JPS5914592B2 - 炭素繊維の仕上剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、炭素繊維の取扱いを容易にし、かつそのコン
ポジット物性を向上させる機能を有する２０炭素繊維の
仕上剤に関するものである。

炭素繊維の取扱いを容易にし、かつそのコンポジット物
性を向上させる方法としては、炭素繊維を気相または液
相で酸化し、その表面にカルボキシル基やフェノール性
水酸基などの官能基を導入２５することにより、炭素繊
維と樹脂の接着性ないしは親和性を改良したのち、ビス
フェノールＡジグリシジルエーテル型のエポキシ樹脂あ
るいはそれを主成分とする仕上剤で表面仕上げする方法
が、従来から行なわれている。３０この場合、炭素繊維
の表面酸化処理は、そのコンポジット物性の向上に、ま
た表面仕上げはその取扱性の向上に、それぞれ単一目的
的に有効であるに過ぎず、表面仕上げによるコンポジッ
ト物性の向上はまつたく望めない。

３５−方、炭素繊維の表面酸化処理は、無視しうる程度
の重量損失の範囲内でかつ繊維自体の強度を損わない範
囲内で行なわなければならず、その程度にはおのずから
現度がある。

この表面酸化処理を施すことによつて、炭素繊維と樹脂
の接着性が向上し、その結果、コンボジツト物性は確か
に向上する。

しかしながらその改良効果は、必ずしも実用的に満足す
べき水準にはなく、特に、炭素繊維強化複合材料の最も
重要視される特性の一つである層間せん断強度（Ｉｎｔ
ｅ−ＲｌａｍｉｎａｒＳｈｅａｒＳｔｒｅｎｇｔｈｌ以
下１ＬＳＳと略称する）についてみると、まだ実用的に
要求される性能レベルに達しておらず、例えば信頼性が
重視される炭素繊維強化複合材用の応用分野等において
は、その向上が強く望まれている現状にある。他方、ビ
スフエノールＡジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂あ
るいはそれに滑剤、柔軟仕上剤などの補助成分を加えた
従来から使用されている炭素繊維用仕上剤は、炭素繊維
にある程度の集束性を付与しその取扱いを容易にする作
用効果を有しているが、この程度の集束性では、例えば
炭素繊維織物の製造時など、炭素繊維に特に抱合力が要
求される場合には、きわめて不十分であり、その一層の
向上が望まれている。

さらに従来から使用されている炭素繊維用仕上剤は、前
述したように、ＩＬＳＳをはじめとするコンボジツト物
性を向上させる機能を有していない。このような状況に
対して、本発明者らは、表面酸化処理された炭素繊維の
コンポジツト物性をさらに積極的に改良し、かつその取
扱いを容易にする炭素繊維の仕上剤について、鋭意研究
した結果、これら二つの機能を同時に有する炭素繊維の
仕上剤を見出し、本発明を完成するに至つた。

すなわち本発明は、少くとも一種のオキシラン環含有単
量体単位をその構成成分として含むビニル系付加重合体
およびノボラツク型エボキシ樹脂を含有することを特徴
とする炭素繊維の仕上剤に関するものである。

本発明に係る炭素繊維の仕上剤を用いると、予め表面酸
化処理により改良された炭素繊維のコンポジツト物性（
特に、ＩＬＳＳ）を、さらに１０〜２５％向上させるこ
とが可能であると同時に、炭素繊維に強い集束性を付与
し、その取扱性を大巾に改良することが可能である。

さらに本発明に係る炭素繊維の仕上剤を用いると、炭素
繊維に適度の柔軟性を付与することが可能となる。本発
明に係る炭素繊維の仕上剤において、少くとも一種のオ
キシラン環含有単量体単位をその構成成分として含むビ
ニル系付加重合体とは、グリシジルアクリレート、グリ
シジルメタアクリレート、アリルグリシジルエーテル、
α一エチルグリシジルアクリレート、クロトニルグリシ
ジルエーテル、グリシジルクロトネート、グリシジルイ
ソクロトネート、イタコン酸モノアルキルモノグリシジ
ルエステル、イタコン酸ジグリシジルエステル、フマル
酸モノアルキルモノグリシジルエステル、フマル酸ジグ
リシジルエステル、マレイン酸モノアルキルモノグリシ
ジルエステル、マレイン酸ジグリシジルエステル等から
選択された１種または２種以上の、オキシラン環含有エ
チレン性不飽和化合物を、単独で、または他のエチレン
性不飽和化合物と共に、重合することによつて得られる
ビニル系付加重合体をいう。

これらのビニル系付加重合体は、前述のオキシラン環含
有エチレン性不飽和化合物から選択された１種または２
種以上の単量体を単独で、または、メチルアクリレート
、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチ
ルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレートなどの
アルキルアクリレート、メチルメタアクリレート、エチ
ルメタアクリレート、ブチルメタアクリレート、２−エ
チルヘキシルメタアクリレート、ラウリルメタアクリレ
ートなどのアルキルメタアクリレート、スチレン、α−
メチルスチレン、ビニルトルエンなどのスチレン誘導体
、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどの脂肪酸ビニル
エステル、ブタジエン、イソプレンなどの不飽和炭化水
素、塩化ビニル、クロロプレンなどのハロゲン化不飽和
炭化水素、アクリルニトリル、メタアクリルニトリルな
どの不飽和二トリル化合物、アクリル酸、メタアクリル
？、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、
ビニル酢酸、α一エチルアクリル酸、アンゲリカ酸；イ
タコン酸、マレイン酸、またはフマル酸のモノエチルエ
ステル、モノエチルエステル、モノブチルエステル；無
水マレイン酸、無水イタコン酸などの不飽和脂肪酸、２
−ヒドロキシエチルメタアクリレート、３−ヒドロキシ
プロピルメタアタリレート、２−クロロ−３−ヒドロキ
シプロピルメタアクリレート、リン酸モノ（ヒドロキシ
プロピルメタアクリレート）エステル、アタリルアミド
、メタアタリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド
、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメ
チルアクリルアミドなどのエチレン性不飽和化合物から
選択された１種または２種以上の単量体と共に、通常行
なわれる方法で、溶液重合、乳化重合、または懸濁重合
することによつて製造される。

このようにして得られる少くとも一種のオキシラン環含
有単量体単位を含むビニル系付加重合体のうち、そのガ
ラス転移温度が−１０〜７０℃の範囲内にありかつ溶解
性パラメーターが８．８（Ｃａｌ／Ｃｃ）★以上の重合
体で、さらにそのオキシラン環含有単量体単位の共重合
率が２モル％以上で、しかも２５℃における固有粘度が
、例えばメチルエチルケトン溶液で０．０４．ｄ１／９
以上の重合体が、本発明の目的効果の発現に、特に有効
である。

一方、本発明に係る炭素繊維の仕上剤において用いるこ
とのできるノボラツク型エボキシ樹脂は、一般式〜 （式中、Ｒ，Ｒｌ，Ｒ２は−Ｈまたは−ＣＨ３を示す。

また、ｎは１〜８の整数を示す）で表わされ、ノボラツ
ク型フエノール樹脂とエピクロルヒドリンの反応によつ
て得られる下記、化学式（１）に示すフエノールホルム
アルデヒドノボラツクのポリグリシジルエーテル、化学
式（）に示す、クレゾールホルムアルデヒドノボラツク
のポリグリシジルエーテルなどを、その代表例としてあ
げることができる。

また、前記一般式において、 １２基の一部が未反応の 一ＣＨ基のまま残存している中間生成物も、本発明に係
る炭素繊維の仕上剤の構成成分として用いることができ
る。

本発明に係る炭素繊維の仕上剤において、少なくとも一
種のオキシラン環含有単量体単位をその構成成分として
含むビニル系付加重合体は、炭素繊維に強い集束性を付
与し、その取扱性を向上させると同時に、分子中に存在
するオキシラン環が機能して、炭素繊維のコンポジツト
物性を向上させる作用効果を有している。

また、上記オキシラン環含有単量体単位をその構成成分
として含むビニル系付加重合体と、他方の有効成分であ
るノボラツク型エボキシ樹脂との併用は、後者の、多官
能性の特徴を活かして、炭素繊維のコンポジツト物性を
向上させると同時に、炭素繊維に適度の柔軟性を付与す
るという相乗的作用効果を奏せしめる。

したがつて、少なくとも１種のオキシラン環含有単量体
単位をその構成成分として含むビニル系付加重合体とノ
ボラツク型エポキシ樹脂を組合せて使用することによつ
てはじめて、きわめて高いコンボジツト物性、強い集束
性、および適度の柔軟性を、同時に、炭素繊維に付与す
ることが可能となる。

本発明に係る炭素繊維の仕上剤において、少なくとも１
種のオキシラン環含有単量体単位をその構成成分として
含むビニル系付加重合体とノボラツク型エポキシ樹脂の
配合割合については、特に制限はないが、炭素繊維の取
扱いの容易さとそのコンボジツト物性を総合的に勘案す
ると、８０：２０〜２０：８０の範囲内が実用上好まし
い。

しかしながら両者の最適混合比は、サイジングの目的効
果の優先順位と、該ビニル系付加重合体の共重合組成お
よび分子量に依存して変化するので、本発明の実施に当
つては、サイジングの目的仕様に応じた配合設計を行な
うことが肝要である。例えば、炭素繊維の集束性が特に
要求されるような場合には、該ビニル系付加重合体の配
合比率を高くすることがきわめて有効である。本発明に
係る炭素繊維の仕上剤は、通常、溶液またはエマルジヨ
ンとして使用される。

この場合、溶媒としては、前記各成分の化学組成に応じ
て、ケトン、アルコール、エステル、エーテル、芳香族
炭化水素、あるいはこれらの混合物を使用することがで
きる。また、エマルジヨンの分散媒としては、水または
水と水溶性有機溶媒の混合物が好ましく、この際、通常
、陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、また
はこれらの混合物が、乳化安定剤として使用される。本
発明に係る炭素繊維の仕上剤は、少なくとも１種のオキ
シラン環含有単量体単位をその構成成分として含むビニ
ル系付加重合体およびノボラツク型エポキシ樹脂のほか
に、所望に応じて、希釈剤、滑剤、柔軟仕上剤、皮膜形
成助剤等の補助成分を含有することもできる。

本発明に係る炭素繊維の仕上剤において、所望に応じて
含有することのできる希釈剤としては、ｎ−ブチルグリ
シジルエーテル、フエニルグリシジルエーテルなどを、
その例としてあげることができる。

また、所望に応じて含有することのできる滑剤としては
、ステアリン酸、ステアリン酸アルキルエステル、陰イ
オン性または非イオン性界面活性剤、シリコン化合物な
どをあげることができる。

しかし滑剤の使用は、炭素繊維と樹脂マトリツクスとの
界面接着性の低下をきたす場合があるので、使用に当つ
ては、その化学構造の選定と添加量の決定を慎重に行な
う必要がある。一方、本発明に係る炭素繊維の仕上剤に
おいて、所望に応じて含有することのできる柔軟仕上剤
としては、非イオン性または陰イオン性界面活性剤、ポ
リエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなど
を、その例としてあげることができる。

また、所望に応じて含有することのできる皮膜形成助剤
としては、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート
などの可塑剤、高沸点の有機溶媒、水などがあげられる
。これらの補助成分を含有する場合、少なくとも一種の
オキシラン環含有単量体単位を含むビニル系付加重合体
、ノボラツク型エボキシ樹脂、およびこれらの補助成分
の合計重量に対するこれらの補助成分の含有率は、４０
％を越えないことが望ましい。

本発明に係る炭素繊維の仕上剤による炭素繊維のサイジ
ングは、通常、炭素繊維を、該仕上剤の溶液またはエマ
ルジヨンに浸漬したのち、乾燥することによつて溶媒ま
たは分散媒を除去するという方法で行なわれる。

仕上剤溶液またはエマルジヨンの有効成分濃度は、２０
％以下が好ましく、０．５〜５％の範囲内が特に好まし
い。また、本発明の仕上剤を用いて炭素繊維のサイジン
グを行なう場合、炭素繊維に対する仕上剤有効成分の付
着量が０．２〜６％の範囲内になり、かつ炭素繊維表面
にこれらの成分が均一に付着するように、サイジング浴
の有効成分濃度、サイジング浴の温度、浸漬時間ないし
は浸漬速度、浸漬時の炭素繊維の張力、含浸後の絞り条
件、乾燥条件などをコントロールすることが好ましい。
含浸後絞りローラーを通過した炭素繊維は、赤外線ラン
プ、熱風等によつて、表面仕上剤の溶媒または分散媒の
種類に応じた温度で所定時間乾燥され、揮発成分の除去
が行なわれる。本発明の仕上剤を用いて、炭素繊維のサ
イジングを行なう際、第一の成分、例えばノボラツク型
エポキシ樹脂を、前述の方法で先づ炭素繊維に付着させ
、次いで第二の成分、例えば少なくとも一種のオキシラ
７環含有単量体単位を含むビニル系付加重合体を炭素繊
維に付着させるという二段工工程によつて行なうことも
できる。

本発明にいう炭素繊維の仕上剤が適用される炭素繊維と
しては、炭素繊維、黒鉛繊維、黒鉛ウイスカ一などの炭
素質または黒鉛質の繊維または単結晶、ならびにこれら
の繊維または単結晶を主構成成分とするマツト、織物、
編組物などをあげることができる。

また、本発明の炭素繊維の仕上剤は、炭素質または黒鉛
質の繊維または単結晶の出発原料（プリカーサ一）の種
類如何に関係なく、適用可能である。そして表面酸化処
理その他の力法により表面活性化された炭素質または黒
鉛質の繊維または単結晶が、本発明の仕上剤の適用対象
として、特に好ましい。以下に本発明の実施例について
説明する。

実施例 １ ポリアクリロニトリル系繊維を、最終的に、１３００リ
Ｃまで焼成することによつて得られた炭素繊維（高強度
糸、引張強度３００ｋｇ／ｍ”、引張弾性率２３ｔ／Ｍ
ｄ）のトウ（直径約８μの単糸６，０００本より成る）
を、重クロム液カリウムの硫酸水溶液で酸化処理したの
ち、ボピンサイザ一を用いて、ノボラツク型フエノール
樹脂とエピクロルヒドリンをアルカリの存在下で反応さ
せて得たエポキシ当量１７５のノボラツク型エポキシ樹
脂１０９および溶液重合法によつて得られた共重合比が
３７：３２：４１（モル比）のメチルメタアクリレート
／ブチルアクリレート／グリシジルメタアクリレート三
元共重合体１０ｇを、アセトン９８０９に溶解すること
によつて調製した仕上剤溶液で、同繊維のサイジングを
行なつた。

サイジングは、上記炭素繊維を、仕上剤溶液を満たした
浴中を６ｍ／分の速度で連続的に通過せしめ、仕上剤溶
液を単糸間に十分浸透させ、余分の仕上剤溶液を絞りロ
ーラーで絞り取つたのち、７５上Ｃで１分間乾燥させる
ことによつて行なつた。炭素繊維に付着した仕上剤の有
効成分量は、炭素繊維に対して２．２％であつた。この
ようにして得られた炭素繊維は、柔軟性に富んでいた。
次に、ＴＭ式抱合力試１験機を用いて、得られた炭素繊
維の抱合力を測定した。

抱合力のランキングは、次の基準にしたがつて行なつた
。なお、抱合力試験は、荷重２００９において行なつた
。Ａ：単数的な毛羽しか発生しない。Ｂ：複数的な毛羽
が発生する。

Ｃ：毛羽が集団的に発生する。

Ｄ：全面的に毛羽が発生する。

得られた結果を、表１に示す。

次に、ここで得られた炭素繊維に、シエル社製エボキシ
樹脂「エピコート８８２８」４０部、チバガイギ一社製
エボキシ樹脂「ＥＣＮｌ２３５」（オルソクレゾールホ
ルムアルデヒドノボラツクのポリグリシジルエーテル）
４０部、三フツ化ホウ素モノエチルアミン４部、および
アセトン１６部から成る樹脂組成物を、ドラムワインダ
一式含浸装置を用いて、連続的に含浸した。

樹脂溶液で含浸された炭素繊維トウを、シリコン処理を
施した離型紙を巻きつけたドラム上に、平行に引揃えつ
つ巻きつけたのち、樹脂に含まれている溶媒を揮散させ
、さらに１３０脂Ｃで１５分間熱処理することによつて
、プリプレグを作成した。

このようにして得られたプリプレグを、長さ２８０ｍｍ
１巾３０ｍ７１Ｌの大きさに裁断し、これを１１枚積層
して金型に入れたのち、１３０℃に加熱されている油圧
プレスの熱板間に挿人し、７ｋｇ／（−Ｆｉｌの加圧下
で、１３０℃で３０分間、さらに１７０℃で１時間加熱
した。

そして得られた成形品をオーブンに人れ、１７０℃で２
時間、そのポストキユアを行なつた。得られたコンボジ
ツトは、５６容量％の炭素繊維を含有しており、そのＬ
ＳＳを、ＡＳＴＭＤ一２３４４の方法に準じて測定した
結果、９．１０ｋ９／Ｍｄであつた。

実施例 ２ 実施例１における仕上剤溶液の代りに、ノボラツク型フ
エノール樹脂とエピクロルヒドリンをアルカリの存在下
で反応させて得たエポキシ当量１７２のノボラツク型エ
ボキシ樹脂１５９および溶液重合法によつて得られた共
重合比が３７：２２：４１（モル比）のメチルメタアク
リレート／ブチルアクリレート／グリシジルメタアクリ
レート三元共重合体５９をアセトン９８０９に溶解する
ことによつて調製した仕上剤溶液を使用したほかはすべ
て実施例１と同様にして、炭素繊維のサイジングを行な
い、得られた炭素繊維およびコンポジツトの物性を測定
した。

ここで得られた炭素繊維に付着した仕上剤の有効成分量
は、炭素繊維に対して２．４％であつた。

このようにして得られた炭素繊維は、きわめて柔軟性に
富んでおり、その抱合力は、表２に示す如くであつた。
また、、ここで得られた炭素繊維から作成したコンポジ
ツトは、５８容量％の炭素繊維を含有しており、そのＬ
ＳＳは９．０３１＜ｇ／１ｄであつた。

実施例 ３実施例１における仕上剤溶液の代りに、チバ
ガイギ一社製エポキシ樹脂［ＥＰＮｌｌ３８」（多官能
性エポキシノボラツク樹脂）１０９および溶液重合法に
よつて得られた共重合比が３３：２４：４３（モル比）
のスチレン／ブチルアクリレート／グリシジルメタアク
リレート三元共重合体１０９をアセトン９８０ｆ！に溶
解することによつて調製した仕上剤溶液を使用したほか
はすべて実施例１と同様にして、炭素繊維のサイジング
を行ない、得られた炭素繊維およびコンポジツトの物性
を測定した。

ここで得られた炭素繊維に付着した仕上剤の有効成分量
は、炭素繊維に対して２．０％であつた。

このようにして得られた炭素繊維は、柔軟性に富んでお
り、その抱合力は、表３に示す如くであつた。また、こ
こで得られた炭素繊維から作成したコンポジツトは、５
８容量％の炭素繊維を含有しており、そのＬＳＳは８．
９７１＜ｆ！／Ｍｄであつた。実施例 ４実施例１にお
ける仕上剤溶液の代りに、チバガイギ一社製エボキシ樹
脂「ＥＣＮｌ２３５」（オルソクレゾールホルムアルデ
ヒドノボラツクのポリグリシジルエーテル）１０９およ
び溶液重合法によつて得られた共重合比が３７：２２：
４１（モル比）のメチルメタアクリレート／ブチルアク
リレート／グリシジルメタアクリレート三元共重合体１
０９をアセトン９８０９に溶解することによつて調製し
た仕上剤溶液を使用したほかはすべて実施例１と同様に
して、炭素繊維のサイジングを行ない、得られた炭素繊
維およびコンボジツトの物性を測定した。

ここで得られた炭素繊維に付着した仕上剤の有効成分量
は、炭素繊維に対して２．１％であつた。

このようにして得られた炭素繊維は、柔軟性に富んでお
り、その抱合力は、表４に示す如くであつた。また、こ
こで得られた炭素繊維から作成したコンポジツトは５９
容量％の炭素繊維を含有しており、そのＩＬＳＳは９．
２０ｋｇ／Ｍｄであつた。

比較例 １実施例１における仕上剤溶液の代りに、シエ
ル社製エボキシ樹脂「エピコート８８２８」８ｆ！と同
社製エポキシ樹脂「エピコート８１００１Ｊ１２９をメ
チルエチルケトン９８０ｆ！に溶解することによつて調
製した仕上剤溶液を使用したほかはすべて実施例１と同
様にして、炭素繊維のサイジングを行ない、得られた炭
素繊維およびコンポジツトの物性を測定した。

ここで得られた炭素繊維に付着した仕上剤の有効成分量
は、炭素繊維に対して２．１％であつた。

また、得られた炭素繊維の抱合力は、表５に示す通りで
あつた。また、ここで得られた炭素繊維から作成したコ
ンポジツトは、６０容量％の炭素繊維を含有しており、
そのＩＬＳＳは７．４５ｋｇ／Ｍ７７ｌであつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 少くとも１種のオキシラン環含有単量体単位をその
   構成成分として含むビニル系付加重合体およびノボラッ
   ク型エポキシ樹脂を含有することを特徴とする炭素繊維
   の仕上剤。 ２ 少くとも１種のオキシラン環含有単量体単位をその
   構成成分として含むビニル系付加重合体が、グリシジル
   アクリレート、グリシジルメタアクリレート、アリルグ
   リシジルエーテル、α−エチルグリシジルアクリレート
   、クロトニルグリシジルエーテル、グリシジルクロトネ
   ート、グリシジルイソクロトネート、イタコン酸モノグ
   リシジルエステル、イタコン酸ジグリシジルエステル、
   フマル酸モノアルキルモノグリシジルエステル、フマル
   酸ジグリシジルエステル、マレイン酸モノアルキルモノ
   グリシジルエステル、マレイン酸ジグリシジルエステル
   の群から選ばれた少くとも１種のオキシラン環含有エチ
   レン性不飽和化合物を単独又は他のエチレン性不飽和化
   合物と共に重合して得られたビニル系付加重合体である
   、特許請求の範囲第１項記載の炭素繊維の仕上剤。 ３ ノボラック型エポキシ樹脂が下記の化学式（ I ）
   または（II）で表わされる化合物である特許請求の範囲
   第１項記載の炭素繊維の仕上剤。 （ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （化学式（ I ）のｎは１〜８の整数）