JPS5844430B2 - ２コ−ト１ベ−ク塗装系による塗膜形成方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は２コート１ベーク塗装系において、塗膜外観と
暴露耐候性の優れた塗膜を形成する方法に関する。

従来、２コート１ベーク塗装系は、優れた塗膜外観品質
を与えるものとして、広く乗用車等車両の上塗塗装にお
いて採用されている。

しかし最近では、塗膜外観品質のみならず耐候性の優れ
た塗膜を提供できることが要求されている。

かかる要求に対して従来の手法は、塗膜外観品質向上に
あっては、２コートの内温１番目のコート（以下、ベー
スコートと称することがある。

）の乾燥性を速め、ベースコートと２コートの同第２番
目のコート（以下、クリアコート、と称することがある
。

どの界面での混和をなくすために、ベース塗料にセルロ
ースエステルを添加したり（特公昭４９−３８００５号
参照）、クリア塗料の溶剤の溶解度パラメータを低くす
る（特公昭５３−３５５８０号参照）こと等が知られて
いる。

他方、耐候性の向上にあっては、クリア塗料において、
■紫外線吸収能のある化合物の添加、■紫外線吸収能の
ある基を含む化合物を重合（あるいは付加縮合）させて
得られる樹脂の利用、Ｃ酸化防止剤の添加、■光安定剤
の添加またはこれらの組合わせが知られている。

本発明者等によれば、塗膜の暴露による劣化は、光（紫
外線を含む）による光酸化に伴う劣化以外に降雨、結露
、吸湿等による塗膜の耐水性に寄因する劣化が極めて大
きく作用していることを見出した。

塗膜の耐水性を向上させるには、一般には■塗膜の架橋
密度を高める、■塗膜中の未反応の親水性官能基濃度を
減少させる、■塗膜中の水可溶性物質を減少させる等の
手法が考えられる。

しかし、塗膜の暴露耐候性として論じられる耐水性では
、長期にわたる塗膜耐水性能が問題となり、上記３手法
とは若干異なる手法が必要である。

即ち、経時暴露している塗膜では加水分解反応もかなり
進行し、この加水分解反応を抑えることが耐候性改良の
重要な点であることが明らかとなり、この改良手法とし
ては■塗膜の吸水、水拡散を抑制する、■塗膜の加水分
解の容易さは塗膜中のカルボキシル基濃度の増加と相関
性があるため、このカルボキシル基濃度を抑制する、■
塗膜の加水分解は架橋結合部において最も受は易いため
、過度な初期架橋密度は耐水性面ではむしろ好ましくな
いことが判明した。

また、２コート１ベーク塗装系における塗膜の耐候性異
常としてハガレ、クラッチ現象が現われ易い。

ハガレ現象は、クリア塗膜を透過した水が塗膜に吸水さ
れ、加水分解等の分解反応を誘起し、塗膜の凝集力が低
下した場合に発生し易いことが判明した。

また、クランク現象は、塗膜に熱あるいは体積収縮によ
る内部歪みが加わり、塗膜自身の伸び率を越えた場合に
生ずることは知られているが、本発明者等らは塗膜の伸
び率が高いもの程クラック現象が現われ難いことから、
塗膜を耐水性とのバランスを考慮し適正なガラス転移温
度範囲へ設定することにより、塗膜の外観を損うことな
く、塗膜の耐候性向上を可能にし得ることが判明した。

以上の知見に基づいて、本発明者等は塗膜外観と暴露耐
候性に優れた塗膜を提供し得る２コート１ベーク塗装系
における塗膜形成方法を完成するに至った。

即ち、本発明は、２コート１ベーク塗装系による塗膜形
成方法であって、まず下記（イ）の樹脂組成物を含むベ
ース塗料を塗布し、次いで下記（ロ）の樹脂組成物を含
むクリア塗料を塗布し、次いで加熱硬化せしめることを
特徴とする方法である。

（イＸＡ）（１） ヒドロキシル基を有するエチレン
性モノマーを樹脂固型分のヒドロキシル価４０〜８０に
なる量、 （２） カルボキシル基を有するエチレン性モノマー
を樹脂固型分の酸価５〜２５になる量、および （３）上記１）および（２）と共重合し得る他のエチレ
ン性モノマーを 合計１００部（重量部、以下同様）となる割合で重合さ
せて得られるガラス転移温度２０〜５０℃および溶解度
パラメータ１０．３〜１１．５のビニル多元共重合物８
５〜６０部、および （Ｂ） 架橋成分１５〜４０部 を合計１００部となる割合で含む樹脂組成物。

（Ｉ：Ｉ）（Ｑ（４） 芳香族ビニルモノマー（０〜
４０部）および／またはアルコール成分として炭素数８
以上のアルキル基を有するアクリル酸またはメタクリル
酸エステルモノマー（０〜８０部）を４０〜８０部、 （５） ヒドロキシル基を有するエチレン性モノマー
・を樹脂固型分のヒドロキシル価５０〜９０になる量、 （６）カルボキシル基を有するエチレン性モノマーを樹
脂固型分の酸価５〜２５になる量、および （７）上記（４）〜（６）と共重合し得る他のエチレン
性モノマーを５０部以下 で合計１００部となる割合で重合させて得られるガラス
転移温度１０〜４５℃のビニル多元共重合物８０〜６０
部、および ０ アルコキシ化メラミンホルムアルデヒド縮金物２０
〜４０部 を合計１００部となる割合で含む樹脂組成物。

（イ）本発明で使用するベース塗料について：まずビニ
ル多元共重合物（４）を構成するためのヒドロキシル基
を有するエチレン性モノマー（１）としては、具体的に
は、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキ
シプロピル、アクリル酸ヒドロキシブチル、メタクリル
酸ヒドロキシメチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、
メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロ
キシブチル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、アリルア
ルコール等が挙げられる。

このモノマー（１）はビニル多元共重合物（Ａ）のモノ
マー配合Ｚｏｏ部中、得られる重合物の樹脂固型分のヒ
ドロキシル価が４０〜８０になる量で使用する。

ヒドロキシル価が４０未満であると塗膜の架橋密度が低
く、その耐水性が低い。

８０を越えると塗膜が暴露により加水分解を受けた場合
に親水性基の増加が速（、その耐水性が不良となる。

次にカルボキシル基を有するエチレン性モノマー（２）
としては、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、ク
ロトン酸、エタクリル酸、プロピルアクリル酸、イソプ
ロピルアクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸、フマ
ール酸等が挙げられる。

Ｃ１このモノマー（２）はビニル多元共重合物
（Ａ）のモノマー配合１００部中、得られる重合物の樹
脂固型分の酸価が５〜２５になる量で使用する。

酸価が５未満であると、塗膜の硬化が不充分となり、そ
の耐水性が低い。

２５を越えると塗膜が加水分解を受は易く、その耐水性
が低い。

次に他のエチレン性モノマー（３）としては、具体的に
は、アクリル酸アルキルエステル（アクリル酸メチル、
アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル
酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ
−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸
ｎ −オクチル、アクリル酸ラウリルなど）、メタクリ
ル酸アルキルエステル（メタクリル酸メチル、メタクリ
ル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸
ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸
イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２
−エチルヘキシル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタク
リル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル
酸トリデシルなど）、油脂脂肪酸とオキシラン構造を有
するアクリル酸またはメタクリル酸エステルモノマーと
の付加反応物（例ニステアリン酸とグリシジルメタクリ
レートの付加反応物）、Ｃ８以上のアルキル基を含むオ
キシラン化合物とアクリル酸またはメタクリル酸との付
加反応物（例：日本特許第５８３１８５号、同第６０９
３２２号）、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−１ｆ
ルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン
、ｐ ｔｅｒｔ ７”チルスチレン、アクリル酸ベ
ンジル、メタクリル酸ベンジル、イタコン酸エステル（
イタコン酸ジメチルナト）、マレイン酸エステル（マレ
イン酸ジメチルなど）、フマール酸エステル（フマール
酸ジメチルなど）、アクリロニトリル、メタクリレート
リル、酢酸ビニル等が挙げられる。

目的ビニル多元共重合物図は、上述の３種のモノマー（
１）〜（３）を谷々１またはそれ以上使用して所定割合
（合計ｉｏｏ部）で配合し、通常の方法で重合すること
によって得られる。

例えばモノマー配合物を公知の重合触媒と混合し、重合
可能な温度に加熱した溶剤を含む反応容器中へ滴下、熟
成することによって得ることができる。

このようにして得られるビニル多元共重合物（Ａ）はそ
のガラス転移温度が２０〜５０℃であることが必要であ
る。

２０℃未満であると塗膜への水Ｑ拡散が容易となり、暴
露によって塗膜の剥離を起こし易い。

５０℃を越えると塗膜の伸び率が低下し、クリア塗膜の
クラック現象を増長する。

なお、上記ガラス転移温度はＴ、 Ｇ。Ｆｏｘ ： Ｂ
ｕｌｌ Ａｍ、 Ｐｈｙｓ Ｓｏｃ 、、ｌ ／１６３
．１２３（１９５６）の式：１／Ｔｇ−ΣＷｎ ／ Ｔ
ｇｎ（Ｔｇ：共重合体のガラス転移温度、Ｗｎ ：
ｎモノマーのホモポリマーのガラス転移温度）によって
求めることができる。

ホモポリマー〇ガラス転移温度は例えば「高分子材料便
覧」１２７５〜１２８３頁に記載されている。

また、上記ビニル多元共重合物（４）はその溶解度パラ
メータが１０．３〜１１．５（好ましくは１０．５〜１
１．３）であることが必要である。

１０．３未満であるとクリア塗料との混合が生じ、塗膜
の仕上り外観が低下する。

１１．５を越えると塗膜の耐水性が悪くなり、耐候性が
損われる。

なお、上記溶解性パラメータ（δｓｐ）＋ｉＫ、 Ｗ。

ＳＵＨ，Ｊ、Ｍ、Ｃ０ＲＢＥＴＴ ： Ｊｏｕｒｎａｌ
ｏｆＡｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ ５ｃｉｅｎ
ｃｅ 、 １２．２３５９（’６８）の式：δ８ｐ＝（
ンＶｍｌ・δｍｌ＋ｆ四孤・δｍｈ ）／（ｊ煽■＋／
■江）（ｍｌ：低Ｓｐ溶剤、ｍｈ：高Ｓｐ溶剤、δ：溶
解度パラメータ、Ｖ：濁点における分子容）によって求
めることができる。

かかるビニル多元共重合物（Ａ）と組合わせて使用する
架橋成分（Ｂ）としては、具体的には、ブロック化ポリ
イソシアナート、アルコキシ化メラミンホルムアルデヒ
ド縮合物（メラミンとホルムアルデヒドまたはパラホル
ムアルデヒドとの縮合物のアルコキシ化物であり、例え
ばメトキシ化メチロールメラミン、インブトキシ化メチ
ロールメラミン、ｎ−ブトキシ化メチロールメラミン）
等が挙げられ、これらの少なくとも１種を使用するに供
する。

本発明にあっては、樹脂組成物（イ）は上記Ａ成分とＢ
成分を樹脂固型分において前者８５〜６０部および後者
１５〜４０部の割合（合計１００部）となるように配合
することによって得られる。

後者が１５部未満であると塗膜の橋かげ密度が上がらず
、４０部を越えると塗膜が加水分解され易くなり、また
塗膜の仕上り外観も落ちる。

本発明のベース塗料にあっては、上記樹脂組成物（イ）
以外に、各種溶剤、アルミニウム粉末等金属粉、顔料、
染料等着色剤、充填剤、表面調整剤（例：シリコン系、
アクリル樹脂系）などを含有し得る。

着色剤としては公知の顔料、染料類の任意のものが使用
でき、例えば通常塗料用として知られている金属酸化物
、金属水酸化物、金属粉末、金属硫化物、硫酸塩、炭酸
塩、クロム酸鉛等の塩類、カーボンプラソ久有機顔料お
よび有機染料等が用いられる。

また、シリカ、タルク等の充填剤も用いられる。

（ロ）本発明で使用するクリア塗料について：まずビニ
ル多元共重合物（ｑを構成するための芳香族ビニルモノ
マー（４りとしては、具体的にはスチレン、α−メチル
スチレン、０−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、
ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、
アクリル酸ベンジル、メタクリル酸ベンジル等が挙げら
れる。

また、アルコール成分として炭素数８以上のアルキル基
を有するアクリル酸またはメタクリル酸エステルモノマ
ー（４″）としては、具体的にはアクリル酸２−エチル
ヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ラウリ
ル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ｎ
−オクチル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステ
アリル、メタクリル酸トリデシル、油脂脂肪酸とオキシ
ラン構造を有するアクリル酸またはメタクリル酸エステ
ルモノマーとの付加反応物（例ニステアリン酸とグリシ
ジルメタクリレートの付加反応物）、Ｃ８以上のアルキ
ル基を含むオキシラン化合物とアクリル酸またはメタク
リル酸との付加反応物（例：日本特許第 ５８３１８５号、同第６０９３２２号）等が挙げられる
。

上記２種のモノマー（４′）（４つはいずれか一方をま
たは両者を組合わせて使用してよく、ビニル多元共重合
物（Ｃ）のモノマー配合１００部中４０〜８０部の割合
で使用する。

４０部未満であると塗膜の吸水、水拡散が大きくなる。

８０部を越えると重合性が悪くなり、均一な共重合物が
得られ難く、塗膜性能が低下する。

なお、芳香族ビニルモノマー（４つが４０部を越えると
、塗膜の耐光性が低下する。

好ましくは、このモノマー（４）はモノマー（４つとし
てスチレン（１５〜３０部）およびモノマー（４″）（
３０〜６５部）を６０〜８０部の割合で使用してよい。

次にヒドロキシル基を有するエチレン性モノマー（５）
としては、具体的には、前述のモノマー（１）において
例示されたものが挙げられる。

このモノマー（５）はビニル多元共重合物（Ｃ）のモノ
マー配合ｉｏｏ部中、得られる重合物の樹脂固型分のヒ
ドロキシル価が５０〜９０．好ましくは６０〜８０にな
る量で使用する。

ヒドロキシル価が５０未満であると塗膜の架橋密度が低
く、その耐水性が低い。

９０を越えると塗膜が暴露により加水分解を受けた場合
に親水性基の増加速度が速く、その耐水性が不良となる
。

次にカルボキシル基を有するエチレン性モノマー（６）
としては、具体的には、前述のモノマー（２）において
例示されたものが挙げられる。

このモノマー（６）はビニル多元共重合物（ｑのモノマ
ー配合１００部中、得られる重合物の樹脂固型分の酸価
が５〜２５になる量で使用する。

酸価が５未満であると、塗膜の硬化が不充分となり、そ
の耐水性が低い。

２５を越えると塗膜が加水分解を受は易く、その耐水性
が低い。

次に他のエチレン性モノマー（７）としでは、具体的に
は、アルコール成分として炭素数７以下のアルキル基を
有するアクリル酸またはメタクリル酸エステル（アクリ
ル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸インプロピ
ル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、
アクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリ
ル酸エチル、メタクリル酸インプロピル、メタクリル酸
ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸
イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチルなと）、イタコン
酸エステル（イタコン酸ジメチルなど）、マレイン酸エ
ステル（マレイン酸ジメチルナト）、フマール酸エステ
ル（フマール酸ジメチルなど）、アクリロニトリル、メ
タクリロニトリル、酢酸ビニル等が挙げられる。

このモノマー（７）はビニル多元共重合物（Ｃ１のモノ
マー配合１０〜４５℃部以下の割合で使用する。

５０部を越えるとガラス転移温度と耐水性のバランスが
くずれる。

目的ビニル多元共重合物（ｑは、上述の４種または５種
のモノマー（４）〜（７）を谷々１またはそれ以上使用
して所定割合（合計１００部）で配合し、前述の共重合
ｍＡ）と同様にして得ることができる。

このようにして得られるビニル多元共重合物（ｑはその
ガラス転移温度が１０〜４５℃であることが必要である
。

１０℃未満であると塗膜への水の拡散が容易であり、暴
露によって塗膜の光沢低下、剥離を起こし易い。

４５℃を越えると塗膜の伸び率が低く、クラック理数が
現われ易い。

かかるビニル多元共重合体（ｑと組合わせて使用するア
ルコキシ化メラミンホルムアルデヒド縮合物０は、メラ
ミンとホルムアルデヒドまたはパラホルムアルデヒドと
の縮合物のアルコキシ化物であり、例えばメトキシ化メ
チロールメラミン、インブトキシ化メチロールメラミン
、ｎ−ブトキシ化メチロールメラミン等が挙げられ、こ
れらの少なくとも１種を使用に供する。

本発明にあっては、樹脂組成物（ロ）は上記Ｃ成分とＤ
成分を樹脂固型分において前者８０〜６０部および後者
２０〜４０部の割合（合計ｉｏｏ部）となるように配合
することによって得られる。

後者が２０部未満であると塗膜の橋かげ密度が上がらず
、４０部を越えると塗膜が加水分解され易くなる。

本発明のクリア塗料にあっては、上記樹脂組成物（ロ）
以外に、前述の各種溶剤、表面調整剤、また紫外線吸収
剤、光安定剤などを含有し得る。

以上の如き配合を有するベース塗料とクリア塗料とを使
用して２コート１ベークにて塗膜を形成するには、通常
の技術が採用されてよい。

例えば、各塗料を希釈用溶剤にて所定粘度に希釈し、ベ
ース塗料を膜厚的２０μになるようにスプレー塗布し、
約３分間のセツティング後にクリア塗料を膜厚的３０μ
になるようにスプレー塗布し、約５分間のセツティング
後に所定温度で所定時間焼付ければよい。

このようにして得られる塗膜は、従来公知の２コート１
ベーク塗装系の塗膜に比較して、良好な塗膜外観と特に
暴露耐候性において優れた性能を有する。

次に、実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説
明する。

なお、％は重量％、比率は重量比率を意味する。

実施例１〜４および比較例１〜７ Ａ成分：（実施例１） 還流冷却器、滴下ロート、温度計および攪拌翼ヲ備工た
２Ｊセパラブルコルベンにキジロール３２０１、ｎ−ブ
タノール８０Ｆ、メタクリル酸メチル２８０グ、アクリ
ル酸エチル３８４グ、メタクリル酸２−ヒドロキシエチ
ル１２８２およびメタクリル酸８ｔを仕込み、１１０℃
に昇温させた後その温度を保持しつつキジロール３２０
ｒ１ｎ−ブタノール８０？、アゾビスインブチロニトリ
ルｌおよびラウリルメルカプタン２ｆ？を混合＊＊した
溶液を３時間で等連部下し、滴下終了後２時間保持し、
反応を終了した。

樹脂固型分５０％。以上の合成条件に準じて、下記第１
表に示すモノマー配合によって各種Ａ成分を合成した。

Ｂ成分： ｎ−ブトキン化メチロールメラミン（三井東圧社製「ニ
ーバフ２０ＳＥ６０Ｊ、樹脂固型分６０％）を使用。

上記Ａ成分１４０部、Ｂ成分５０部、アルミニウム顔料
（東洋アルミ社製「アルペースト＃１１２３ＮＪ ）２
２部およびキジロール３０部を混合し、該混合物２４２
部を混合溶剤（トルエン／イソブタノール／エチレング
リコールモノエチルアセテート＝６０／２０／２０ ）
にて／ｆ６４フォードカップで１３秒（２０℃）になる
まで希釈し、ベース塗料とした。

実施例５〜１５および比較例８〜１７ Ｃ成分：（実施例５） 還流冷却器、滴下ロート、温度計および攪拌翼ヲ備工た
２Ｊセパラブルコルベンにキジロール４４０２およびｎ
−ブタノール１６０ｆ？を仕込み、１２０℃に昇温した
後スチレン２４０ｙ、メタクリル酸２−エチルヘキシル
１６０５’、メタクリル酸メチル８５−６ｆ、メタクリ
ル酸ｎ−ブチル７６．８Ｆ、アクリル酸ｎ−ブチル１２
０１、メタ＊＊クリル酸ヒドロキシエチル１１１．２５
’、メタクリル酸６．４ｒおよびアゾビスイソブチロニ
トリル１６ｆ？からなる混合溶液を滴下ロートを通して
３時間で等連部下し、３０分間の熟成時間をおいた後キ
ジロール５０Ｆおよびベンゾイルパーオキサイド１１か
らなる混合溶液を流下し、その後２時間熟成し、次いで
キジロール１５０部で希釈し、反応を終ｒした。

樹脂固型分５０％。以上の合成条件に準じて、下記第２
表に示すモノマー配合によって各種Ｃ成分を合成した。

Ｄ成分： ｎ−ブトキシ化メチロールメラミン（三井東圧社製「ニ
ーパン２０８Ｅ６０Ｊ）を使用。

上記Ｃ成分とＤ成分をその樹脂固型分比が７０／３０と
なるように配合し、キジロールにて／Ｉ６４フォードカ
ップで２５秒（２０℃）になるまで希釈し、クリア塗料
とした。

中塗鋼板に実施例１〜４および比較例１〜７で調整した
ベース塗料次いで実施例５〜１５および比較例８〜１６
で調整したクリア塗料を乾燥膜厚が前者２０μ次いで後
者３０μとなるように、温度２３℃、湿度８５％の水洗
ブースにて前者をインターバル２分間で２ステージでス
プレー塗布しその後３分間のインターバルで１ステージ
にて後者をウェットオンにてスプレー塗装し、次いで塗
装板を乾燥機にて１４０℃で３０分間焼付し、試験板を
作製した。

なお、中塗鋼板は、脱脂、化成処理を行った磨き軟鋼板
に自動車用電着塗料と中塗塗料をラインにて塗布したも
のを使用した。

上記各試験板の仕上り外観を評価した。

その結＊＊果を第３表に示す。

評価は６０度グロスが９０以上である場合を○、９０未
満である場合を×とした。

また、上記各試験板をサンシャインウェザ−メータ（ス
ガ試験機製）（６００時間照射）次いで湿潤試験機（５
０℃、９８％相対湿度、９６時間）にて試験を行うこと
を１サイクルとし、これをくり返して塗膜の外観異常（
クラック発生、剥離、ツヤ低下）を評価した。

その結果を第３表に示す。なお、塗膜剥離の評価は、湿
潤試験機から取出した試験板の表面水滴をふき取り、室
温で３０分間乾燥させた後塗面にクロスカットを入れ、
カット面に粘着テープを貼り付け、これを剥離したとき
の塗膜状態にて行った。

○は異常なし、×は塗膜剥離有りを示す。

クランクの評価は、目視外観において、○は異常なし、
×は塗面にワレが認められたことを示す。

ツヤの評価は、目視により○は著しいツヤ引けが認めら
れず、×は著しいツヤ引けが認められたことを示す。

実施例１６〜１８および比較例１７〜２０第１塗料のＡ
成分として実施例１で合成したものを、クリア塗料のＣ
成分として実施例５で合成したものを使用し、各々を下
記第４表に示す割合で使用する以外は、先の実施例と同
様にして試験板を得、それらの試験結果を第５表に示す
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １２コート１ベーク塗装系による塗膜形成方法であって
   、まず下記（イ）の樹脂組成物を含む塗料を塗布し、次
   いで下記（ロ）の樹脂組成物を含むクリア塗料を塗布し
   、次いで加熱硬化せしめることを特徴とする方法。 （イ）（Ａ）（１） ヒドロキシル基を有するエチレ
   ン性モノマーを樹脂固型分のヒドロキシル価４０〜８０
   になる量、 （２）カルボキシル基を有するエチレン性モノマーを樹
   脂固型分の酸価５〜２５になる量、および （３）上記（１）および（２）と共重合し得る他のエチ
   レン性モノマーを 合計１００重量部となる割合で重合させて得られるガラ
   ス転移温度２０〜５０℃および溶解度パラメータ１０．
   ３〜１１．５のビニル多元共重合物８５〜６０重量部、
   および （Ｂ） 架橋成分１５〜４０重量部 を合計１００重量部となる割合で含む樹脂組成物。 （ロ）（Ｃ）（４） 芳香族ビニルモノマー（０〜４
   ０重量部）および／またはアルコール成分として炭素数
   ８以上のアルキル基を有するアクリル酸またはメタクリ
   ル酸エステルモノマー（０〜８０重量部）を４０〜８０
   重量部、 （５）ヒドロキシル基を有するエチレン性モノマーを樹
   脂固型分のヒドロキシル価５０〜９０になる量、 （６）カルボキシル基を有するエチレン性モノマーを樹
   脂固型分の酸価５〜２５になる量、および （７）上記（４）−（６）と共重合し得る他のエチレン
   性モノマーを５０重量部以下 で合計１００重量部となる割合で重合させて得られるガ
   ラス転移温度１０〜４５℃のビニル多元共重合物８０〜
   ６０重量部、および０ アルコキシ化メラミンホルムア
   ルデヒド縮合物２０〜４０重量部 を合計１００重量部となる割合で含む樹脂組成物。 ２（Ａ）成分がヒドロキシル価５０〜７５である上記第
   １項の方法。 ３（Ｂ）成分がアルコキシ化メラミンホルムアルデヒド
   縮合物である上記第１項の方法。 ４ アルコキシ化メラミンホルムアルデヒド縮合物がブ
   トキシ化メラミンホルムアルデヒド縮金物である上記第
   ３項の方法。 ５（Ｃ）成分がガラス転移温度２０〜３５℃である上記
   第１項の方法。 ６ 樹脂組成物（イ）を含む塗料が金属粉を含有する上
   記第１項の方法。