JPS5843379B2 - 塩化ベンゾイルの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ペンシトリクロライドの加水分解による塩化
ベンゾイルの製造方法であって、特に安息香酸を溶解し
た塩化ベンゾイルを反応媒体液とし、この中にペンシト
リクロライドと水を添加し、フリーデルクラフト反応に
よって加水分解して塩化ベンゾイルを製造する方法に関
するものである。

従来、塩化ベンゾイルの製造方法として、（１）式に示
すように、安息香酸にペンシトリクロライドをフリーデ
ルクラフト触媒の存在の下に反応させる方法が知られて
いる。

上記（１）式の反応によるときは、反応が比較的迅速で
あり、また、副次的生成物を生ずることなく、収率よく
製品としての塩化ベンゾイルを得ることができるが、高
価な安息香酸を原料として使用しなければならなかった
。

他の塩化ベンゾイルの製造方法として、加熱したペンシ
トリクロライドに、Ｆ ｅ Ｃｌａ −Ｚ ｎ Ｃ１２
のようなフリーデルクラフト触媒の存在下に、水を滴下
するが、または水蒸気を吸込むことによって、（２）式
に示すように、ペンシトリクロライドを直接加水分解す
る方法が知られている。

（２）式の反応によるときは、高価な安息香酸を原料と
して使用することなく、ペンシトリクロライドを直接加
水分解して塩化ベンゾイルを得ることができるが、ペン
シトリクロライドと水との反応が遅く、このために添加
された水の一部が未反応の水蒸気として、反応生成物お
よび未反応のペンシトリクロライドを伴って、反応によ
って生じた塩化水素と共に逃散し、容器外の導管、凝縮
管などの中に凝縮し、これらを閉塞するなどのトラブル
を生ずる原因となるだけでなく、多量のペンシトリクロ
ライド中に、フリーデルクラフト触媒の存在下に水を滴
下した場合に、主反応生成物である塩化ベンゾイルの他
にその後の蒸留において釜残となるごとき縮合物が副次
的に生成し、このため原料であるペンシトリクロライド
に対する塩化ベンゾイルの収率が低下する欠点があった
。

本発明者は、上記ペンシトリクロライドの直接加水分解
による塩化ベンゾイルの製造における副次反応を防止し
て、塩化ベンゾイルを収率よく得ることについて研究を
重ねた結果、加熱した塩化ベンゾイルを反応媒体として
、これにフリーデルクラフト触媒の存在の下に、ペンシ
トリクロライドと、これと当量の水を僅かづつ、同時に
連続的に添加することによって、媒体中において、上記
副次生成物を生成することなく、ペンシトリクロライド
を加水分解して、収率よく塩化ベンゾイルを生威し得る
ことを見出した。

しかしながら、この方法によった場合においても、ペン
シトリクロライドと水とが、媒体液中において常に当量
に保たれるように厳密に調節しながら添加することが必
要であって、両者の割合が変動して不均衡となった場合
、殊にペンシトリクロライドが一時的にせよ過剰に添加
されたような場合に、塩化ベンゾイルの収率が低下する
傾向があることが判った。

本発明者は、上記欠点を改良すべく、さらに研究を重ね
た結果、媒体液として、あらかじめ塩化ベンゾイル中に
適量の安息香酸を溶解した液を使用することによって、
上記、ペンシトリクロライドと水との添加割合に多少の
不均衡があっても、副次反応物の生成が抑制されて、常
に収率よく塩化ベンゾイルを得ることができることを見
出した。

本発明は、上記知見に基いてなされたものである。

すなわち、本発明は、安息香酸を溶解した塩化ベンゾイ
ルを反応媒体液として、この反応媒体液を加熱しておい
て、これにフリーデルクラフト触媒の存在の下に、ペン
シトリクロライドおよび当量の水を添加することによっ
て、ペンシトリクロライドを加水分解させる塩化ベンゾ
イルの製造方法である。

本発明の方法によるときは、従来のベンシト’Ｊクロラ
イドに直接水を添加して、加水分解させる方法に比べて
、遥かに高い収率をもって塩化ベンゾイルを得ることが
できる。

以下、本発明の方法について、さらに具体的に述べる。

本発明の方法は、安息香酸を溶解した塩化ベンゾイルを
反応媒体液として、この反応媒体液を加熱しておいて、
これにフリーデルクラフト触媒の存在下に、ペンシトリ
クロライドと水とを添加して媒体液中においてペンシト
リクロライドの加水分解反応を起させる方法であるが、
この場合、媒体液中に溶解している安息香酸は、ペンシ
トリクロライドと水の反応における副次生成物の生成を
防止する効果を有するものである。

しかして、媒体液中の安息香酸の量が少ないときは副次
反応の防止効果が不十分である。

実験の結果は、媒体液全量に対して、反応の過程を通し
て常に１０％以上、より好ましくは、２０φまたはそれ
以上の量の安息香酸を媒体液中に存在させることによっ
て、望ましい結果が得られることを示した。

また、媒体液中にそれ以上の量の安息香酸が溶解してい
ても差支えないが、余りにも過量の場合は、溶解し難く
、また、操作上の困難を伴うようになるから避けた方が
よい。

したがって、媒体液に対して７０φ以下、より好ましく
は６０％程度に留めることが望ましい。

上記、本発明の方法に使用する媒体液は、加熱した塩化
ベンゾイルに所定量の安息香酸を溶解することによって
調製することができる。

媒体液として使用する塩化ベンゾイルとしては、製品の
一部を使用することができる。

他の媒体液の調製法として、加熱した塩化ベンゾイルに
、フリーデルクラフト触媒の存在下に、水を添加するこ
とによって、（３）式に示すように、塩化ベンゾイルの
一部を加水分解し安息香酸に変化させることによって得
ることができる。

Ｃ６Ｈ，、Ｃ０Ｃ６＋Ｈ２Ｏ＝Ｃ６Ｈ５ＣＯＯＨ＋ＨＣ
ｌ・・・・・・（３） 本発明の方法は、上記のようにして調製された媒体液に
、ペンシトリクロライドと水とを添加し反応させるので
あるが、添加方法として、ペンシトリクロライドと水の
両者を僅かづつ同時に媒体液中に添加することによって
、反応を行わすことができる。

この場合、添加過程における両者の添加割合の変動が収
率に影響を与える恐れがないから、ペンシトリクロライ
ドと水の添加は、必ずしも常に両者が当量に保たれるよ
う厳密に調節して行う必要はなく、両者の添加速度に多
少の変動があっても、最終的に当量となるように添加す
ればよい。

したがって、反応操作はきわめて容易である。

また、ペンシトリクロライドと水とを同時に連続的に添
加する代りに、それぞれを幾つかに分割して、交互に回
分して添加することもできる。

このような方法によっても、媒体液中に溶解している安
息香酸の緩衝作用によって副次反応が抑制されるので、
高い収率で塩化ベンゾイルを得ることができる。

上記、媒体液にペンシトリクロライドと水とを添加する
に際して、反応速度を高めるために、媒体液を８０〜１
８０℃に加熱しておくことが必要である。

好ましい反応温度は１１０〜１３０℃の範囲である。

なお、反応に使用するフリーデルクラフト触媒としては
、ＦｅＣｌ３．ＺｎＣｌ２など一般にこの種のフリーデ
ルクラフト反応に使用されている金属塩化物を使用する
ことができる。

反応終了後の生成液は、これを減圧蒸留することによっ
て製品としての塩化ベンゾイルを得ることができる。

反応終了液中には初めに加えた安息香酸が溶存している
から、蒸留に際して、塩化ベンゾイルの一部を安息香酸
を溶解している状態で釜残として残して、この釜残液を
再び媒体液として次の反応に繰返して使用するか、また
は、反応終了後の生成液に、その中に溶存している安息
香酸に見合った量のペンシトリクロライドをさらに添加
して、（１）式の反応によって、媒体液全部を塩化ベン
ドイルに変えてから、蒸留によって製品として回収する
こともできる。

上述のように、本発明の方法は、ベンゾｌ−ＩＪフクロ
イドの加水分解反応を、安息香酸を溶解した塩化ベンゾ
イル中において行わせるものであって、媒体液中に溶解
している安息香酸の作用によって蒸留に際して釜残とな
るととき副次生成物の生成反応が抑制されるので、ペン
シトリクロライドと水との添加速度に多少の不均衡があ
っても、常に安定した高い収率をもってペンシトリクロ
ライドの加水分解を行わせることができる優れた塩化ベ
ンゾイルの製造方法である。

次に、本発明の実施例を掲げる。

実施例 １ 攪拌機、温度計、フラスコの底まで達する水滴下管、ベ
ンシトＩＪクロライド滴下管および凝縮器を装着した４
ツロフラスコに安息香酸２０３，９゜塩化ベンゾイル１
７６９および触媒としてＦｅＣｌ３０．２５ｇを容れ、
１２０℃に加熱昇温して、反応媒体液とした。

次いで、上記反応媒体液を攪拌しながら、これにペンシ
トリクロライド２９３ｐと水２７．０ ｇとを同時に４
時間にわたり滴下し、ペンシトリクロライドの加水分解
を行った。

さらにペンシトリクロライド３２５ｇを２時間にわたり
滴下し、３０分間攪拌を継続し、媒体液中の安息香酸を
塩化ベンゾイルに変化させて、反応を終了した。

反応終了後の生成物を９５℃に減圧蒸留（最終真空度２
５ｉｉＨｇ）Ｌ、留出物として塩化ペンシイイル８５０
ｇ（釜残５ｇ）を得た。

使用したペンシトリクロライドに対する塩化ベンゾイル
の収率は９９．１％であった。

実施例 ２ 実施例１と同様の装置を使用し、４ツロフラスコに塩化
ベンゾイル３００！！および触媒としてＦＩＣ１３０，
１７ｇを容れ、１２０℃に加熱昇温し、これに水２９゜
６ｇを２時間にわたり滴下して、塩化ベンゾイルの一部
を安息香酸に変化させ、これを反応媒体液とした。

次いで、上記媒体液にペンシトリクロライド２５７ｇお
よび水２３．６．！ｉ＋を、それぞれ３回に分けて交互
に滴下し、ベンゾＩ−ＩＪフクロイドの加水分解を行っ
た。

滴下に要した時間は全部で３時間であった。

最後に媒体液中に溶存する安息香酸を塩化ベンゾイルに
変えるためにペンシトリクロライド３２１ｇを２時間に
わたり滴下し、３０分間攪拌を継続した。

反応終了後の生成物を蒸留し、留出物として塩化ベンゾ
イル７ｔ２．９（釜残５．９）を得た。

使用したペンシトリクロライドに対する塩化ベンゾイル
の収率は９９．１俤であった。

比較例 １ （媒体液に安息香酸を溶解しない場合） 実施例１と同様の装置を使用し、４ツロフラスコに塩化
ベンゾイル３０３ｇおよび触媒としてＦＩＣ１３０，１
７９を容れ、１２０°Ｃに加熱昇温して、これにペンシ
トリクロライド５８３ｇと水５３．７ｇとを同時に６時
間にわたり滴下し、ペンシトリクロライドの加水分解を
行った。

滴下後、３０分間攪拌を継続し、反応を終了した。

反応終了後の生成物を実施例１と同様に蒸留して、塩化
ベンゾイル７０７ｇ（釜残１１ｇ）を得た。

使用したペンシトリクロライドに対する塩化ベンゾイル
の収率は９６．４％であった。

比較例 ２ （ペンシトリクロライドに直接水を加えて加水分解した
場合）。

実施例１と同様の装置を使用し、４ツロフラスコ内にペ
ンシトリクロライド８１３ｇおよび触媒としてＦ ｅ
Ｃｌｓ Ｏ−２４ｆｌを容れ、１２０℃に加熱昇温して
、これに水’１４．９９を６時間にわたり滴下し、さら
に３０分間攪拌を継続して反応を終了させた。

反応終了後の生成物を実施例１と同様に蒸留して塩化ベ
ンゾイル５４４．９（釜残３８ｇ）を得た。

使用したペンシトリクロライドに対する塩化ベンゾイル
の収率は９３．０％であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ｉｏ重重量板以上安息香酸を溶解した塩化ベンゾ
   イルを反応媒体液として、この反応媒体液を加熱してお
   いて、これにペンシトリクロライドおよび水を、フリー
   デルクラフト触媒の存在の下に、添加することを特徴と
   する塩化ベンゾイルの製造方法。 ２ 反応媒体液にペンシトリクロライドと水とを同時に
   連続的に添加する特許請求の範囲第１項に記載の塩化ベ
   ンゾイルの製造方法。 ３ 反応媒体液にペンシトリクロライドと水とを交互に
   回分して添加する特許請求の範囲第１項に記載の塩化ベ
   ンゾイルの製造方法。