JPS5843513B2

JPS5843513B2 - タンソセンイヨウサイジングザイ

Info

Publication number: JPS5843513B2
Application number: JP2037975A
Authority: JP
Inventors: 忠良遠藤; 啓造細井; 英俊神崎
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1975-02-20
Filing date: 1975-02-20
Publication date: 1983-09-27
Also published as: JPS5196599A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、炭素繊維用サイジング剤に関するものである
。

さらに詳細に述べると、本発明は、炭素繊維の取扱いを
容易にし、かつそのコンポジット物性を向上させる炭素
繊維用サイジング剤に関するものである。

炭素繊維は、軽量で、かつ高強力、高モジュラスとい５
％性を有しているため、その価格低下とあいまって、近
年、コンポジット用補強材として、注目を集めている。

炭素繊維は、伸度が小さく脆い繊維であるため、機械的
摩擦によって、容易に単糸切れをきたし、いわゆる毛羽
が発生する。

このような毛羽は、クロス製織時、プリプレグ製造時、
フィラメントワインディング成形時等において発生し、
作業性の著しい低下をきたすばかりでなく、コンポジッ
トの物性低下の原因ともなる。

従来、炭素繊維の取扱いを容易にするため、ビスフェノ
ールＡ・ジグリンジルエーテル型のエポキシ樹脂を主成
分とする組成物によるサイジングが行なわれていたが、
これらのサイジング剤では炭素繊維に十分な抱合力を付
与することができず、その結果、クロス製織時、プリプ
レグ製造時、フィラメントワインディング成形時等にお
いて、毛羽が発生し、作業性の低下をきたすという問題
があった。

一方、炭素繊維は、本来マトリックス樹脂との親和性が
小さく、そのためコンポジットにした場合、引張強度に
ついては、繊維の特性がよく反映され高い強度を示すに
も拘らず、例えば層間せん断強度（ＩｎｔｅｒＬａｍ
１ｎａｒ５ｈｅａｒＳｔｒｅｎｇｔｈ）について
は、十分な特性が得られないという重大な欠陥を伴なう
。

炭素繊維とマトリックス樹脂とのなじみをよくし、コン
ポジットにした場合の層間せん断強度を向上させる手段
として、炭素繊維表面を気相または液相で酸化し、その
表面にカルボキシル基やフェノール性の水酸基などの官
能基を導入する方法が、通常行なわれている。

この表面酸化処理も、炭素繊維自体の引張強度を損なわ
ない範囲内で行なわねばならず、おのずから限度がある
。

しかるにこの表面酸化処理を施すことによって、繊維と
マトリックスの接着性が向上し、その結果コンポジット
の層間せん断強度は確かに向上するが、これは要求され
る水準より遥かに低いため、例えば信頼性が重要視され
る炭素繊維強化複合材料の応用分野等においては、炭素
繊維の表面特性の改良による層間せん断強度の向上が強
く望まれている。

結局、従来行なわれている炭素繊維の表面加工方法は、
気相または液相で表面酸化処理を施したのち、ビスフェ
ノールＡ・ジグリシジルエーテル型のエポキシ樹脂を主
成分とする組成物でサイジングすることを骨子としてい
るが、このような方法では、炭素繊維の取扱性を十分改
良し、かつコンポジットにした場合高い層間せん断強度
を得ることはできない。

このように、従来の方法では、サイジング剤の主成分と
して、前述のエポキシ樹脂が使用されているが、これは
、炭素繊維強化複合材料を製造する際、マトリックスと
して通常エポキシ樹脂がよく使用されるため、そのマト
リックスと同系列の化学構造のサイジング剤を使用する
ことが、サイジング剤層／マトリックス界面のなじみの
問題がなく、サイジングによる層間せん断強度の低下を
最小限度に抑えることができるためと考えられる。

本発明者らは、上記のような従来の炭素繊維用サイジン
グ剤のもつ欠点を克服し、炭素繊維の取扱いを大巾に改
善し、かつコンポジットの層間せん断強度を向上しうる
新規なサイジング剤を開発すべく鋭意研究を重ねた結果
、側鎖にオキシラン環を有するビニル系付加重合体の溶
液またはエマルジョンを用いることによりその目的を達
成しうろことを見出し、この知見に基いて本発明をなす
に至った。

本発明に係るサイジング剤が炭素繊維にすぐれた取扱性
を付与できるのは、ビニル系付加重合体の有する抱合力
に起因すると考えられる。

従来から使用されているエポキシ樹脂などの縮合型樹脂
では、このような高い抱合力は得らない。

一方、本発明に係るサイジング剤が、炭素繊維にすぐれ
た表面特性を付与し、その結果、コンポジット化した場
合、高い層間せん断強度を示すのは、ビニル系付加重合
体側鎖のオキシラン環が、炭素繊維表面のカルボキシル
基等の官能基と比較的容易に反応し、同時にマトリック
スのエポキシ樹脂のオキシラン環とも反応するためと考
えられる。

この場合重要なことは、本発明に係るサイジング剤組成
物に含まれるオキシラン環含有ビニル系付加重合体と、
従来から使用されているビスフェノールＡ・ジグリシジ
ルエーテル型エポキシ樹脂とでは、サイジング剤／炭素
繊維界面およびサイジング剤／マドＩＪツクス界面にお
ける化学結合の分布、化学結合手の有効長さ、反応した
界面分子の回転自由度、界面層の剛性等が微妙に異な−
っているということである。

これらの性質や構造は、もちろん、本発明に係るサイジ
ング剤組成物の構成、特に側鎖にオキシラン環を有する
ビニル系付加重合体の化学組成に依存し、サイジングの
目的仕様に応じたオキシラン環ざ有ビニル系付加重合体
の分子設計を行なうことが肝要である。

例えば比較的柔軟な界面層を形成するようなオキシラン
環含有ビニル系付加重合体を主成分とする組成物で炭素
繊維をサイジングすると、コンポジット化した場合、炭
素繊維／マトリックス間の界面弾力性が増し、力学的に
衝撃吸収能が向上し、その結果、コンポジットの耐衝撃
性が向上するという付加的な効果も得られる。

このように本発明に係るサイジング剤組成物は、炭素繊
維にきわめてすぐれた取扱性を付与すると同時にそのコ
ンポジット物性、特に層間せん断強度を大巾に改良しう
るものであり、炭素繊維強化複合材料の発展にとってき
わめて重要な意義をもつ。

本発明に係るサイジング剤は、側鎖にオキシラン環を有
するビニル系付加重合体を主成分とし、必要に応じて、
滑剤、柔軟仕上剤、皮膜形成助剤等の添加剤を含む溶液
またはエマルジョンである。

これらのうち、本発明で用いられる側鎖にオキシラン環
を有するビニル系付加重合体とは、グリシジルアクリレ
ート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエ
ーテル、α−エチルグリシジルアクリレート、クロトニ
ルグリシジルエーテル、グリシジルクロトネート、グリ
シジルインクロトネート、イタコン酸モノアルキルエス
テルモノグリジルエステル、イタコン酸ジグリシジルエ
ステル、フマル酸モノアルキルニステルモツクリシジル
エステル、フマル酸ジクリシジルエステル、マレイン酸
モノアルキルニステルモツクリシジルエステル、マレイ
ン酸ジグリシジルエステル等から選択された１種または
２種以上のオキシラン環含有エチレン性不飽和化合物を
単独でまたは他の単量体と共に重合したビニル系付加重
合体または／および任意のビニル系付加重合体に、グラ
フト重合その他の手段によって、側鎖セグメント成分と
してオキシラン環を導入した重合体の１種または２種以
上の混合物をいう。

これらの側鎖にオキシラン環を有するビニル系付加重合
体は、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、
プチルメククリレート、２−エチルへキシルメタクリレ
ート、ラウリルメタクリレートなどのアルキルメタクリ
レート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブ
チルアクリレート、２−エチルへキシルアクリレート、
ラウリルアクリレート等のアルキルアクリレート、スチ
レン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどのスチ
レン誘導体、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどの脂
肪酸ビニルエステル、ブタジェン、イソプレン等の不飽
和炭化水素、塩化ビニル、クロロプレン等の７・ロゲン
化不飽和炭化水素、アクリルニトリル、メタクリルニト
リル等の不飽和ニトリル化合物、アクリル酸、メタクリ
ル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸
、ビニル酢酸、α−エチルアクリル酸、アンゲリカ酸、
イタコン酸、マレイン酸またはフマル酸のモノメチルエ
ステル、モノエチルエステル、モノブチルエステル、無
水マレイン酸、無水イタコン酸などの不飽和脂肪酸、２
−ヒドロキシエチルメタクレート、３−ヒドロキシプロ
ピルメタクリレート、２−クロロ−３−ヒドロキシプロ
ピルメタクリレート、リン酸モノ（ヒドロキシプロピル
メタクリレート）エステル、アクリルアミド、メタクリ
ルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキ
シメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリル
アミドなどのエチレン性不飽和化合物から選択された１
種または２種以上の単量体と組合せまたは組合せずに、
前述したオキシラン環含有エチレン性不飽和化合物から
選択された１種または２種以上の単量体を、通常行なわ
れる方法で、溶液重合、乳化重合、または懸濁重合する
ことによって製造される。

この共重合反応において、重合溶媒としては、ケトン、
エステル、アルコール、エーテル、芳香族炭化水素等を
、また不均一系重合を行なう場合の分散媒としては、水
または水と水溶性有機溶媒との混合物等を使用すること
ができる。

また重合開始剤としては、過酸化物、アゾ化合物などを
使用することができる。

また必要に応じて、メルカプタン等の連鎖移動剤を使用
することもできる。

任意のビニル系付加重合体に、グラフト重合によって、
側鎖セグメント成分として、オキシラン環を導入する場
合についても、前述の共重合の場合と同様である。

本発明で用いられる側鎖にオキシラン環を有するビニル
系付加重合体のうち、ガラス転移温度が一１０°〜６０
℃、その溶解性パラメーターが、８、８（Ｃａｌ／ｃ
ｃ）３Ａ以上の重合体で、オキシラン基含有単量体
単位の含有率が５モル％以上、しかも２５℃における固
有粘度が、例えばメチルエチルケトン溶液で０．０４ｄ
ｌ／ｆ以上の重合体が、本発明の目的効果の発現に特に
効果的である。

しかしこれらの条件を必ずしもすべて満足しな（とも、
本発明の効果が得られる場合も多いので、本発明の範囲
は、前述の組成範囲に限定されるものではない。

本発明の実施に当っては、側鎖にオキシラン環を有する
ビニル系付加重合体の固有粘度は、サイジング剤の皮膜
形成能と皮膜の強靭性に、ガラス転移温度は、皮膜の柔
軟性に、溶解性パラメーターは、分子間凝集力（皮膜の
強靭性）、繊維との親和性に、またオキシラン環含有構
成単位の含有率とその含有形態は、繊維／サイジング剤
／マトリックス界面において形成される化学結合の数と
界面弾力性に、それぞれ密接に関連しているので、サイ
ジングの目的仕様に応じた分子設計を行なうことが肝要
である。

一方、本発明に係るサイジング剤組成物に、必要に応じ
て含むことのできる滑剤としては、ステアリン酸、ステ
アリン酸エステル、ノニオンまたは／およびアニオン性
界面活性剤、シリコン樹脂などを使用することができる
。

しかしシリコン系樹脂を多量に使用することは、コンポ
ジット化する際、繊維とマトリックス樹脂との親和性の
低下をきたすので、避けなげればならない。

これらの滑剤のサイジング剤組成物に占める重量比は、
４０％以下であることが好ましい。

本発明に係るサイジング剤に、所望に応じて加えること
のできる柔軟仕上剤としては、ノニオンまたは／および
アニオン性界面活性剤、ポリエチレングリコールなどを
あげることができる。

また本発明に係るサイジング剤に、所望に応じて加える
ことのできる皮膜形成助剤としては、ジブチルフタレー
ト、ジオクチルフタレートなどの可塑剤、各種の有機溶
媒、水などがあげられる。

本発明に係るサイジング剤による炭素繊維のサイジング
は、炭素繊維を、本発明に係るサイジング剤の有機溶媒
溶液、水溶液、またはエマルジョンなどの分散液に含浸
したのち、乾燥によって溶媒または分散媒を除去すると
いう方法で通常行なわれる。

これらの溶液またはエマルジョンの有効成分濃度は、２
５％以下が好ましく、０．５〜５％の範囲が特に好まし
い。

溶液の場合の溶媒としては、サイジング剤の構成と各成
分の化学構造に応じて、ケトン、エステル、エーテル、
アルコール、炭化水素等を用いることができる。

本発明のサイジング剤を用いて、炭素繊維のサイジング
を行なう場合、炭素繊維に対する有効成分の付着量が０
．２〜５％の範囲内になり、かつ炭素繊維表面にこれら
の有効成分が均一に付着するように、サイジング浴の有
効成分濃度、含浸時間ないし含浸速度、含浸時の炭素繊
維の張力、サイジング浴の温度などを、コントロールす
ることが好ましい。

サイジングされた炭素繊維は、赤外線ランプ、熱風等に
よって、溶媒あるいは分散媒に応じた時間と温度で乾燥
され、揮発成分の除去が行なわれる。

本発明のサイジング剤を用いて炭素繊維のサイジングを
行なう際、第一の成分、例えば側鎖にオキシラン環を有
するビニル系付加重合体を、前述の方法で先ずサイジン
グし、次いて第二の成分、例えばポリエチレングリコー
ルをサイジングするという多段サイジング工程によって
行なうこともできる。

本発明の炭素繊維用サイジング剤が適用される炭素繊維
としては、炭素繊維、黒鉛繊維、黒鉛ウィスカー等の炭
素質または黒鉛質の繊維または針状単結晶ならびにそれ
らを主成分とするマット、織物、編組等をあげることが
でき、酸化処理その他の方法によって表面活性化された
前述の繊維またはヒゲ状単結晶が、特に好ましい。

本発明をさらに詳細に記述するため、次に特定の実施例
を示すが、これらの実施例は、本発明をなんら限定する
ものではない。

実施例１かくはん機、還流冷却器、滴下漏斗、および温度計を備
えた５００ｒＩＬｌ容の四つ目フラスコに、反応溶媒と
して酢酸エチル１５０グを入れ、窒素置換を行ないなが
ら、７５℃に加熱した。

滴下漏斗にメチルメタクリレ−）５５ｆ、ブチルアクリ
レート３５１、グリシジルメタクリレート１０ｆおよび
重合触媒としてＮ−Ｎ’−アゾビスイソブチロニトリル
０．３′？の混合物を入れておき、該混合物を２．５時
間かけてフラスコ内に滴下し、次いで７５℃に５．５時
間加熱することによって、反応を完結した。

得られた共重合体の重合率は９６％であった。

次に得られた重合体溶液５０Ｓ’を採取し、これに９５
０ｉの酢酸エチルを加え、濃度約２％のサイジング剤溶
液を調製した。

次いで日本カーボン■製炭素繊維カーボロンＺ２−１の
（登録商標、表面酸化処理のみ施してあり、サイジング
はまったくしてない中間製品）に、ボビンサイザーを用
いて、該サイジング剤溶液中を５ｒＩＬ／分の速度で連
続的にカーボロンＺ−２−１のを通過せしめ、該溶液を
十分単糸間に浸透させ、余分の該溶液をロールで軽く絞
り取ったのち、８０℃で１分間乾燥させることによって
、サイジングを施した。

炭素繊維に付着したサイジング剤の有効成分の量は、炭
素繊維に対して１．６％であった。

次にＴＭ式糸摩擦抱合力試験機を用いて、得られた炭素
繊維の抱合力を測定した。

抱合力のランキングは、次の基準にしたがって行なった
。

Ａ：単数的な毛羽しか発生しない。

Ｂ：複数的な毛羽が発生する。

Ｃ：毛羽が集団的に発生する。

Ｄ：全面的に毛羽が発生する。

得られた結果を、比較例１と併せて、第１表および第２
表に示す。

これとは別に、前述のサイジング処理を施した炭素繊維
を、シェル社製エポキシ樹脂エピコート８２８（登録商
標）９０−ＯＳ’、三フッ化ホウ素モノエチルアミン３
６１、メチルエチルケトン１００１から成る樹脂溶液に
連続的に含浸し、樹脂溶液を保持した炭素繊維を、ドラ
ムワインダーに平行に巻きつけ巻き終ったドラムを、１
３０℃で２０分間加熱し、樹脂層を部分硬化させること
によって、炭素繊維の一方向性プリプレグを作成した。

得られたプリプレグを１３枚同一方向に積層し１７０°
Ｃ１７ｋｇ／ｃｒＡで３時間、加熱・加圧し、さらに１
７０℃、常圧で２時間、加熱することによって、一方向
強化炭素繊維複合材料（以下、ＣＦＲＰと略す）を作成
した。

得られたＣＦＲＰの炭素繊維含有率は５８Ｖｏｌ−％で
あった。

次いで、ＡＳＴＭ−Ｄ２３４４に規定された方法にした
がって、得られたＣＦＲＰの層間せん断強度を測定した
。

試験片の厚さは、すべて２山とした。得られた結果を、
比較例７ｒと共に第１表および第２表に示す。

比較例１実施例１におけるメチルヌククリレート／ブチルアクリ
レート／グリシジルメタクリレート共重合体の代りに、
シェル社製エポキシ樹脂エピコート１００４（登録商標
）と、同エピコート８２８（登録商標）の４：１混合物
を用いて、実施例１と同様の手順で、日本カーボン■製
炭素繊維カーボロンＺ−２−１の（登録商標、表面酸化
処理のみ施してあり、サイジングはまったくしてない中
間製品）に、サイジング処理を行なった。

炭素繊維に対するサイジング剤有効成分の付着量は１．
６％であった。

次いで、実施例１と同様にして、サイジング処理された
炭素繊維の抱合力とコンポジットの層間せん断強度を測
定した。

この測定に供したＣＦＲＰ試験片の炭素繊維含有率は、
５８Ｖｏ１％であった。

得られた結果を、実施例１と共に第１表および第２表に
示す。

また空試験として、サイジングをまったく施さない無サ
イズのカーボロンＺ−２−１［Ｆ］（登録商標）につい
ても、同様に、抱合力とコンポジットの層間せん断強度
を測定した。

この測定に供したＣＦＲＰ試験片の炭素繊維含有率は、
同じ＜５８Ｖｏｌ−％であった。

得られた結果を、第１表および第２表に示す。

実施例２実施例１の日本カーボン■製炭素繊維カーボロンＺ−２
−１■の代りに、パーキュレス社製炭素繊維マグナマイ
）ＨＴ−８（登録商標、表面酸化処理は施されているが
、サイジングはまったくしていない）を用いた他はすべ
て実施例１と同様にして、炭素繊維にサイジングを行な
い、得られた炭素繊維について、コンポジットの層間せ
ん断強度を測定した。

この測定に供したＣＦＲＰの炭素繊維含有率は５５Ｖｏ
ｌ−％であった。

得られた結果を、比較例２と共に第３表に示す。

比較例２比較例１の日本カーボン■製炭素繊維カーボロンＺ−２
−１［Ｆ］の代りに、パーキュレス社製マグナマイ）Ｈ
Ｔ−８（登録商標）を使用したほかはすべて比較例１と
同様にして、炭素繊維のサイジングを行ない、得られた
炭素繊維について、コンポジットの層間せん断強度を測
定した。

この測定に供したＣＦＲＰ試験片の炭素繊維含有率は５
５Ｖｏ１−％であった。

得られた結果を、実施例２と共に第３表に示す。

また空試験として、サイジングをまったく施さない無サ
イズのマグナマイトＨＴ−３についても、同様に、コン
ポジットの層間せん断強度を測定した。

この測定に供したＣＦＲＰ試験片の炭素繊維含有率は５
５Ｖｏｌ−％であった。

得られた結果を第３表に示す。

実施例３〜７実施例１におけるメチルメタクリレート／ブチルアクリ
レート／グリシジルメタクリレート共重体の代りに、第
４表に示す組成物を用いたほかはすべて実施例１と同様
にして、日本カーボン■製カーボロンＺ−２−１の（登
録商標）にサイジングを行ない、得られた炭素繊維につ
いて、その抱合力とコンポジットの層間せん断強度を測
定した。

炭素繊維に対するサイジング剤有効成分の付着量は、い
ずれも１．５〜１．７％であった。

またこの測定に供したＣＦＲＰの炭素繊維含有率は、い
ずれも５８〜６０Ｖｏｌ−％であった。

得られた結果を、比較例３〜４と共に第４表に示す。

比較例３〜４比較例１におけるシェル社製エポキシ樹脂上ピコー）１
００４（登録商標）と同エピコート８２８（登録商標）
の４：１混合物の代りに、第４表に示す組成物を用いた
ほかは、すべて比較例＊＊１と同様にして、日本カーボ
ン■製カーボロン２−２−１［Ｆ］（登録商標）にサイ
ジングを行ない、得られた炭素繊維について、その抱合
力とコンポジットの層間せん断強度を測定した。

得られた結果を、実施例３〜７と共に第４表に示す。

Claims

【特許請求の範囲】

１側鎖にオキシラン環を有するビニル系付加重合体の
溶液またはエマルジョンに、所望に応じ滑剤、柔軟仕上
剤および皮膜形成助剤の中から選ばれた少々くとも１種
の補助成分を添加してなる炭素繊維用サイジング剤。