JPS5914591B2 - 炭素繊維用仕上剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、炭素繊維の取扱いを容易にし、かつそのコン
ポジット物性を向上させる機能を有する炭素繊維用仕上
剤に関するものである。

１５炭素繊維の取扱いを容易にし、かつそのコンポジッ
ト物性を向上させる方法としては、炭素繊維を気相また
は液相で酸化し、その表面にカルボキシル基やフェノー
ル性水酸基などの官能基を導入することにより、炭素繊
維と樹脂の接着性ないし２０は親和性を改良したのち、
ビスフェノールＡジグリシジルエーテル型のエポキシ樹
脂あるいはそれを主成分とする仕土剤で表面仕上げする
方法が、従来から行なわれている。

この場合、炭素繊維の表面酸化処理は、そのコ２５ンポ
ジツド物性の向上に、また表面仕上げはその取扱性の向
上に、それぞれ単一目的的に有効であるに過ぎず、表面
仕上げによるコン、ポジツト物性の向上はまつたく望め
ない。

一方、炭素繊維の表面酸化処理は、無視しうる３０程度
の重量損失の範囲内でかつ繊維自体の強度を損わない範
囲内で行なわなければならず、その程度にはおのずから
限度がある。

この表面酸化処理を施すことによつて、炭素繊維と樹脂
の接着性が向上し、その結果、コンポジ３５ ツト物性
は確かに向上する。

しかしながらその改良効果は、必ずしも実用的に満足す
べき水準にはなく、特に、炭素繊維強化複合材料の最も
重要視ＯＡウーされる特性の一つである層間せん断強度
（Ｎｔｅｒ−１ａＭｉｎｅｒＳｈｅａｒＳｔｒｅｎｇｔ
ｈ，以下１ＬＳＳと略称する）についてみると、まだ実
用的に要求される性能レベルに達しておらず、例えば信
頼性が重視される炭素繊維強化複合材料の応用分野等に
おいては、その向土が強く望まれている現状にある。

他方、ビスフエノールＡジグリシジルエーテル型エポキ
シ樹脂あるいはそれに滑剤、柔軟仕上剤などの補助成分
を加えた従来から使用されている炭素繊維用仕土剤は、
炭素繊維にある程度の集束性を付与しその取扱いを容易
にする作用効果を有しているが、この程度の集束性では
、例えば炭素繊維織物の製造時など、炭素繊維に特に抱
合力が要求される場合には、きわめて不十分であり、そ
の一層の向土が望まれている。さらに従来から使用され
ている炭素繊維用仕上剤は、前述したように、ＩＬＳＳ
をはじめとするコンポジツト物性を向土させる機能を有
していない。このような状況に対して、本発明者らは、
表面酸化処理された炭素繊維のコンポジツト物性をさら
に積極的に改良し、かつその取扱いを容易にする炭素繊
維用仕上剤について、鋭意研究した結果、これら二つの
機能を同時に有する炭素繊維用仕上剤を見出し、本発明
を完成するに至つた。

すなわち本発明は、少くとも一種のオキシラン環含有単
量体単位をその構成成分として含むビニル系付加重合体
およびグリシジルエーテル基を３ケ以上有する、三価以
上の脂肪族多価アルコールのポリグリシジルエーテルを
含有することを特徴とする炭素繊維用仕土剤に関するも
のである。

本発明の炭素繊維用仕上剤を用いると、予め表面酸化処
理により改良された炭素繊維のコンポジツト物性（特に
、ＩＬＳＳ）を、さらに１０〜２５％向上させることが
可能であると同時に、炭素繊維に強い集束性を付与し、
その取扱性を大巾に改良することが可能である。さらに
本発明の炭素繊維用仕上剤を用いると、炭素繊維に適度
の柔軟性を付与することが可能となる。本発明の炭素繊
維用仕土剤において、少くとも一種のオキシラン環含有
単量体単位をその構成成分として含むビニル系付加重合
体とは、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリ
レート、アリルグリシジルエーテル、α一エチルグリシ
ジルアクリレート、クロトニルグリシジルエーテル、グ
リシジルクロトネート、グリシジルイソクロトネート、
イタコン酸モノアルキルモノグリシジルエステル、イタ
コン酸シグリシジルエステル、フマル酸モノアルキルモ
ノグリシジルエステル、フマル酸ジグリシジルエステル
、マレイン酸モノアルキルモノグリシジルエステル、マ
レイン酸ジグリシジルエステル等から選択された１種ま
たは２種以上の、オキシラン環含有エチレン性不飽和化
合物を、単独で、または他のエチレン性不飽和化合物と
共に、重合することによつて得られるビニル系付加重合
体をいう。

これらのビニル系付加重合体は、前述のオキシラン環含
有エチレン性不飽和化合物から選択された１種または２
種以上の単量体を単独で、または、メチルアクリレート
、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチ
ルヘキシルアクリレート、ラウリルアタリレートなどの
アルキルアクリレート、メチルメタクリレート、エチル
メタクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘ
キシルメタクリレート、ラウリルメタクリレートなどの
アルキルメタクリレート、スチレン、α−メチルスチレ
ン、ビニルトルエンなどのスチレン誘導体、酢酸ビニル
、プロピオン酸ビニルなどの脂肪酸ビニルエステル、ブ
タジエン、イソプレンなどの不飽和炭化水奏、塩化ビニ
ル、クロロプレンなどのハロゲン化不飽和炭化水素、ア
クリルニトリル、メタクリルニトリルなどの不飽和二ト
リル化合物、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、
クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、ビニル酢酸、α一
エチルアクリル酸、アンゲリカ酸；イタコン酸、マレイ
ン酸、またはフマル酸のモノメチルエステル、モノエチ
ルエステル、モノブチルエステル；無水マレイン酸、無
水イタコン酸などの不飽和脂肪酸、２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレ
ート、２−クロロ−３−ヒドロキシプロピルメタクリレ
ート、リン酸モノ（ヒドロキシプロピルメタクリレート
）エステル、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−
メチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリ
ルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミドなどのエ
チレン性不飽和化合物から選択された１種または２種以
上の単量体と共に、通常行なわれる方法で、溶液重合、
乳化重合、または懸濁重合することによつて製造される
。

このようにして得られる少くとも１種のオキシラン環含
有単量体単位を含むビニル系付加重合体のうち、そのガ
ラス転移温度が−１０〜７０℃の範囲内にありかつ溶解
性パラメータが８．８（Ｃａｌ／％Ｃｃ） 以上の重
合体で、さらにそのオキシラン環含有単量体単位の共重
合率が２モル％以上で、しかも２５℃における固有粘度
が、例えばメチルエチルケトン溶液で０．０４ｄ１／９
以上の重合体力人本発明の目的効果の発現に、特に有効
である。

一方、本発明の炭素繊維用仕上剤において用いることの
できる、グリシジルエーテル基を３ケ以上有する、三価
以上の脂肪族多価アルコールのポリグリシジルエーテル
の例としては、（１）グリセリン等のプロパントリオー
ル、ブタントリオール、ペンタントリオール、ヘキサン
トリオールのトリグリシジルエーテル（２）エリスリト
ール、スレイトール、ペンタエリスリトール等のペンタ
ンテトロール、ヘキサンテトロールのトリグリシジルエ
ーテルまたはテトラグリシジルエーテル（３）アドニト
ール、アラビトール、キシリトールのトリグリシジルエ
ーテル、テトラグリシジルエーテル、またはペンタグリ
シジルエーテル（４）アロズルシトール、タリトール、
ソルビトール、マンニトール、ガラクチトールのトリグ
リシジルエーテル、テトラグリシジルエーテル、ペンタ
グリシジルエーテル、またはヘキサグリシジルエーテル
等をあげることができる。これらのポリグリシジルエー
テルは、相当する多価アルコールとエピクロルヒドリン
から、通常用いられる方法によつて製造される。

本発明の炭素繊維用仕土剤において、少なくとも１種の
オキシラン環含有単量体単位をその構成成分として含む
ビニル系付加重合体は、炭素繊維に強い集束性を付与し
、その取扱性を向上させると同時に、分子中に存在する
オキシラン環が機能して、炭素繊維のコンポジツト物性
を向土させる作用効果を有している。

また、他方の有効成分である前記ポリグリシジルエーテ
ルは、多官能性の特徴を活かして、炭素繊維のコンポジ
ツト物性を大巾に向上させると同時に、炭素繊維に適度
の柔軟性を付与するという作用効果を有している。

したがつて、少なくとも１種のオキシラン環含有単量体
単位をその構成成分として含むビニル系付加重合体と前
記ポリグリシジルエーテルを組合せて使用することによ
つてはじめて、きわめて高いコンポジツト物性、強い集
束性、および適度の柔軟性を、同時に、炭素繊維に付与
することが可能となる。

本発明の炭素繊維用仕上剤において、少なくとも１種の
オキシラン環含有単量体単位をその構成成分として含む
ビニル系付加重合体と該ポリグリシジルエーテルの配合
割合については、特に制限はないが、炭素繊維の取扱い
の容易さとそのコンポジツト物性を総合的に勘案すると
、８０：２０〜２０：８０の範囲内が実用上好ましい。

しかしながら両者の最適混合比は、サイジングの目的効
果の優先順位と、該ビニル系付加重合体の共重合組成お
よび分子量に依存して変化するので、本発明の実施に当
つては、サイジングの目的仕様に応じた配合設計を行な
うことが肝要である。例えば、炭素繊維の集束性が特に
要求されるような場合には、該ビニル系付加重合体の配
合比率を高くすることがきわめて有効である。本発明の
炭素繊維用仕土剤は、通常、溶液またはエマルジヨンと
して使用される。

この場合、溶媒としては、前記各成分の化学組成に応じ
て、ケトン、アルコール、エステル、エーテル、芳香族
炭化水素、あるいはこれらの混合物を使用することがで
きる。また、エマルジヨンの分散媒としては、水または
水と水溶性有機溶媒の混合物が好ましく、この際、通常
、陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、また
はこれらの混合物が、乳化安定剤として使用される。本
発明の炭素繊維用仕土剤は、少なくとも１種のオキシラ
ン環含有単量体単位をその構成成分として含むビニル系
付加重合体および該ポリグリシジルエーテルのほかに、
所望に応じて、希釈剤、滑剤、柔軟仕上剤、皮膜形成助
剤等の補助成分を含有することもできる。

本発明の炭素繊維用仕上剤において、所望に応じて含有
することのできる希釈剤としては、ｎブチルグリシジル
エーテル、フエニルグリシジルニーテルなどを、その例
としてあげることができる。

また、所望に応じて含有することのできる滑剤としては
、ステアリン酸、ステアリン酸アルキルエステル、陰イ
オン性または非イオン性界面活性剤、シリコン化合物な
どをあげることができる。

しかし滑剤の使用は、炭素繊維と樹脂マトリツクスとの
界面接着性の低下をきたす場合があるので、使用に当つ
ては、その化学構造の選定と添加量の決定を慎重に行な
う必要がある。一方、本発明の炭素繊維用仕上剤におい
て、所望に応じて含有することのできる柔軟仕上剤とし
ては、非イオン性または陰イオン性界面活性剤、ポリエ
チレングリコール、ポリプロピレングリコールなどを、
その例としてあげることができる。

また、所望に応じて含有することのできる皮膜形成助剤
としては、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート
などの可塑剤、高沸点の有機溶媒、水などがあげられる
。これらの補助成分を含有する場合、少なくとも１種の
オキシラン環含有単量体単位を含むビニル系付加重合体
、該ポリグリシジルエーテル、およびこれらの補助成分
の合計重量に対するこれらの補助成分の含有率は、４０
％を越えないことが望ましい。

本発明の炭素繊維用仕土剤による炭素繊維のサイジング
は、通常、炭素繊維を、該仕上剤の溶液またはエマルジ
ヨンに浸漬したのち、乾燥することによつて溶媒または
分散媒を除去するという方法で行なわれる。

仕上剤溶液またはエマルジヨンの有効成分濃度は、２０
％以下が好ましく、０．５〜５％の範囲内が特に好まし
い。また、本発明の仕上剤を用いて炭素繊維のサイジン
グを行なう場合、炭素繊維に対する仕上剤有効成分の付
着量が０．２〜６％の範囲内になり、かつ炭素繊維表面
にこれらの成分が均一に付着するように、サイジング浴
の有効成分濃度、サイジング浴の温度、浸漬時間ないし
は浸漬速度、浸漬時の炭素繊維の張力、含浸後の絞り条
件、乾燥条件などをコントロールすることが好ましい。
含浸後絞りローラーを通過した炭素繊維は、赤外線ラン
プ、熱風等によつて、仕上剤の溶媒または分散媒の種類
に応じた温度で所定時間乾燥され、揮発成分の除去が行
なわれる。本発明の仕土剤を用いて、炭素繊維のサイジ
ングを行なう際、第一の成分、例えば前記ポリグリシジ
ルエーテルを、前述の方法で先づ炭素繊維に付着させ、
次いで第二の成分、例えば少なくとも１種のオキシラン
環含有単量体単位を含むビニル系付加重合体を炭素繊維
に付着させるという二段工程によつて行なうこともでき
る。本発明にいう炭素繊維用仕上剤が適用される炭素繊
維としては、炭素繊維、黒鉛繊維、黒鉛ウイスカ一など
の炭素質または黒鉛質の繊維または単結晶、ならびにこ
れらの繊維または単結晶を主構成成分とするマツト、織
物、編組物などをあげることができる。

また、本発明の炭素繊維用仕土剤は、炭素質または黒鉛
質の繊維または単結晶の出発原料（プリカーサ一）の種
類如何に関係なく適用可能である。そして表面酸化処理
その他の方法により表面活性化された炭素質または黒鉛
質の繊維または単結晶が、本発明の仕上剤に適用対象と
して、特に好ましい。以下に本発明の実施例について説
明する。

実施例 １ ポリアクリロニトリル系繊維を、最終的に、１３００℃
まで焼成することによつて得られた炭素繊維（高強度糸
、引張強度３００ＫＰ／龍ミ引張弾性率２３ｔ／ｍｌ）
のトウ（直径約８Ｐの単糸６，０００本より成る）を、
重クロム酸カリウムの硫酸水溶液で酸化処理したのち、
ボピンサイザ一を用いて、グリセリントリグリシジルエ
ーテル１５９および溶液重合法によつて得られた共重合
比が３７：２２：４１（モル比）のメチルメタクリレー
ト／ブチルアクリレート／グリシジルメタクリレート三
元共重合体５ｇを、メチルエチルケトン９８０９に溶解
することによつて調製した仕土剤溶液で、サイジングし
た。

サイジングは、上記炭素繊維を、仕上剤溶液を満たした
浴中を６ｍ／分の速度で連続的に通過せしめ、仕土剤溶
液を単糸間に十分浸透させ、余分の仕上剤溶液を絞りロ
ーラーで絞り取つたのち、７５℃で１分間乾燥させるこ
とによつて行なつた。

炭素繊維に付着した仕上剤の有効成分量は、炭素繊維に
対して２．３％であつた。このようにして得られた炭素
繊維は、きわめて柔軟性に豊んでいた。次に、ＴＭ式抱
合力試験機を用いて、得られた炭素繊維の抱合力を測定
した。抱合力のランキングは、次の基準にしたがつて行
なつた。なお、抱合力試験は、荷重２００９において行
なつた。Ａ：単数的な毛羽しか発生しない。Ｂ：複数的
な毛羽が発生する。

Ｃ：毛羽が集団的に発生する。

Ｄ：全面的に毛羽が発生する。

得られた結果を、表１に示す。

次に、ここで得られた炭素繊維に、シエル社製エポキシ
樹脂「エピコート［有］８２８」４０部、チバガイギ一
社製エポキシ樹脂「ＥＣＮｌ２３５」（オルソクレゾー
ル ホルムアルデヒドノボラツクのポリグリシジルエー
テル）４０部、三フツ化ホウ素モノエチルアミン４部、
およびアセトン１６部から成る樹脂組成物を、ドラムワ
インダ一式含浸装置を用いて、連続的に含浸した。

樹脂溶液で含浸された炭素繊維トウを、シリコン処理を
施した離型紙を巻きつけたドラム上に、平行に引揃えつ
つ巻きつけたのち、樹脂に含まれている溶媒を揮散させ
、さらに１３０℃で１５分間熱処理することによつて、
プリプレグを作成した。

このようにして得られたプリプレグを、長さ２８０ｍｍ
１巾３０ｍｍの大きさに裁断し、これを１１枚積層して
金型に入れたのち、１３０℃に加熱されている油圧プレ
スの熱板間に挿入し、７Ｋｐ／ｄの加圧下で、１３０℃
で３０分間、さらに１７０℃で１時間加熱した。

そして得られた成形品をオーブンに入れ、１７０℃で２
時間、そのポストキユアを行なつた。得られたコンポジ
ツトは、５６容量％の炭素繊維を含有しており、そのＬ
ＳＳを、ＡＳＴＭＤ−２３４４の方法に準じて測定した
結果、９．０７Ｋｆ／Ｍｍ２であつた。

実施例 ２ 実施例１における仕上剤溶液の代りに、グリセリントリ
グリシジルエーテル１０９および溶液重合法によつて得
られた、共重合比が３７：２２：４１（モル比）のメチ
ルメタクリレート／ブチルアクリレート／グリシジルメ
タクリレート三元共重合体１０９を、メチルエチルケト
ン９８０ｆ１に溶解することによつて調製した仕上剤溶
液を使用したほかはすべて実施例１と同様にして、炭素
繊維のサイジングを行ない、得られた炭素繊維およコン
ポジツトの物性を測定した。

ここで得られた炭素繊維に付着した仕上剤の有効成分量
は、炭素繊維に対して２．１％であつた。

このようにして得られた炭素繊維は、きわめて柔軟性に
富んでおり、その抱合力は、表２に示すごとくであつた
。また、ここで得られた炭素繊維から作成したコンポジ
ツトは、５８容量％の炭素繊維を含有しており、そのＩ
ＬＳＳは８．９０Ｋ′／韮２であつた。

実施例 ３ 実施例１における仕上剤溶液の代りに、グリセリントリ
グリシジルエーテル５９および溶液重合法によつて得ら
れた、共重合比が３７：２２：４１（モル比）のメチル
メタクリレート／ブチルアクリレート／グリシジルメタ
クリレート三元共重合体１５９を、メチルエチルケトン
９８０９に溶解することによつて調製した仕土剤溶液を
用いたほかはすべて実施例１と同様にして、炭素繊維の
サイジングを行ない、得られた炭素繊維およびコンポジ
ツートの物性を測定した。

ここで得られた炭素繊維に付着した仕上剤の有効成分量
は、炭素繊維にに対して２．０％であつた。

このようにして得られた炭素繊維は、比較的柔軟性に富
んでおり、その抱合力は表３に示す如くであつた。また
、ここで得られた炭素繊維から作成したコンポジツトは
、５５容量％の炭素繊維を含有しており、そのＬＳＳは
９．００Ｋｆ／Ｍｍ２であつた。

実施例 ４ 実施例１における仕上剤溶液の代りに、１，１，２−ト
リヒドロキシメチルプロパンのトリグリシジルエーテル
１０９および溶液重合法によつて得られた、共重合比が
３７：２２：４１（モル比）のメチルメタクリレート／
ブチルアクリレート／グリシジルメタクリレート三元共
重合体１０９を、メチルエチルケトン９８０９に溶解す
ることによつて調製した仕上剤溶液を用いたほかはすべ
て実施例１と同様にして、炭素繊維のサイジングを行な
い、得られた炭素繊維およびコンポジツトの物性を測定
した。

ここで得られた炭素繊維に付着した仕上剤の有効成分量
は、炭素繊維に対して２．３％であつた。

このようにして得られた炭素繊維は、きわめて柔軟性に
富んでおり、その抱合力は、表４に示す如くであつた。
また、ここで得られた炭素繊維から作成したコンポジッ
トは、５５容量％の炭素繊維を含有しており、そのＩＬ
ＳＳは９．１６Ｋ′／ｍｌであつた。

実施例 ５実施例１における仕土剤溶液の代りに、ペン
タニリスリトールのテトラグリシジルエーテル１０９お
よび溶液重合法によつて得られた、共重合比が３３：２
４：４３（モル比）のメチルメタクリレート／ブチルア
クリレート／グリシジルメタクリレート三元共重合体１
０９を、メチルエチルケトン９８０９に溶解することに
よつて調製した仕上剤溶液を使用したほかはすべて実施
例１と同様にして、炭素繊維のサイジングを行ない、得
られた炭素繊維およびコンポジツトの物性を測定した。

ここで得られた炭素繊維に付着した仕上剤の有効成分量
は、炭素繊維に対して２．２％であつた。このようにし
て得られた炭素繊維は、柔軟性に富んでおり、その抱合
力は、表５に示す如くであつた。また、ここで得られた
炭素繊維から作成したコンポジットは、５８容量％の炭
素繊維を含有しており、そのＬＳＳは９．２７Ｋｆ／Ｍ
ｍ２であつた。

実施例 ６実施例１における仕上剤溶液の代りに、ペン
タエリスリトールのテトラグリシジルエーテル１０９お
よび溶液重合法によつて得られた共重合比が３３：２４
：４３（モル比）のスチレン／ブチルアクリレート／グ
リシジルメタクリレート三元共重合体１０９を、メチル
エチルケトン９８０９に溶解することによつて調製した
仕土剤溶液を使用したほかはすべて実施例１と同様にし
て、炭素繊維のサイジングを行ない、得られた炭素繊維
およびコンポジツトの物性を測定した。

ここで得られた炭素繊維に付着した表面仕上剤の有効成
分量は、炭素繊維に対して２．２％であつた。

このようにして得られた炭素繊維は、柔軟性に富んでお
り、その抱合力は、表６に示す如くであつた。また、こ
こで得られた炭素繊維から作成したコンポジツトは、５
８９容量％の炭素繊維を含有しており、そのＩＬＳＳは
９．１２Ｋ′／ｍｌであつた。

比較例 １実施例１における仕上剤溶液の代りに、シエ
ル社製エポキシ樹脂「エピコート［有］８２８」８９と
同社製エポキシ樹脂「エピコート８１００１」１２９を
メチルエチルケトン９８０９に溶解することによつて調
製した仕上剤溶液を使用したほかはすべて実施例１と同
様にして、炭素繊維のサイジングを行ない、得られた炭
素繊維およびコンポジツトの物性を測定した。

ここで得られた炭素繊維に付着した表面仕上剤の有効成
分量は、炭素繊維に対して２．１％であつた。

また、得られた炭素繊維の抱合力は、表７に示す通りで
あつた。また、ここで得られた炭素繊維から作成したコ
ンポジツトは、６０容量％の炭素繊維を含有しており、
その１ＬＳＳは７．４５Ｋ′／ｍｌであつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 少くとも１種のオキシラン環含有単量体単位をその
   構成成分として含むビニル系付加重合体およびグリシジ
   ルエーテル基を３ケ以上有する、三価以上の脂肪族多価
   アルコールのポリグリシジルエーテルを含有することを
   特徴とする炭素繊維用仕上剤。 ２ 少くとも１種のオキシラン環含有単量体単位をその
   構成成分として含むビニル系付加重合体が、グリシジル
   アクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリ
   シジルエーテル、α−エチルグリシジルアクリレート、
   クロトニルグリシジルエーテル、グリシジルクロトネー
   ト、グリシジルイソクロトネート、イタコン酸モノアル
   キルモノグリシジルエステル、イタコン酸ジグリシジル
   エステル、フマル酸モノアルキルモノグリシジルエステ
   ル、フマル酸ジグリシジルエステル、マレイン酸モノア
   ルキルモノグリシジルエステル、マレイン酸ジグリシジ
   ルエステルの群から選択された少くとも１種のオキシラ
   ン環含有エチレン性不飽和化合物を、単独に又は他のエ
   チレン性不飽和化合物とともに重合して得られたビニル
   系付加重合体である特許請求の範囲第１項記載の炭素繊
   維用仕上剤。 ３ グリシジルエーテル基を３ケ以上有する三価以上の
   脂肪族多価アルコールのポリグリシジルエーテルが、グ
   リセリンのトリグリシジルエーテルである特許請求の範
   囲第１項記載の炭素繊維用仕上剤。