JPS5843387B2 - カ−ボネ−トの製造方法 - Google Patents
カ−ボネ−トの製造方法Info
- Publication number
- JPS5843387B2 JPS5843387B2 JP2709176A JP2709176A JPS5843387B2 JP S5843387 B2 JPS5843387 B2 JP S5843387B2 JP 2709176 A JP2709176 A JP 2709176A JP 2709176 A JP2709176 A JP 2709176A JP S5843387 B2 JPS5843387 B2 JP S5843387B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- tertiary amine
- reaction
- chloroformate
- pyridine
- tertiary
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はカーボネートの製造方法に関し、更に基でそれ
ぞれ−ＮＯ２，Ｃｌ又はＨを表わし、ｎ＝Ｏ〜３であり
、又Ｒ′はＲか又は第２級及び第３級アルキル基又は不
飽和アルキル基を表わす〕で示されるカーボネートの製
造方法に関する。
ぞれ−ＮＯ２，Ｃｌ又はＨを表わし、ｎ＝Ｏ〜３であり
、又Ｒ′はＲか又は第２級及び第３級アルキル基又は不
飽和アルキル基を表わす〕で示されるカーボネートの製
造方法に関する。
前記一般式で示されるカーボネートは医薬、農薬、又は
高分子化合物の製造における中間体として有用であり、
例えばｐ−ニトロフェニル第３級ブチルカーボネートは
アミノ保護基の第３級ブチルカーボニル基試薬として医
薬又はペプチド合成分野で使用されている。
高分子化合物の製造における中間体として有用であり、
例えばｐ−ニトロフェニル第３級ブチルカーボネートは
アミノ保護基の第３級ブチルカーボニル基試薬として医
薬又はペプチド合成分野で使用されている。
この種の化合物の製造方法については、例えば第３級ブ
タノールとｐ−ニトロフェニルクロルフォーメートとを
ピリジン又はキノリンのような第３級塩基の存在下に反
応させる方法（特公昭３５−７６６８号公報）前記化合
物をピリジン中０〜５℃で反応させる方法（Ｊ、Ａ、Ｃ
，Ｓ７９６１８２（１９５７）、ｌクロルフォーメート
をピリジン中等モルの第３級ブタノールと反応させる方
法〔日本化学雑誌８５５９９（１９６４）、）等が提案
されているが、これらの方法では酸受容体として多量の
ピリジンを使用しているので臭気が強く商業的生産にお
いては作業環境上問題があり、又ピリジンを反応により
生成したピリジン塩酸塩の水溶液からアルカリで遊離し
て回収するが、水に易溶のため抽出工程の必要性又は廃
水中への溶出のため処理上の問題があり、又それらの収
率は第３級ブチルｐ−ニトロフェニルカーボネートの場
合についていえば約７０％程度に過ぎない。
タノールとｐ−ニトロフェニルクロルフォーメートとを
ピリジン又はキノリンのような第３級塩基の存在下に反
応させる方法（特公昭３５−７６６８号公報）前記化合
物をピリジン中０〜５℃で反応させる方法（Ｊ、Ａ、Ｃ
，Ｓ７９６１８２（１９５７）、ｌクロルフォーメート
をピリジン中等モルの第３級ブタノールと反応させる方
法〔日本化学雑誌８５５９９（１９６４）、）等が提案
されているが、これらの方法では酸受容体として多量の
ピリジンを使用しているので臭気が強く商業的生産にお
いては作業環境上問題があり、又ピリジンを反応により
生成したピリジン塩酸塩の水溶液からアルカリで遊離し
て回収するが、水に易溶のため抽出工程の必要性又は廃
水中への溶出のため処理上の問題があり、又それらの収
率は第３級ブチルｐ−ニトロフェニルカーボネートの場
合についていえば約７０％程度に過ぎない。
本発明は前記現状に鑑みてなされたもので、その目的は
作業環境を改善し、回収工程の合理化及び収率の向上を
もたらす前記一般式で示されるカーボネートの製造方法
を提供することである。
作業環境を改善し、回収工程の合理化及び収率の向上を
もたらす前記一般式で示されるカーボネートの製造方法
を提供することである。
本発明によれば、前記の目的は酸受容体としての芳香族
第３級アミン及び触媒量の複素環第３級アミン塩基を併
用することにより達成することが認められた。
第３級アミン及び触媒量の複素環第３級アミン塩基を併
用することにより達成することが認められた。
で、Ｘは同−又は異なる基でそれぞれ−ＮＯ２゜ＣＸ、
又はＨを表わし、ｎ ＝ Ｏ〜３である〕で示されるク
ロルフォーメートと 一般式 Ｒ’−ＯＨ 〔式中Ｒ′は前記Ｒ１第２級および第３級アルキル基又
は不飽和アルキル基を表わす〕 で示されるアルコール又はフェノールとを酸受容体とし
ての芳香族第３級アミンおよび触媒量の一般式 〔式中Ｒ“はＨ，−ＣＨ３又は−Ｃ２Ｈ５を表わす〕で
示される第３級アミン塩基の存在下で反応させることを
特徴とする一般式 〔式中Ｒ及びＲ′は前記と同一の基を表わす〕で示され
るカーボネートの製造方法に関する。
又はＨを表わし、ｎ ＝ Ｏ〜３である〕で示されるク
ロルフォーメートと 一般式 Ｒ’−ＯＨ 〔式中Ｒ′は前記Ｒ１第２級および第３級アルキル基又
は不飽和アルキル基を表わす〕 で示されるアルコール又はフェノールとを酸受容体とし
ての芳香族第３級アミンおよび触媒量の一般式 〔式中Ｒ“はＨ，−ＣＨ３又は−Ｃ２Ｈ５を表わす〕で
示される第３級アミン塩基の存在下で反応させることを
特徴とする一般式 〔式中Ｒ及びＲ′は前記と同一の基を表わす〕で示され
るカーボネートの製造方法に関する。
本発明について概説すると、本発明における化学反応は
であり、従来法で酸受容剤としてクロルフォーメートに
対して当モル以上のピリジンが使用されたが、本発明で
は前記目的を達成するためにピリジンの代りに水に不溶
性の芳香族第３級アミン例えばＮ、Ｎ−ジメチルアニリ
ン又はＮ、Ｎ−ジエチルアニリン等を使用することに着
目した。
対して当モル以上のピリジンが使用されたが、本発明で
は前記目的を達成するためにピリジンの代りに水に不溶
性の芳香族第３級アミン例えばＮ、Ｎ−ジメチルアニリ
ン又はＮ、Ｎ−ジエチルアニリン等を使用することに着
目した。
しかし芳香族第３級アミンを単独で使用し、０〜４０℃
の比較的低温で反応を行った場合は３０時間の長時間反
応にも拘らず反応は全く進行しなかった。
の比較的低温で反応を行った場合は３０時間の長時間反
応にも拘らず反応は全く進行しなかった。
ところが、芳香族第３級アミンの外に触媒量の表わす〕
で示される第３級アミン塩基を添加することにより室温
で速やかに反応が進行して略定量的に所望のカーボネー
トを生成することが認められた。
で示される第３級アミン塩基を添加することにより室温
で速やかに反応が進行して略定量的に所望のカーボネー
トを生成することが認められた。
本発明における反応過程について考察すると、初めに触
媒量の第３級アミン塩基が酸受容体として作用し、次に
これが芳香族第３級アミンに塩酸を供給することにより
常に遊離の第３級アミン塩基が触媒的に酸受容体として
作用するために反応が進行するものと考えられ、結果的
ｌこは単独では全く反応の進行を見なかった芳香族第３
級アミンが酸受容体として使用できることは驚くべき事
実である。
媒量の第３級アミン塩基が酸受容体として作用し、次に
これが芳香族第３級アミンに塩酸を供給することにより
常に遊離の第３級アミン塩基が触媒的に酸受容体として
作用するために反応が進行するものと考えられ、結果的
ｌこは単独では全く反応の進行を見なかった芳香族第３
級アミンが酸受容体として使用できることは驚くべき事
実である。
アミン塩基は触媒量すなわち０．０１％以上望ましくは
０．１〜２％（クロルフォーメートに対する理論書に基
づく）程度で使用されるので臭気の発生、廃水処理等の
問題が改善されることは明らかである。
０．１〜２％（クロルフォーメートに対する理論書に基
づく）程度で使用されるので臭気の発生、廃水処理等の
問題が改善されることは明らかである。
前記反応が適用される本発明における出発物質について
具体例を示すと、クロルフォーメートとしてはフェニル
クロルフォーメート クロルフェニルクロルフォーメー
ト、ｐ−ニトロフェニルクロルフォーメート、クロルニ
トロフェニルクロルフォーメート、ベンジルクロルフォ
ーメート、クロルベンジルクロルフォーメート、ニトロ
ベンシルクロルフォーメート、クロルニトロベンシルク
ロルフォーメートが挙げられる。
具体例を示すと、クロルフォーメートとしてはフェニル
クロルフォーメート クロルフェニルクロルフォーメー
ト、ｐ−ニトロフェニルクロルフォーメート、クロルニ
トロフェニルクロルフォーメート、ベンジルクロルフォ
ーメート、クロルベンジルクロルフォーメート、ニトロ
ベンシルクロルフォーメート、クロルニトロベンシルク
ロルフォーメートが挙げられる。
クロルフォーメートと反応させるアルコール、フェノー
ルの具体例としては第２級プロピルアルコール、第２級
ブチルアルコール、第３級ブチルアルコール、アリルア
ルコール又はフェノール、クロルフェノール、ニトロフ
ェノール、クロルニトロフェノール又はベンジルアルコ
ール、クロルベンジルアルコール、ニトロベンジルアル
コールクロルニトロベンジルアルコールが挙ケラれる。
ルの具体例としては第２級プロピルアルコール、第２級
ブチルアルコール、第３級ブチルアルコール、アリルア
ルコール又はフェノール、クロルフェノール、ニトロフ
ェノール、クロルニトロフェノール又はベンジルアルコ
ール、クロルベンジルアルコール、ニトロベンジルアル
コールクロルニトロベンジルアルコールが挙ケラれる。
酸受容体としての芳香族第３級アミンの例としでは水に
不溶又は難溶性であるＮ、Ｎ−ジアルキルアニリンたと
えばＮ、Ｎ−ジメチルアニリン又はＮ、Ｎ−ジエチルア
ニリンが挙げられ、その使用量はクロルフォーメートに
対して当モル以上通常は１．０〜１．５倍モルである。
不溶又は難溶性であるＮ、Ｎ−ジアルキルアニリンたと
えばＮ、Ｎ−ジメチルアニリン又はＮ、Ｎ−ジエチルア
ニリンが挙げられ、その使用量はクロルフォーメートに
対して当モル以上通常は１．０〜１．５倍モルである。
第３級アミン塩基としてピリジン、ピコリン又はエチル
ピリジンである。
ピリジンである。
前記反応は酸受容体としての芳香族第３級アミン、触媒
量の第３級アミン塩基以外に溶剤を使用することができ
るが、精製条件との関連からトルエンを使用する。
量の第３級アミン塩基以外に溶剤を使用することができ
るが、精製条件との関連からトルエンを使用する。
反応温度は室温で充分である（収率９０％以上）が、そ
れ以上の高い温度でも良い。
れ以上の高い温度でも良い。
次に本発明を実施例について説明するが、本発明はこれ
によりなんら限定されるものではない。
によりなんら限定されるものではない。
実施例 １
ｐ−ニトロフェニルクロルフォーメート１０．Ｏｇ（純
変９３．５％：０．０４６４モル）をトルエン５０ｍ１
！ｃ溶解し、攪拌しながら、Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン
９．０ｇ（０，０６モル）、第３級ブタノール４．４ｇ
、ピリジンｏ、０５ｍＡ’（０，０００６３モル、クロ
ルフォーメートに対して１．３５モル％）およびトルエ
ン５ＴＬｌの混合液を３０分で滴下した後、２０〜３０
℃で２時間攪拌を続は反応を終了する。
変９３．５％：０．０４６４モル）をトルエン５０ｍ１
！ｃ溶解し、攪拌しながら、Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン
９．０ｇ（０，０６モル）、第３級ブタノール４．４ｇ
、ピリジンｏ、０５ｍＡ’（０，０００６３モル、クロ
ルフォーメートに対して１．３５モル％）およびトルエ
ン５ＴＬｌの混合液を３０分で滴下した後、２０〜３０
℃で２時間攪拌を続は反応を終了する。
この反応物に水３０７ｄを加え、Ｎ、Ｎ−ジエチルアニ
リン塩酸塩を溶解し、水層を分離した後、更にトルエン
層を水洗しトルエン留去後粗製ｐ−ニトロフェニル第３
級ブチルカーボネート１１．２７！ （ｍ、ｐ、 ６９
〜７５℃文献値７８．５〜７９．５°０を得、これをエ
タノール−水より再結晶し、目的物１０．０ ｇ（ｍ、
ｐ、 ７８〜７９°Ｃ）収率９０．２％を得た。
リン塩酸塩を溶解し、水層を分離した後、更にトルエン
層を水洗しトルエン留去後粗製ｐ−ニトロフェニル第３
級ブチルカーボネート１１．２７！ （ｍ、ｐ、 ６９
〜７５℃文献値７８．５〜７９．５°０を得、これをエ
タノール−水より再結晶し、目的物１０．０ ｇ（ｍ、
ｐ、 ７８〜７９°Ｃ）収率９０．２％を得た。
比較例
ピリジン０．０５ｍ１を使用しなかった以外は実施例１
と同様にし、２５℃で３０時間攪拌したが、目的のｐ−
ニトロフェニル第３級ブチルカーボネートは生威しなか
った。
と同様にし、２５℃で３０時間攪拌したが、目的のｐ−
ニトロフェニル第３級ブチルカーボネートは生威しなか
った。
実施例 ２
ｐ−ニトロフェニルクロルフォーメート１１（純度９３
．５％）トルエン５０１１Ｌｌに溶解し、攪拌しながら
Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン７．３ｇ（０，０６モル）、
ピリジン０．０５ｒｆＬｌ、第３級ブタノール４．４ｇ
、トルエン５ｍｌの混合液を１０分を要し滴下した後に
室温（２５℃）下２５時間攪拌し反応を終了した。
．５％）トルエン５０１１Ｌｌに溶解し、攪拌しながら
Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン７．３ｇ（０，０６モル）、
ピリジン０．０５ｒｆＬｌ、第３級ブタノール４．４ｇ
、トルエン５ｍｌの混合液を１０分を要し滴下した後に
室温（２５℃）下２５時間攪拌し反応を終了した。
トルエン層を実施例１と同様に処理し、精製ｐ−ニトロ
フェニル第３級ブチルカーボネート１０．４ｇを得た。
フェニル第３級ブチルカーボネート１０．４ｇを得た。
ｍ、ｐ、 ７８〜７９．５℃、収率９３％
実施例 ３
ピリジン０．０５ｍＡの代りにγ−ピリコン０．０５−
を使用し、室温で３時間攪拌した以外は実施例２と同様
に行った。
を使用し、室温で３時間攪拌した以外は実施例２と同様
に行った。
ｐ−ニトロフェニル第３級ブチルカーボネートの粗結晶
１０．７ｇを得た。
１０．７ｇを得た。
実施例 ４〜１３
実施例１の操作に従い各種フェニルクロルフォーメート
１ｇをトルエン３Ｍに溶解し、クロルフ※※オーメート
と１．０〜１，５倍モルのＮ、Ｎ−ジエチルアニリンを
酸受容体とし各種のアルコール又はフェノール類と反応
させカーボネートを製造した。
１ｇをトルエン３Ｍに溶解し、クロルフ※※オーメート
と１．０〜１，５倍モルのＮ、Ｎ−ジエチルアニリンを
酸受容体とし各種のアルコール又はフェノール類と反応
させカーボネートを製造した。
Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン単独使用の場合と、クロルフ
ォーメートに対して１モル％のピリジンを併用した場合
の反応時間を比較し、次ぎの表に示す結果を得た。
ォーメートに対して１モル％のピリジンを併用した場合
の反応時間を比較し、次ぎの表に示す結果を得た。
なお反応温度は２０℃とした。なお反応終了時間はＩＲ
分析により、未反応クロルフォーメートのピークが完全
に消失し、カーボネートのピークに転換した時期を終了
時間とした。
分析により、未反応クロルフォーメートのピークが完全
に消失し、カーボネートのピークに転換した時期を終了
時間とした。
前記説明から明らかなように本発明は酸受容体として臭
気の少ない芳香族第３級アミンを使用することにより作
業環境を改善し、又水に不溶性であるために塩酸塩の水
溶液から容易に回収できると共に収率を著しく向上する
という効果を奏する。
気の少ない芳香族第３級アミンを使用することにより作
業環境を改善し、又水に不溶性であるために塩酸塩の水
溶液から容易に回収できると共に収率を著しく向上する
という効果を奏する。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 で、Ｘは同−又は異なる基でそれぞれ−ＮＯ２゜ＣＺ、
又はＨを表わし、ｎ ＝ Ｏ〜３である〕で示されるク
ロルフォーメートと 一般式 Ｒ’−ＯＨ 〔式中Ｒ′は前記Ｒ１第２級および第３級アルキル基又
は不飽和アルキル基を表わす〕 で示されるアルコール又はフェノールとを酸受容体とし
ての芳香族第３級アミンおよび触媒量の一般式 〔式中Ｒ“はＨ，−ＣＨ３又は−Ｃ２Ｈ５を表わす〕で
示される第３級アミン塩基の存在下で反応させることを
特徴とする 一般式 〔式中Ｒ及びＲ′は前記と同一の基を表わす〕で示され
るカーボネートの製造方鬼 ２ 芳香族第３級アミンがＮ、Ｎ−ジメチルアニリンで
ある特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 芳香族第３級アミンがＮ、Ｎ−ジエチルアニリンで
ある特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４ 第３級アミン塩基がピリジン又はγ−ピコリンであ
る特許請求の範囲第１項ないし第３項記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2709176A JPS5843387B2 (ja) | 1976-03-15 | 1976-03-15 | カ−ボネ−トの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2709176A JPS5843387B2 (ja) | 1976-03-15 | 1976-03-15 | カ−ボネ−トの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS52111540A JPS52111540A (en) | 1977-09-19 |
| JPS5843387B2 true JPS5843387B2 (ja) | 1983-09-27 |
Family
ID=12211396
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2709176A Expired JPS5843387B2 (ja) | 1976-03-15 | 1976-03-15 | カ−ボネ−トの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5843387B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0980861A4 (en) | 1997-04-04 | 2001-05-23 | Teijin Ltd | SALICYLESTER DERIVATIVES AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF |
-
1976
- 1976-03-15 JP JP2709176A patent/JPS5843387B2/ja not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS52111540A (en) | 1977-09-19 |
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