ触媒重量１に対しシリコンＲＴ　Ｖゴ
ム重量５の割合になるように混線同化させて、ｌ鵬厚の
シートを４７ｔ　ｏこのシートを調製した日か、　　ら
３日後、１０日後、１ケ月後にクロトンアルデヒドの水
素化活性と、及びメタノールによる発火性の試験を下記
のように行った。比較としてシリコンｌ（、’ｌ’　Ｖ
ゴムと混練する前の触媒についても同様に試験した。−
１′ （イ）　５鳴パラジウム炭素０．０５ｔ１分を含む前記
触媒シート状にまた触媒の１細片、クロトンアルデヒド
０．０３５モぶ及びメタノール３Ｑ＊ｌｆガラス製マー
ゲン中で１．常温常圧下に反応させ、反応化、酸物中の
ブチルアルデヒドの生成率をガスクロマトグラフィーの
蝋蓋により求めた。５憾パラジウム炭素触媒０．ｕＳｇ
によっても同様に反応を行った。こｎらの結果を第１表
に示した。

以下余白 （ｔｇ 芭】　次に前記各触媒１について、６０　ｔ’：に予熱
して空中に蒸発したメタノールガスＶｃｌｌ触させたと
ころ、５幅パラジウム炭素触媒に接すると発火するが、
シリコーンゴムで加工した本発明品に接しても発火する
ことはなかった。

実施例４〜６．比較ダｊ２ 活囲化したラネーニ・ソケル触媒（周器ファインケミカ
ル（陶製ＮＤＴ−９０）’ｅメタノールで３回洗浄して
水分を１余き、′実施例１で用いた一散型。

シリコーン）ｔＴＶゴムを触媒のニッケル分１に対し３
０割割合型１比）になるように用いて両者金混１棟し、
１卸のｊ厚のシート状に固化させた〇同化２週１１ＪＩ
後にこの触媒をニヅケル０．８９を含む量を切り取り攪
拌式オートクレーブの攪拌磯に固定した１、オートクレ
ーブにアセトｈｅメチル０、１　モルーｆ力１１え５水
素辺圧ＬｌＯ′ｖｉとり、１００”ＣＦＣ加熱して、反
応′１□１を行い、水素吸収が終るまでの時＼ 間を反応時間とした。反応終了後オートクレーブを冷却
し、反応生成＊ｆｆｉ取り出し、その後に新しい了ヒト
酢酸メナル０．１モルをカ日えて水素９口圧に（１２） 反応を行った。向（）な操作？１１−繰り返し行い、触
媒の耐久性を稠べた。反応液に蒸留して二３−ヒドロキ
シ酪酸メチルの収率全求めた。シリコーンゴムで固定し
ないラネーニッケルについても同様に反応を行った。こ
れらの結果を第２表に示した。この結果から本発明の触
媒は（活性の）耐久性にすぐれていることがｎＺめられ
た。

この触媒４：実施例１ないし３の触媒と同様にメタノー
ルによる発火試験を行ったところ、メタノールの発火は
認められなかった。

以下余白 実施例７〜９ 実施例４〜６で得たラネｍ＝ｖケル触媒全シリコーン樹
脂で混線固化させた触媒組成物を空気中に保存して触媒
の耐候性（経時変化）を祠べた。

この触媒組成物によるアセト酢酸メチルの水素化条件等
は、実施例４と同様に行ったところ第３表の結果を得た
。その結果シリコーン樹脂で混線固化した触媒組成物は
、６ケ月間空気中に保存しても、何んら活性の低下等に
みられなかった。

第３表 実施例ｉｏ、比較例３１） アダムス型酸化白金触媒０．３１１′ｔ−触媒成分がｌ
Ｏ憾となるように脱酢酸製Ｋｇ４１Ｒ，ＴＶ−液シリコ
（１５） 一ンゴムＩＣ混練して１ｍｍ厚のシート状に固化させて
触媒を調製した０この触媒、１−オクテン５ミリモル及
びメタノール３０　ｍｅ　ｆガラスマーダン中に入れ水
素ガスを導入して常温、常圧下に反応を行ない、９５分
間で反応が終了した０次に、この反応生成物を除き、新
しいｌ−オクテン及びメタノールを用いて同様に反応し
たところ１３０分で反応が終了した。シリコーンゴムで
固定化しないアダムス・型酸化白金触媒を用いて同様に
反応させたところ１回目は７０分で反応が終了し７ｔチ
、２回目には、１００分後に水素吸収量１４で反応の醜
行が停止したり 実施例１１ 実施例５で得たラネーニッケルを固定化した触媒４ｇを
厚さ１ｍｍ、巾５ｍｍのｔんざく状に細長く切りガラス
製反応管中に入れ、８５℃に加熱した。この触媒Ｉ＠に
８　ＦＩ　Ｑ保ったアセト酢酸メチル中に水素ガスを吹
き込んで水素−アセト酢酸メチル混合気体を作り、触媒
層を通過させた後、ドライアイスで冷却して反応液全回
収し、水素ガスはさら（１６） に原料に送って循環させた。この操作を３日間行い、ア
セト酢酸メチル５８１０．５モル）′！ｉ？処理した。

反応生成物をガスクロマトグラフィーにより定量したと
ころ３−ヒドロキシ酪酸９３４と残部が未反応物である
ことが認められた。

実施例１２ 実施例１１におけるアセト酢酸メチルに代え、１−デセ
ンを用い、水素ガスを、デセン中に吹き込むときの温度
を室温下に行う以外は実施例１１と同様に操作して反応
させ、デセン７０１１（０，５モル）を３日間反応させ
７ｔｎガスクロマトグラフイーで反応液を分析し念とこ
ろ、デカンの生成率は１００％であった。

実施例１３ 医療用などに市販されているシリコーン樹脂を加工して
得られたチューブ（内径２ｍｍ）ｔ−１５０１の長さに
切り、一方の切口をガラス棒で封じ、このテエープの中
に酢酸エチルに溶解した酢酸パラジウム溶液を入れた。

酢酸エテ〜は、シリ％樹脂中を通過し、細孔を通じて揮
発し、酢酸ノくラジウムはシリコーン樹脂に吸着された
。この操作をさらに２回繰返し行った陵、６００′″Ｇ
で乾燥した後水素ガスを通じて酢酸パラジウムを還元し
て、金属・犬パラジウムとした。

このチューブを、シリコーン樹脂溶液（ＫＥ４２８−几
ＴＶ）に重量で２倍１のトルエンを加えた溶液中に浸漬
後取り出し、乾燥して外側の表面′ｆｒ破覆した。この
操作をさらに２回行った０この際パラジウムの含有−瞳
は０．３憾であった。

このようにして４たシリコーンチューブパラジウム触媒
のチーープの一端會封じたまま、他方の一端全０．３　
Ｍに保った水素ガスに接続した。

このチューブをオクテン５ミリモルをメタノール３０−
の溶液中にラセン状に浸して水素ガスがシリコーンチュ
ーブ中を通過して反応液中に浸入する状態にして放置し
たところ４時間後に３０％の水素化の進行が認められた
。

実施例１３ 市販のシリコーンを主成分とｒｂゴムシート（厚さ０．
５Ｍ）に酢酸パラジウムの酢酸エナル溶液を吸収させて
酢酸パラジウムを含浸させ、乾燥後、水系ガス気流中で
還元してパラジウム触媒を固定化した。このようにして
得られた触媒組成物を、１〜２ｍｍの巾の短冊状に切り
、パラジウムの微細粒子が触媒組醇物の表面に析出して
いないようにするため、シリコーン樹脂のトルエン溶液
（１（Ｅ　４２８−　ｇＴＶ　）　ｖｃｆｌシテ表ｍ’
１ｒ４ｆＢ脂テ被榎した。乾燥後、再び樹脂溶液に浸し
て被覆を行い乾燥した表面の樹脂がち全に固化するよう
に２週間空気中に放置し、触媒粒子が表面に全く露出し
ていないように処理した０この触媒音用いて実施例１０
と同様の方法により１−オクテンのメタノール溶液の常
圧水素化を行った０触媒粒子は表面に全く露出していな
いにもかかわらず、シリコーン樹脂が固体溶媒として働
き、反応に非常にすみやかに進行した。その速度に、別
に酢酸パラジウムを還元して得たコロイヒ；竺パラジウ
ム金用いｔ場合とほぼ同じで、得られた生成物も同一の
ものであった０ 同じように気相での水素化を行った結果、非常（１９） に高活性ですみやかに１−オクテンの水素化が進行し７
ｔ、）反応液を回収してガスクロマトグラフィーで定量
分析を行ったところ転化率１００４でオクタンが得られ
た。〕 特許、出願人 Ｊｊ：Ｉ研ファインケミカル株式会社 ｉ、、 特許出願代理人 ′！ｌＩ 弁理士　宵　木　　　　朗 弁理士　西　舘　和　之 弁理士　山　　口　昭　之 （２０） 手続補正書（自発。

昭和５６年ｌＯ月円日 特許庁長官　島　田春　樹　殿 １、事件の表示 昭和５６年　特許願　　第１４１６４４号２、発明の名
称 シリコーン樹脂により固定された触媒組成物３、補正を
する者 事件との関係　　特許出願人 名　称　用研ファインケミカル株式会社４、代理人 ５、補正の対象 明細書の［発明の詳細な説明丁の欄 ６、補正の内容 （１）明細１第４頁第２行目、「シリコン樹脂」を「シ
リコーン樹脂」に訂正する。

（２）同第１８頁第２行目、「６００」をｊ６０ＪＫ訂
正する。

（３）同第１８頁第、１３行目、「オクテン５」を「１
−オクテン５」に訂正する。

（４）同第１８頁第１８行目、「実施例１３Ｊを「実施
例１４」に訂正する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、通気性を有す・るシリコーン樹脂と、それにより固
   定された触媒とを含む触媒組成物０２、前記触媒組成物
   がシート状又はチューブ状の形状をなしている、特許請
   求の範囲第１項記載の組成物。