JPS6040988B2 - 低温熱収縮性多層バリヤ−フイルム - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は塩化ビニリデン系共重合体を芯層にした４層以
上の低温熱収縮性多層バリャーフィルムに関する。

更に詳しくは低温熱収縮性（収緒率、収縮応力）、低温
タフネス、高シール部強度（シール部の耐油性、同耐熱
性、低温時の耐衝撃性）、ガスバリャ−性、加熱収縮後
の透明性等の光学特性、耐層間剥離性、クリップ時の気
密性、等の諸特性に特に優れた新規な熱収縮性フィルム
に関するものである。従来、内容物をタイトに収縮包装
するための熱収縮性フィルムの存在は古くから知られて
いる。

又これ等フィルムにそのフィルムの樹脂では発揮出来な
い特性を要求する時に、異種の樹脂を組合せて積層フィ
ルムにし各々の樹脂の持つ特性を合成した形で発揮させ
ようとする研究も多い。しかしながら市場の要求を満た
すためのフィルム特性はあまりにも多岐に渉り且つ要求
特性が高められて釆ているのに対し、積層状態で発揮出
来る各樹脂の特性には、おのずと限度があり、且つ積層
出来得る樹脂そのものの選択にも様々な制約が生じ、１
方が改良されても又他の１方の特性が低下するといった
事が起き、どこかで妥協せざるを得なく結局として、市
場要求と既存フィルム特性との間のギャップは広がるば
かりであり、これ等の要求を満たすフィルムの出現が待
たれている現状である。例えば生肉、加工肉、チーズ等
その他の脂肪性食品、又は酸素を遮断して包装する事に
より寿命の伸びる製品等の特に真空収縮包装分野では、
現在特に製品の包装仕上がりを良くするためと熱をきら
う製品を包装するために低温収縮性とガスバリャー性が
要求されている。

これ等の内容物は一般に形状が不均一であったりする場
合が多いので、これ等を含めてタイトな包装体を得よう
とすると、被包装物に接触している部分の低温収縮性は
もとより接触していない部分をも充分低温で、大きな収
縮率及び応力でもつて包装する必要がある。しかしこの
収縮特性の発現が高温側に寄っていたり、収縮率の温度
依存性が大きい、つまりある温度で急激に収縮するごと
き収縮特性を有したフィルムの場合には、内容物が変色
、変質したり、温度差で生ずる収縮ムラの現象が発生し
、そのまま、シワ、タルミなどとなって包装物の表面が
見にくくなる、又輸送時にそこが破れる等の欠陥となる
事が多い。そこで収縮性フィルムにはフィルム保存温度
下では寸法安定性を有しているが収縮包装時には収縮特
性の発現がより低温側に寄っていて、且つ温度依存性が
小さい事が要求される。

一方フィルムに要求されるガスバリャ−性は、内容物の
長期の保存性を高める上の必要特性で、これを欠いては
特に脂肪性食品類の収縮包装は考えられない。しかし上
記二つの特性が満されたフィルムであっても不透明であ
ったり、光沢がなかったり、加熱収縮後不透明（白化）
になったり又シール部の強度が低下、層間がハクリして
しまっては何にもならない、一方積層フィルム供給側か
らは上記特性をすべて兼備させたフィルムの品質設計は
技術的には相当困難なためその特性のいくつかを犠性に
しているのが現状である。又一方塩化ビニリデン系共重
合体（以後ＰＶＤとする）単体よりなるフィルムは収縮
性、ガスバリヤー性、耐油性及び結繋性等の性能のバラ
ンスが良く今まで広く普及していた。しかし通常のＰＶ
Ｄ単体よりなるフィルムは充分な収縮性を与えるにはま
だ不足であり、充分な耐寒性、柔軟性、熱によるヒート
シール性等に不足し、更にはフィルムの製造時の押出安
定性、良好な延伸性を与えるために特に多量の可塑剤や
安定剤の添加をしなければならなく、この量は通常６〜
１仇×％である。

これらのものは衛生上好ましくなくなったり、フィルム
の性質が劣化したり、又耐寒性が不足したり、又特に酸
素のバリヤー特性が低下するためバリャー樹脂の厚みを
上げなければならなかったりする等の問題点があった。

又、これらの問題点を少しでも解決するために重量で７
〜１冊ｔ％の可塑剤を配したＰＶＤ系共重合体の両側に
該ＰＶＤ系共重合体樹脂との接着性に優れた酢酸ビニル
含量の高いエチレン−酢酸ビニル共重合体（以後ＥＶＡ
とする）、例えば酢酸ビニル含量が２８，１柵ｔ％のも
のを共押出して３層となし延伸後にＰＶＤ系共重合体よ
りなる層から多量の可塑剤を移行さ‐せてバリャ−特性
を良くする方法等があるが、これらではバリャ−特性が
経時的に不安定であると同時に、耐熱、耐油性とも、不
足するフィルムのべトつき、弾性率が不足する傾向らの
問題がある。又これらのＥＶＡの片側（袋とした場合の
内側でシールされる側）を電子線で照射架橋したフィル
ム（特開昭４７−３４５６５号等）がある。之等は製造
方法が高価で煩雑であり、又架橋する事により、シール
部分がシールされにくくなり、その部分の高温耐性、高
溢耐油性に劣ってくる等の欠点がある。又前記の問題点
を１部改良した方法としては、ＰＶＤ系共重合体層の片
側にＥＶＡ層、又は低密度ポリエチレン、他方に２０〜
５０りのアイオノマー樹脂の単体を０．２〜３仏の薄層
のＥＶＡ層を介して、又はアィオノマー樹脂をＥＶＡと
混合した層を直接にビニ１」デン層に配し、各層の樹脂
特性からくる微調整された狭い温度条件、例えば滋〜９
チ０の加熱温度でＰＶＤ系共重合体層を非晶状態に保つ
たまま、延伸配向した後に結晶化せしめる方法について
は侍関昭５２−４７０７９号、同５２一１４８５７７号
、同５３−８２斑聡号等が知られている。

上記の方法では前述の方法よりも製造方法が容易になる
がまだ条件のシビアな範囲で延伸を行なわなければなら
なく、又使用前後の光学特性が前述の方法より低下する
傾向にある。上記いずれもそれぞれ特徴があり優れたも
のであるが低温収縮性にまだ不足であり、又耐熱性にお
いても不足であり、加熱し高度に収縮させるとフィルム
が不透明（白化）すると言う現象が見られる。

又低温時のタフネス性にまだ不足な点がある。本発明者
等はこのような現状を克服するため、種々の樹脂及び積
層構成、及び延伸方法について長期に渉り研究した結果
、ようやく本発明を完成させたものである。

すなわち本発明は下記よりなる、 風 ビニル・ヱステル単量体、脂肪族不飽和モノカルボ
ン酸、該モノカルボン酸アルキル・ェステルより選ばれ
る単量体とエチレンとの共重合体、又はアィオノマー樹
脂等から選ばれる少なくとも１種の重合体、‘Ｂ’ エ
チレン−Ｑオレフイン共重合体よりなる密度：０．９１
タ′の以下の軟質ェラストマー、（Ｃ｝ 結晶性ポリプ
ロピレン、結晶性ポリブテン−１より選ばれる少なくと
も１種の重合体の■と【Ｂ｝と【ｑとよりなる混合組成
（ＡＢＣ）層を少なくとも１層、特定のＰＶＤのバリャ
ー層に隣接し、且つ表層に該凶，‘Ｃ｝から選ばれた重
合体よりなる表層を少なくとも１層、その合計厚みで２
〜２５仏、全層厚みの５〜４０％で、かつ全層厚みが３
０〜１００仏の４層以上の低温熱収縮性多層バリヤーフ
ィルムである。

その製法は各層とも充分低温でつまり主体となる上記混
合組成の主成分及び副成分となる樹脂の結晶融点以下、
更に混合組成のＶｉｃａｔ軟化点（以後ＶＳＰと言う）
以下で各層とも高度に低温延伸するものである。ここに
該混合組成（ＡＢＣ）層の中の組成凶は硬質、轍質の中
間程度の比較的、低結晶性の重合体であり、ピニルェス
テル単量体、脂肪族不飽和モノカルボン酸、該モノカル
ボン酸・アルキルェステル誘導体から選ばれる単量体と
エチレンとの共重合体群から選ばれ、これらには好まし
くはエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレ
ンーアクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）、エチレンー
メタアクリル酸メチルェステル共重合体（ＥＭＭＡ）エ
チレンーアクリル酸共重合体（ＥＡＡ）、エチレンーメ
タアクリル酸共翼合体（ＥＭＡ）、又はこれら又は少な
くとも１部がケン化されたカルボキシ基を有する重合体
の１部分がアィオノマー化された重合体（アィオノマー
樹脂）よりなり、これら共重合体のエチレン以外の単量
体の量は好ましくは２〜１２モル％で、より好ましくは
３〜１０モル％である。

この量が２モル％以上の場合はシール性、柔軟性、透明
性、各強度特性等に優れてくる。又、１２モル％以上で
は押出し加工性、他成分との混合性等に劣って来る。フ
ィルムに加工して外層となった場合、面同志がブロッキ
ングして取扱いに問題を有する傾向となる場合がある。
又これら原料としてそのまま用いる場合の樹脂のメルト
インデツクスは通常０．２〜１０で好ましくは０．３〜
５である。０．２以下では原料の混合性、押出し性に問
題を有し、それ以上では基材としての強度が不足する場
合があり、例えば、延伸時バブルが破れやすくなる等好
ましくない。

以上のうち混合組成層として用いるのに最も好ましいの
はＥＶＡでありその酢酸ビニル含量は好ましくは３〜８
モル％更に好ましくは３〜７モル％である。次にエチレ
ンとＱ−オレフイン共重合体よりなる熱可塑性ェラスト
マー‘Ｂ’とはエチレンと炭素数が３〜１２のＱ−オレ
フィンから選ばれる１種又はそれ以上のＱーオレフィン
との欧質の共重合体のことを言い、又場合によっては更
に少量の、ポリェン構造を有する炭化水素例えばジシク
ロベンタジエン、１，４ーヘキサジエン、エチリデン・
／ルボルネン等を更に共重合させても良い。Ｑ−オレフ
インとしてはプロピレン、ブテンー１、ヘキセンー１、
ヘプテンー１、４メチル−１−ペンテン、オクテンー１
などであり、好ましくはプロピレン、プテン−１である
。共重合体のエチレンの含量は２０〜９５モル％、好ま
しくは４０〜９３モル％、より好ましくは６５〜９０モ
ル％の範囲である。更に好ましくは７５〜９５モル％で
ある。これら共重合体の性質は密度０．９１夕／城以下
で、好ましくはＶｉｃａｔ軟化点〔ＡＳＴＭＤ／１５２
５（荷重ｌｋｇの値）〕が８０ｏｏ以下であり、より好
ましくは７０００以下であり、一般にゴム状の領域で実
質的に非晶質のものから延伸にさしつかえなければ結晶
化度（Ｘ線法）３０％程度以下の低度の部分結晶性のも
のも含むものとする。本発明で用いられるエチレンとＱ
−オレフィンの共重合体は赤外分光分析でも定性分析で
きる。好ましいのは、エチレンとプロピレン又はブテン
ー１の特に好ましくは前者との共重合体で、又はこれら
に少量のジェン構造を有する化合物を共重合体として含
む場合で、例えばバナジウム化合物と有機アルミニュー
ム化合物系の触媒で重合したランダム共重合体でメルト
ィンデツクスが０．１〜１０好ましくは、０．２〜６の
熱可塑性ェラストマーであり、これらは一般の非加硫ゴ
ムのようにその形状がブロック状でなくしかもコールド
・フローを起こさない、ベレット状で供給され、単体で
もフィルム状に押出し加工出来る程度の充分な熱可塑性
を有するものが好ましい。次に重合体に雌比較的硬質で
比較的結晶化度の高い成分よりなる、結晶性ポリプロピ
レン、高分子量結晶性ポリプテンー１（以後それぞれ、
押Ｐ、ＰＢ−１と略する）である、これらは好ましくは
Ｖｉｃａｔ軟化点１０ぴ０以上の比較的硬質の重合体よ
りなる。

重合体（ｑの一つであるＩＰＰは通常市販されている様
な、アィソタクシティの高い結晶性ポリプロピレンを言
い、プロピレンの単独重合体、又はプロピレンと７モル
％以下のエチレン、ブテンー１等又はその他のはーオレ
フィンとの共重合体を含むものが好ましい。又はそれぞ
れ任意に混合してもよい。メルトフローインデツクスは
０．１〜３０、好ましくは０．５〜２０であり、より好
ましくは０．７〜１５である。

メルトフｏ−インデックスが上記以下では加工時におけ
る混合性及び光学特性等に問題を有する様になり、上記
以上では多量に用いる錫合押出安定性及びシール部の安
定性に問題を有するようになる。又、ポリプテンー１は
ブテン−１含量９３モル％以上の結晶性で他のモノマ−
との共重合体をも含む高分子量のものとし、液状及びワ
ックス状の低分子量のものとは異なり、上記と同様な理
由で〆ルトインデックス０．２〜１０のものが好ましい
、又上記の内、ＩＰＰを主として用いる事が好ましい。

又ＩＰＰとＰＢ−１との混合も用いられる。又上記の他
に適度の相溶、分散性があり本発明の目的にあう硬質の
ポリマーがあればこれも使い得る。本発明のフィルムの
特定混合組成層ＡＢＣよりなる層は上記の各成分よりな
り、その組合せ及び混合量は重量比で、好ましくは、０
．９０ＺＡ／（Ａ＋Ｂ十Ｃ）ＺＯ．２０，０．５０≧Ｂ
／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）≧０．０５，０．５０≧Ｃ／（Ａ十８
十Ｃ）ＺＯ．０５である。又より好ましくは０．８０≧
Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）≧０．３０，０．４０２Ｂ／（Ａ十
Ｂ＋Ｃ）≧０．１０，０．４０２Ｃ／（Ａ十Ｂ＋Ｃ）≧
０．１０である。ここで軟質成分Ｂの混合量が少ない場
合は、混合物としての、相乗効果を発揮し難くなり、諸
特性が低下する。

例えば、フィルムの強度、光学特性、低温特性、柔軟性
、シール性、延伸性等に劣ってしまう。又多すぎてもフ
ィルムが鰍質化しすぎ、ブロッキングしたり、耐熱性、
シール特性、光学特性が低下する傾向にある。組成Ｃは
、混合組成の引張、衝撃強度、耐熱性、押出成型性、弾
性率、ヒートシール範囲を他の成分と相乗的に改良し、
特に耐熱性、押出成型性、弾性率、ヒートシール範囲、
使用時特に高収縮時における隣接するＰＶＤ層のジグザ
グ白化現象を引き起こすのを阻止する力の一部をになっ
ている等における効果が大きい。

その効果は混合量が少ない場合は、例えばフィルムの加
工性、ダィ内での流動特性による偏肉が悪くなる等であ
り、又、ヒートシール範囲、同耐熱性に不足する、又特
に高温時における同部耐油性が不足となる、又逆に多す
ぎると低温収縮性、押出成型性、透明性、柔軟性、衝撃
強度等に劣って来る等のため好ましくは、上記の範囲で
ある。ここで、成分Ａは、前述の中、好ましくは特定の
エチレン系共重合体よりなり、前述の３成分Ａ，Ｂ，Ｃ
の混合体の中で主体となる事が好ましい場合がある。３
成分の内成分Ａと成分Ｃのみの混合は、通常混合性、相
溶’性があまり良くなく、前述の相乗効果も期待し難い
が成分Ｂを、加えると、それらの欠点を著しく改善する
ものである。

これらの理由は、成分Ａに含まれるエチレンと適性管能
基に関係する構造からくる特性と池成分の微妙な相互作
用、又、混合体の結晶構造、及び混合体の分散状態、処
理による効果等、複雑な相乗作用によるものと思われる
。

次に表層に配する該Ａ，Ｃから選ばれる樹脂Ｓは好まし
くはＥＶＡ、アィオノマー樹脂、ＰＢ−１、ｍＰとＰＢ
−１との混合物等であり、全体層としての延伸性、光学
特性、前述（Ａ，Ｂ，Ｃ）層の諸特性を阻害しないもの
が選ばれ、且つ該層と接着性の良いもをを選ぶ、又は該
層との接着性が悪い場合は該層をなしている樹脂、又は
他の接着性の低下しない樹脂を混合すると都合が良い。

これらは収縮前後にてＡＢＣ層のみでは光学性特性が不
足する場合全体としての性質を損なわないで表面の面平
滑性を更に改良する事をその目的の一つとする。また外
にシーム性を改良する効果をも有している。次に中芯層
となるべき塩化ビニリデン系共重合体（ＰＶＤ）は差動
走査型熱量計（ＤＳＣ法）を用いて測定した結晶融解（
ｍｐと略す）のピーク値が１４０〜１５５００の範囲に
あるＰＶＤを用いる事が重要であり、この範囲のＰＶＤ
を用い且つ前述の隣接層及び表層を用いると各種の前述
の特徴が相乗的に発揮されるものである。

一般にＰＶＤは５〜３５ｗｔ％の他の共重合可能な単量
体、例えば塩化ビニル、アクリロニトリル、アクリル酸
アルキルエステル、その他の単量体が用いられるがこれ
に限定されるものではなく上述の範囲に入っていればよ
い。

又これらの共重合体は単体では熱分解しやすいため、必
要に応じ少量の安定剤又は可塑剤類を公知の方法に従っ
て用いても良い。

ここでＰＶＤの延伸性又は押出性を改良するために多量
の可塑剤（例えば７〜１ａの％）を使用する事は好まし
くない。その理由は１つに、通常公知の方法では多量の
可塑剤を用いないと、うまく延伸が出来難いが、本発明
の方法では該ＰＶＤ層以外の層とも特定の組成物を選定
してあるためそのようでない。逆に本法では多量の可塑
剤を用いると延伸が不安定となりパンクしやすくなる場
合もある。他の１つに、多量の可塑剤を用いるとそれに
よりフィルムの酸素バリヤ−性能が大きく低下して／・
ィバリャ−の性能を欠く事となる点、それを防ぐには可
塑剤を隣層に吸収しやすい層、例えば高酢酸ビニル基含
量のＥＶＡ層をもってきて長期のェージン中に吸収して
バリャー性を少しでも良くしようとする試みなどが公知
である。

その様な方法では品質が不安定であり、本発明のものと
は異なる。他の１つに可塑剤を多量に用いると層間が極
度にハクリしやすくなる事であり、耐熱性等その他諸特
性が低下する事である。

本発明においては上記の理由で通常当業者に公知で使用
されている添加剤例えば安定剤としてェポキシ化大豆油
、可塑剤としてアセチルトリブチルシトレート、ジオク
チルアジベート等を騒く少量３Ｗｔ％以下、好ましくは
２Ｗｔ％以下使用する事が好ましい。

それらの少量では上述の問題点もなく、又可塑剤が多量
に移行しバリャー性が変化するような事も実質的には起
らなく、安定である。特に本願の組成を用いる時は耐油
性があるためこの様な現象はなおさら見られにくい。又
本発明の方法では充分低温で各層とも特にＰＶＤ層も両
側にある強力な延伸力を有した特定の樹脂層で充分延伸
されるためＰＶＤ層も強い延伸が附与され延伸中にＰＶ
Ｄの結晶化が配向とともに進行し安定化するものと思わ
れる。又結晶化が充分進んだあとに延伸しても良い結果
が得られる、これらは本発明の他層との相乗効果であり
、耐熱性、諸強度、低温収縮特性、収縮前後の光学特性
の優れた性能としての影響を与えている。又他の移行性
のない高分子可塑剤としてＥＶＡその他適当な重合体を
用いても良い。

各層の組合せは前述のＡＢＣ層をＰＶＤ層の隣接した両
側に配する事が必要でその層の数は特に限定はしないが
、片側で表わすと少なくとも１層、必要によってはそれ
以上である。

更に本発明では外側の少なくとも１表層にＳ層を配して
上記層で不足の点を更に相乗的におぎなうものである。

以上の組合せをフィルムの外側から順に内側へと略語で
表わすと以下のようになる。Ｓ／ＡＢＣ／ＰＶＤ／ＡＢ
Ｃ，ＡＢＣ／ＰＶＤ／ＡＢＣ／Ｓ，Ｓ／ＡＢＣ／ＰＶＤ
／ＡＢＣ／Ｓ，Ｓ／ＡＢＣ／ＡＢＣ／ＰＶＤ／ＡＢＣ，
Ｓ／ＡＢＣ／ＡＢＣ／ＰＶＤ／ＡＢＣ／Ｓ／ＡＢＣ／Ａ
ＢＣ／ＰＶＤ／ＡＢＣ／ＡＢＣ／Ｓ等である。

各層の厚み構成比は ＰＶＤ層は全体厚みの３５〜５％である事が好ましく、
その範囲は４〜３５リである。

その比率及び厚みの下限は優れたバリャー特性を維持す
るするため又品質を保持するため必要なしベルであり、
その酸素バリャー性能は５比ｃ／〆 船ｙａｔｍ（２３
℃）以下好ましくは３比ｃ／の ｄａｙａｔｍ（２ぞ○
）である。但し同バリャー性のさほど必要としない用途
又は逆にあまりバリャー性があると困る場合はその限り
ではない。その比率の上限は低温収縮特性又は耐寒性、
シール性、他諸特性、特に低温収縮特性を保持するため
に必要な限界でありそれを越えると悪化する。

又その厚みの上限は上記比率の上限が守られれば良いが
実用的にあまりに厚い層は実用的に必要としない。

表層をなすＳ層は合計で全体厚みの５〜４０％であり、
その厚みの範囲は２〜２５山である事が好ましい。

より好ましくは３〜２０ムである、その下限は表層とし
ての役をもたらすために必要な厚みであり、上限はそれ
があまりに厚いとＡＢＣ層の機能が低下するからである
。又表層として本発明の条件で延伸性が低い樹脂の場合
はその比率は低い方が好ましい。主体をなすＡＢＣより
なる混合樹脂層は原則的にはＰＶＤ層を除いた６５〜９
５％の内の表層を除いた２５〜６０％の厚み比率である
。又全体の厚みは３０〜１００山、好ましくは３５〜８
０ムである。上記各層の厚み構成（仏）及び比率（％）
となった理由はまずＰＶＤ層のＤＳＣのｍｐのピークが
１４０〜１５５℃の範囲に存在する場合について隣層に
前記限定したＡＢＣ層を配する事が必要でもし３山のＥ
ＶＡ単体層（ＶＡｃ：１０．２モル％、Ｍ：４）を両側
に隣接し接着層とした場合に収縮後の光学特性に注目す
ると３０％（タテ、ョコの平均）の収縮率で白イ○現象
が発生する。

このフィルムをスライスして断面の顕微鏡写真を観察す
るとＰＶＤ層のジグザグ状の屈曲（以後ジグザグ白化と
言う）が見られ明らかに異常現象が発生している事が判
明した。そのようなフィルムは白っぽくなり内容物がぼ
やけて見にくくなり商品価値を大中に低下するのみなら
ず、層間がハクリしてシール部の強度が低下する結果と
もなる。上記のｍｐ範囲内のＰＶＤ層を使用し特定のＡ
ＢＣ層を構成した場合はこの現象は見られなかった。但
しその上限１５５℃を越えたＰＶＤを使用するとＡＢＣ
層を配してもジグザグ白化が発生する様になる懐向が見
られる。又耐寒性も悪くなる傾向にあった。又前述した
様にＰＶＤ層に可塑剤を多量（抗れ％〜）使用した場合
にもこの傾向が見られた。又ｍｐが上記下限以下のＰＶ
Ｄ層は延伸性が低下するのとバリャー性の低下、耐熱性
の低下らの傾向にある。

以上のように特定のＰＶＤ共重合体の特定の層とその両
側の層との相乗効果により本発明のフィルムは今までに
ない優れた特性を発揮出来るようになるものである。

本発明のフィルムはその低温収縮性の特性を表わす最大
の特徴の１つに加熱収縮率が７ぴ○、８び○の各温度に
おいて少なくとも１＆ ２５％の値を有し、好ましくは
２５３０％、更に好ましくは、３０，３５％である。

この測定法は所定の溢水中に４秒間浸した時のタテ、ョ
コ方向の収縮率の平均である。この値は高い程、低温収
縮性能の高い事を意味し且つ、両者の差が小さい程収縮
時の温度依存性が少なく良い収縮包装が出来る事を意味
する。

この値は実用城においてＩＯＣ０の温度差における、収
縮率の差が最大になる値でもつて表わし、つまり〔△収
縮率（％）／△１０（００）〕の値でこれを収縮勾配（
△Ｓ／△Ｔ）として表わすと本発明のフィルムは１．５
以下で好ましくは１．４〆下更に好ましくは１．３以下
である。これに比較して後述の市販バリヤー・シユリン
クフイルムａ，ｂはそれぞれ２．８，１．９であった。
又収縮応力値はその温度に対するピーク値が５０〜８０
００の比較的低温城にあり、その最大値が少なくとも、
１００夕／地、好ましくは１２５夕／桝より好ましくは
１４０夕／ゆであり、上記収縮率と相まって充分タイト
で引きしまった包装物を提供する特徴を発揮する。

収縮温度が低くその応力値も高く低い温度にあると言う
事は包装材料であるフィルムにその構成する主重合体の
ｍｐを越える過大な温度で処理する場合によるデメリッ
ト、つまりフィルムを劣化させる（熔融、脱配向するた
め）事なく包装出来諸特性（強度、シール部強度、光学
特性等）を低下させない等の大きなメリットの他に被包
装物が生肉等の場合に煮えによる品質低下肉汁（ドリー
プ）発生等による品質低下を防ぐ大きな効果がありその
メリットは大きい。

又両特性のバランスが良いためシワのない優れた被包装
物が出来得る。

他の特徴の１つに、耐寒衝撃強度に優れている点があり
ＡＳＴＭＤ１７０９−７５に準じて測定された５℃にお
ける港錘衝撃強度が６０仏換算で１５０ｋ９・狐以上、
好ましくは１７０ｋ９・倣以上の値を有する。

市販品ａ，ｂは１３０【９・仇、１４５ｋｇ・仇それぞ
れの値であった後述の実例では２３０ｋ９・仇の値を有
するものがある。この値において本発明のフィルムが優
れるのは全層とも充分冷間延伸し高度の配向が附与され
ている事に起因するものである、又通常ＰＶＤ層が最も
耐寒性に劣りそこよりフィルムが破壊され伝ばんして破
れる事が見Ｌ・出されるが、全層の相乗効果による高配
向のため強い本発明のフィルムは強いレベルにあるもの
と思われる。又本発明のフィルムの最大の特徴の１つに
収縮前後における光学特性が優れている事を上げる事が
出釆る。

それは収縮初期の光学特性が優れているのみならず、収
縮後特に高収縮率において優れている事である、つまり
一般に収縮率に対する例えばＨａｚｅ値の変化率が少な
い点である。この値は例えば１０％収縮後のＨａｚｅ値
で１０％以下、好ましくは８％以下より好ましくは６％
以下、更に好ましくは５％以下である。この値は市販品
ａ，ｂでは５．１％，１１％であり本発明の実施例では
２．７％と言うのもある。又重要な事は実用的に高収縮
後の値であり、この部分は実際の包装時にエッヂの部分
、フリーの部分、クリップ、シールの部分、シヮの部分
等に多く高収縮率の部分が当然出来る。又包装フィルム
のサイズに対し被包装物が少さし、場合、実用的にはそ
の場合が多い−これ等の場合に通常の市販のフィルムで
は、前述白化現象が発生して著しく外観を損う欠点があ
った。

市販ａ，ｂで５０％収縮時にＨａｚｅ値で４０％，８０
％となる。又６０％収縮時にはいずれも高限値である８
０〜９０％に達し全く白化してしまう。本発明のフィル
ムの値は５０％収縮で表わし好ましくは３０％以下、好
ましくは２０％以下、より好ましくは１５％以下である
。本発明のフィルム後述の実施例のフィルムではこの値
が５０％収縮率で：１２％，６０％収縮値で：１５％の
例がある。

このように本発明は全層の相乗効果により今までにない
蟹れた光学特性のレベルに達する事が出来たものである
。

ここでその白化現象について解析を試みた結果ＰＶＤ層
以外の表面層が最初から荒ている、また収縮中に荒れる
等の外にその主原因は、前述のＰＶＤ層のジグザグ状の
屈曲（ジグザグ白化現象）が発生しこれが表面に転写す
るまた層と層の界面で乱反射する、また界面がハクリし
てしまう現象である事が明確化した。

その理由は、フィルムの収縮温度が高い方にシフトして
いる程、収縮勾配が急な程、又隣接層を構成する重合体
層の厚・薄にか）わらず、それ自体の軟化点が低く、ｍ
ｐも低い程又ＰＶＤ層の（ＤＳＣ）ｍｐが高い程、ＰＶ
Ｄ層の配向度が低い程、高温でＰＶＤ層と隣接層がハク
リ的現象を発生しやすい程、その現象が発生しやすい事
が判明した。

それが発生すると上記光学特性以外にシール強度、層間
ハクリ現象、諸強度は大中に低下するのは言うまでもな
い。更にくわしく調べると市販ａは９ぴ０で収縮率４３
％、市販ｂは８５ｑｏで収縮率４０％以後急に発生する
事が明確となった。

又それ以前でも所々発生している様子が顕微鏡観察の結
果見られた。以上に比べ本発明のフィルムの例Ｒ肌１で
は以上のような現象は発生していなかった。又上記Ｈａ
ｚｅ値はいずれも６０ム換算での値であり、これより厚
くなった場合、又必要により着色したり、後加工し、ェ
ンボスしたり、ラミネートした場合などはこの限りでな
い。又本発明のフィルムは引張強度が強く （ＡＳＴＭＤ８８２一６７により測定）通常５ｋ９／磯
以上の破断強度を有し好ましくは７ｋ９／紘以上の強度
を有している。

又本発明のフィルムはその１つの用途に袋状の形状にシ
ールして、一般の使用法でもきびしい条件下、例えば油
脂の付着した状態で真空包装されて高温下でシュリンク
する等の苛酷な条件で使用される事が多い、そのため耐
油性に鰻れている必要がある、そこでそれぞれの特性の
フィルムを最適な条件下でシールして１５肋中のサンプ
ルを作成してシール部に牛脂又は豚脂を附着させ所定の
重量の重りをさげて、所定の温度の溢水槽の中に浸糟し
てシールが６疎霞間切れないで持つ時間を高温耐油性と
した。

この値は高い程好ましく本発明のフィルムは通常２０タ
ｒ以上である（但し６０仏のフィルム厚みの時）市販の
ａ，ｂはこの値がそれぞれ３，２０タｒである。本発明
のフィルムは真空包装時に結束性（クリップによるシー
ル性）に優れ結束時のピンホール真空もどりが少ない特
徴がある。これは前述の相乗効果の結果である。次に本
発明の重合体の組合せからなるフィルムを製造する方法
の１例について詳細に説明するがこれに限定されないも
のとする。本発明の方法は前述の重合体紙成を必要によ
りそれぞれ別の押出機でもつて熱可塑イＱ客融し、通常
多層ダィより押出して原反とするが、必要により他の方
法でも良いが秤出直後液体冷煤により２０℃以下に急冷
固化せしめた充分均一なチューブ状原反とするのが好ま
しい。

得られた該ＡＢＣ層、ＰＶＤ層、Ｓ層を含む少なくとも
４層の原反を８０℃以下、好ましくは７０℃以下、より
好ましくは６０℃以下の好ましくはＡＢＣ層、Ｓ層にお
いて主体となる結晶成分を熔融する事なく、急冷した性
質を損う事のない温度に加熱し、且つ７０つ０以下、好
ましくは２０〜６ぴ０より好ましくは２５〜５ぴ０の温
度で上記層の各組成の主体となる。

もとの結晶成分の藩虫点より低く、更に好ましくは主体
となるもとの重合体か又は混合体のビカツト軟化点以下
で充分な内圧例えば１００〜３０００肋水柱圧下でバブ
ル状に膨腸させる事により所望のフィルムが初めて好調
に得られるものである。この時の最適な面積延伸倍率は
その時の各組成、層構成温度によって異なるが一般に５
〜２戊音好ましくは７〜１３音、であり、好ましい場合
に行なわれる横方向の延伸倍率は、一般に２〜６倍好ま
しくは、２〜４倍である、この時パンクを防ぎ充分冷間
で延伸出来る条件は、前記の範囲内の各組成及び層組合
せである事が特に重要であると同時に充分均一な原反を
作る事が重要である。延伸の程度は送りニツプロールと
引取りニップ。

−ルのスピード比によるタテ方向の延伸比を決定すると
、あとはバブル内に空気を封入しバブルの延伸終了点近
く（白化寸前）まで延伸し横方向の膨腸が止まる程度と
するのが最も安定に延伸を実施するに良い方法である。
又、原反バブルは内圧と径との関係上４仇伽蓬程度以上
、好ましくは、８仇肋蓬以上装置の許す限り大型サイズ
が好都合である。又、得られたフィルムの物性上、出来
るだけバブルの安定性の許す限り延伸は充分袷間の方が
好ましい訳だが実際には、安定性とのバランス（パンク
しない様に）でその時の組成により延伸程度を決定すれ
ばよい。又フィルムの全体厚みは熱の授受が少ない本製
法の特徴に更に多層の各層が高度に延伸される相乗効果
により均一にしかも安定に全層が高度に延伸され前述の
特性を有したフィルムとなる。

以上に比して、通常の融点以上に加熱した延伸法では、
この様なことはなく、光学特性を良くしようとするには
逆に延伸の温度をより上昇してゆかなければならなく、
ますます配向はかかりにくくなってしまい強度も低くな
る懐向にある場合が多い。又、融点前後士５〜１０つ○
の温度でも同様なことが言え光学特性は更に好ましい結
果とはならないばかりか加うるに混合組成では特に原反
が丁度もろい温度条件になりパンクし高特性を付与でき
難い事もある。

本発明の後述の実施例の如く極低温で、例えば３３ｑｏ
で本発明で言う延伸がうまく達成される事は、今迄にな
く、特定の該共重合体を含む例えば多層チュ−ブを用い
て、均一な急袷原反を用いる事、特定の延伸方法等の条
件を満たす事等の相乗効果により、初めて達成されるも
のである。

実施例 １酢酸ビニル基含量（ＶＡｃ）：５．５モル％
、メルトィンデックス（ＭＩ）：１．０、結晶融点（ｍ
ｐ）：８８００、Ｖｉｃａｔ軟化点（Ｖｓｐ）：７２０
０、エチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）：ａ，：６
０重量部と熱可塑性エチレン−Ｑオレフィン共重合ェラ
ストマー（Ｑオレフインがブロピレンで１５モル％、エ
チリデン・ノルボルネン２Ｗｔ％をランダム共重合した
、ＭＩ：０．４ふ密度０．８８タ′地、Ｖｓｐ：４０午
０以下）：ｑ：２の重量部、結晶性ポリプロピレン（メ
ルトフローレート：ＭＦＲ：７．０、密度：０．機夕／
塊、エチレンを４ｗｔ％共重合、Ｖｃｔ：１４３℃）：
ｃ．：２０重量部を混合し混合組成（Ｖｉｃａｔ軟化点
６７０）ＡＢＣ，．，層用とし、ＥＶＡ（ＶＡｃ：３．
５モル％、ＭＩ：０．８ｍｐ：９５ｑｏ、Ｖｓｐ：７が
ｏ）を表層用樹脂Ｓ，とし、更に塩化ピニリデン系共重
合体（塩化ビニルを共重合したものでＤＳＣピーク温度
：ｍｐ：が１４５℃のもの）：１００重量部、ＶＡｃ４
肌ｔ％のＥＶＡａ重量部、ェボキシ化大豆油：１重量部
アセチルトリブチルシトレート：０．５重量部を混合し
たＰＶＤ系組成物（ＰＶＤ，）をＰＶＤ雇用として各々
別々に３台の押出機で熱可塑化して３種５層ダィ内で之
等を融合し平均の樹脂温度：１９ぴ○で押出した後、既
ダイ先端部から５仇のところで約８℃の冷水で急冷し折
中：′１２０岬、厚み：６５０山の各々各層とも均一な
厚み精度のチューブ状原反を作成した、その薄構成はチ
ューブの外側から順に、Ｓ，＝３２ム′ＡＢＣ，．，＝
１０９ムＪＰＶＤ，；１０９〃ＪＡＢＣ，．，＝３腿仏
／Ｓ．＝３２山となる原反を作成した。

これらの原反を２対の送りニツプロールとそれよりも早
い引取りニツプロールの間に通し、この間で熱風により
３７０に加熱し、そのまま内部に空気を入れ連続的に勝
陽させ、ほぼタテ３１、ョコ：３．５倍に安定性良く延
伸して延伸終了域を１２℃の冷風の吹き出るエヤーリン
グにて冷却し、ロール式デフレータで折り込んでニツプ
ロールで引取り、そのまま巻き取って所定のフィルムを
得た。

尚この時延伸は、袷間高延伸をスムーズに行なうため、
加熱部と延伸開始部を実質上隔離する事を目的とした整
流用接触ガイドを用い原反及ぴ延伸中のフィルム表面に
同伴する流体及びその鏡膜を周方向に不連続的に接触除
去しながら次に更に延伸中のバブル部にも同様な接触ガ
イドを行ない、実質上独立した温調気室を作り伸長延伸
する事によりフィルム上に段階的な温調気室をもうけゾ
ーンコントロールする事により非常に安定に実施された
。

得られたフィルムは前述原反の順に３ム／１０仏／１０
仏／３４ｒ／３ムで合計６０ムのチューブ状フィルムで
あった‐Ｒ肌１。

次に同様な層構成で各々厚みを変えて表１のフィルムを
得た−Ｒｕｎ２〜（但し以後外側表層より第１層とする
）表１ 但しＲ肌比一１は比較例であり原反構成比が第１層から
順に前記同様に表わすと１８０山／３０山／１１０レ／
３０仏／３００ム合計６５０−の原反を得て同様に延伸
を試みた結果チューブ内部に空気を入れてフローアップ
する初期の段階でパンクしてしまい延伸が不安定で製品
を得る事が出来なかった。

これら得られたフィルムと比較例である、市販の２種類
のフィルムの諸特性の値を第２表に示す。表 ２ ※１ ジグザグ白化現象 ◎：全く発生しない。

○：高収縮率（５０％じ久上）で１部発生。△：高収縮
率（５０％ムメ上）で全面に発生する。×：中程度の収
縮率（ ４０多程度）で全面に発生する。測定は１０ｃ
の×１０伽のサンプルを所定温度の温水に虫ｅｃ間浸潰
した収縮のサンプルをカットしその断面を観察したもの
。Ｒｕｎｌのフィルムのを製造直後から２５ｑＣで１ケ
月エージングした時のバリャ−性の安定性を調査した結
果ほとんど変化が見られなく安定性が良い事が確認され
た。

但しここに、市販の比較例ａのサンプルは１６ｒＪＩＯ
仏′３４仏で合計６０ｒ；ＥＶＡ／ＰＶＤ／加橋ＥＶＡ
の層横成の生肉包装用バリヤー・シュリンクバックであ
る。

加橋された層のボイル・キシレンに不溶ゲルは５仇れ％
であった。市販の比較例ｂのサンプルは１５ムノ１仏Ｊ
８仏ＪＩＡノ３５一で合計６ｏ山：ＥｖＡ／ 高ＥＶＶ
ＡＡＣ／ｐｖＤ／高ＥＶＶＡＡＣ／アイオノマー樹脂の
層構威よりなる生肉包装用バリャー・シュリワクバック
である。

以上得られたフィルムはいずれも光学特性、低温収縮性
、諸強度とも穣れた特性を示すフィルムであり、実用包
装テストとして１０ｋ９の生肉を真空包装したＲｕｎｌ
、比ａ，比ｂのフィルムをそれぞれの条件で温水中に＄
ｅｃ間浸潰して収縮包装した。Ｒｕｎｌのフィルムで包
装したものは７５〜８０℃の温水でシワもとれタイトに
仕上がり比ａは９３〜９５ｏｏの狭い範囲で仕上がるが
、部分的に白イｑ現象が発生している。又比ｂは８５〜
９０ｏｏで比較的タィトに仕上がるが、やはり部分的に
多く収縮した部分は白化現象が発生した包装物の見ばえ
はＲ肌１のものが最も良く、次に比ａ、次に比ｂの順で
あった。又０℃にこれらの物を冷却して１机の高さより
落下させるとＲ血１のものは１０回落下しても破袋はし
なかったが、比ａは１回で比ｂは３回で破袋してしまっ
た、又０〜５℃で１ケ月保存させた後、観察して見ると
Ｒ肌１のものが１番肉汁（ドリープ）の発生が少なく見
ばえ、品質とも優れてし、た。これは低温で収縮出釆し
かも表面にシワなど残さないための効果と思われる、又
開封したときの色のもどりは最も優れていた。実施例
２ 実施例１と同様な方法で、必要により４種５層ダィを用
いてそれぞれ所定の原反を作成し、表３のような層構成
のフィルムを得た延伸温度はＲ血７〜１４で順に４０，
３７，４５，４２，４１，３５，３３，３７各℃で比２
は４８午０で延伸を行なった。

表 ３樹脂の種類 ｏＡＢＣの．−ＥＶＡ（ ＶＡＣ：４．１モル％ ：９
５ｑ〇，ＭＩ：１．０，ｍＰＶｉｃａｔ：７８℃）：ａ
２：６５ｗｔ％，エチレン−Ｑーオレフィンェラストマ
ー：ｂ，（前述）：２仇れ％，ＩＰＰ：Ｃ，：１５ｗｔ
％で混合物のＶｓｐは６４００ｏＡＢＣ，．，−，一Ｅ
ＶＡ：ａ，：５５Ｍ％，エチレン一２オレフインエラス
トマ一：ｂ，：１５ｗｔ％，ＩＰＰ：Ｃ，：３岬ｔ％で
混合物のＶｓｐは７０℃ｏＡＢＣ２，．十Ｓ２一上記の
ＡＢＣ２，．：７印れ％と下記のＳ２：３肌ｔの混合物
でＶｓｐは磯℃ｏＡＢＣ，．２−ＥＶＡ：ａ，：４５ｗ
ｔ％十エチレン−Ｑ−オレフインエラストマ−：ｂ，：
１５Ｗｔ％、結晶性ポリブデンー１：（ＭＩ：２．０，
密度０．９１０夕／洲，Ｖｓｐ：１０５００，エチレン
５モル％でモデフアイトしたもの、ｍｐｌｌｏ℃）：Ｃ
２４仇れ％の混合物で、Ｖｓｐは８４ｑｏｏＡＢＣ，．
２十Ｃ，一ＥＶＡ：ａ，：４仇れ％，エチレン−Ｑオレ
フインエラストマ一：ｂ，：２０Ｗｔ％、結晶性ポリブ
デン‐１：２肌ｔ％，ｍＰ：Ｃ，：２仇れ％の混合物で
Ｖｓｐは８５ｏｏｏＳ２−エチレンーメタアクリル酸共
重合体のＮａタイプのアィオノマー樹脂で（メタアクリ
ル酸基含量：５．７モル％、ＭＩ：１．３ ｍｐ：８洋
○、中和度：３０％、Ｖｓｐ：賭℃）ｏＳ３−エチレン
ーメタアクリル酸メチルェステル共重合体の部分ケン化
（６０％ケン化）共重合体のＮａタイプアィオノマー樹
脂で（メタアクリル酸基舎量：５．７モル％、ＭＩ：１
．止ｍｐ：８６ｏｏ、中和度：３０％、Ｖｓｐ：６７０
〇）ｏＳ４ーェチレンーアクリル酸エチル共重合体（ア
クリル酸エチル基舎量：５．７モル％、ＭＩ：２．０、
ｍｐ：８ｙ○、Ｖｓｐ：６斬０）ｏＳ５一Ａ，．，で使
用した結晶性ポリブテン−１に同じものを利用ｏＰＶＤ
２−塩化ビニリデン系共重合体（塩化ビニルを共重合し
たものでＤＳＣピーク温度が１５０００のもの）の１０
の重量部当り１重量部のェポキシ化大豆油、にアセチル
トリブチルシトレート：１重量部、ＶＡｃ４の重量％の
ＥＶＡ：２重量％を加えた組成物得られたフィルムの特
性を第４表に記す。

いずれも安定に延伸が出釆たがＲ肌比２の組成のもので
は延伸倍率がアップしなく横方向の延伸比１．針音でス
トップする傾向にあり全体としての延伸倍率が４．９倍
と低く延伸不足の頭向にあった。

又延伸温度を７０，８０，９０℃と上昇させた場合７び
０ではパンクしてうまく出来なく、８０ｏＣでは未延伸
のスジが周方向に発生し延伸が不安定であった又９０ｑ
ｏでは表面が白化した（Ｈａｚｅ：１５％）フィルムし
か得られなかった、このフィルムを収縮させると３０％
収縮当りからジグザグ白化が発生するフィルムであった
又収縮応力は６０夕／松、破断強度は４．１ｋ９／磯で
あった。表 ４ ※１ 収縮不足のため４３※で測定した。

いずれの特性も優れているがＲｕｎ比２のフィルムは３
５％の収縮率からジグザグ白化が発生する現象が見られ
た、これはＡＢＣ混合層が薄すぎるのが原因の１つとな
っているものと思われる。

実施例 ３実施例１と同様な方法及び層組合せで、塩化
ビニリデン系共重合体層の共重合体をＤＳＣピーク値で
１４１，１４９１５４各温度℃順次ＲｕｎＭ．１５，１
６，１７のもの、又１３ず０，１６０ｑｏのもの比Ｒ皿
Ｍ．３，４として、他は同じ条件で延伸を行なった、そ
の時１４１，１４９，１５４ＣＯのものはうまく安定に
延伸出来たが、１３５ｏ０のものは伸びが止まらず不安
定で延伸時パンクしやすい傾向にあった。

又１６０ｏｏのものは充分伸び切って延伸出来難くもろ
くパンクしやすい傾向にあった、しかし比Ｒ肌４の部分
的なサンプルを同時に評価して見ると、Ｒ皿地．１５，
１６１７は光学特性はＲ皿地．１と大差はないが、比Ｒ
皿Ｎｏ．４のものは、初期収縮でも著しいジグザグ白化
現象が発生するものであった。熱収縮特性も他のものは
良いが比Ｒ肌地．４のものは収縮不足で７０午○〜１２
％、８ぴＣ−１７％であり同応力は５０タ′嫌と低く、
破断強度も４．５ｋ９／めで５℃の落錐強度は９０ｋ９
・抑と低いレベルのものであった。一方他のものは優れ
た値を示した。又酸素バリャ−性能はＲ血１５，１６，
１７、比Ｒ肌４と順に示すと４３，１９，１２，８ｃｃ
／で・ｄａｙ・ａｔ．ｍであった。

実施例 ４ 実施例１と同様な方法、層構成でｍｐ１５０こ０のピー
クを有する塩化ビニリデン／塩化ビニル共重合体を使用
し他にＰＶＤ層の添加剤を変化させて延伸し、フィルム
を得た。

但し比Ｒ肌７の場合は第１，３層がＶＡｃ２８％のＥＶ
Ａ比Ｒｕｎ８の場合はＶＡｃｌ榊ｔ％のＥＶＡを使用し
たいずれも３層のフィルムとして厚み比はそれぞれ２０
〃ＪＩＩＯムノ３０仏とした。表 ５ （単位はＰＶＤ共重合体１００重量部に対する重量部）
ＲｕｎＮｏ．１８〜２３のものは実施例１のＲ血１に比
し特別に劣った現象は見られず特性値も大差なく良いレ
ベルのものであった。

以上に比し比Ｒ伽５，６はパンクはしやすかつたが延伸
は比較的スム−ズに行なえた、比７，比８のものは原反
が特にブロッキングしやすく不安定で良好な延伸を行な
えなかった、比５，６のものはＰＶＤＣ層の隣層が耐油
性のある特殊混合組成を使用しているため延伸後いまら
くたつと層間がハクリしやすい傾向にあった。又比７，
８のものはべ卜べ卜してフィルムがブロッキングしやす
く腰もないフィルムであった。経時によるバリャー性の
変化を調べるとＲｕｎ１８〜２３のものは１５日間室温
に経時してもほとんど変化しなく約２３ｃｃ／の・ｄａ
ｙ・ａｉｍ（２３００）であったが比５，６は直後が１
５０ｃｃであったのが１２０ｃｃとなり、比７，８では
直後が１４５ｃｃであったのが９０ｃｃ，９５ｃｃとな
りいずれも悪いレベルであった。経時後収縮させると比
Ｒｕｎ５ ６，７，８ともジグザグ白化が発生し特に７
，８のものは著しかった、又収縮時比Ｒ血１７，８のも
のは軟化しべ卜べ卜となり実用になり難きものであった
。又比７，８のものの収縮応力は：４０，５０夕／めで
ありシール部の耐油テストでは５タｒの荷重でも瞬時に
ハクリしてしまう状態であった。比較例 １実施例と同
様な方法で原反を得、次の表６のごとき組成及び層構成
のフィルムを得た。

表 ６ 但し ａ３−ＥＶＡ（ＶＡｃ：１０．３モル劣，ＭＩ：
４）比９のフィルムは収縮時にジグザグ白化現象が発生
し、比１０のフィルムは延伸時の加工安定性が悪く、Ｐ
ＶＤ層が厚すぎるため延伸中に発生する結晶化熱の除去
が難かしい、又少片のサンプルの物性を測定すると低温
収縮が低下し、シール性、耐寒性とも低下してしまう結
果となった。

比１１のフィルムは延伸が簸かしく高倍率のものが出来
難い又低温収縮性が低くジグザグ白化が発生しやすい。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （Ａ） がビニル・エステル単量体、脂肪族不飽和
   モノカルボン酸、該モノカルボン酸アルキルエステルよ
   り選ばれる単量体とエチレンとの共重合体、又はアイオ
   ノマー樹脂から選ばれる少なくとも１種の重合体、（Ｂ
   ） がエチレン−αオレフイン共重合体よりなる密度０
   ．９１／ｃｍ＾３以下の軟質エラストマー、（Ｃ） （
   Ｃ）が結晶性ポリプロピレン、結晶性ポリブデン−１の
   いずれか又は之等の混合重合体；であり（Ａ）と（Ｂ）
   と（Ｃ）となる混合組成ＡＢＣ層を少なくとも１層を、
   全層の厚みの中で３５〜５％の厚み構成をなす所の、Ｄ
   ＳＣ法を用いて測定した結晶融解ピークが１４０〜１５
   ５℃の範囲にある塩化ビニリデン系共重合体ＰＶＤより
   なるバリヤー層の隣接して配し、且つ表層に該（Ａ），
   （Ｃ）から選ばれた少なくとも１種の重合体よりなる樹
   脂Ｓ層を少なくとも１層その合計厚みで２〜２５μ、全
   層厚みの５〜４０％で、かつ全層厚み３０〜１００μの
   ４層以上のフイルムであつて且つ熱収縮率が７０，８０
   ℃において各々少なくとも１８，２５％であり、且つ収
   縮応力のピーク値が５０〜８０℃の範囲にあり、その最
   大値が少なくとも１００ｇ／ｍｍ＾２の値を有する事を
   特徴とする、耐油性、低温熱収縮性多層バリヤーフイル
   ム。 ２ 共重合体Ａがビニル・エステル含量：２〜１２モル
   ％、メルトインデツクス０．２〜６である酢酸ビニル・
   エステル共重合体である特許請求の範囲第１項記載の低
   温熱収縮性多層バリヤーフイルム。 ３ 共重合体Ａがアクリル酸、アクリル酸エステル、メ
   タアクリル酸エステルよりなる群から選ばれた少なくと
   も一種の単量体との共重合体であり該単量体の含量が２
   〜１２モル％よりなる重合体である特許請求の範囲第１
   項記載の低温熱収縮性多層バリヤーフイルム。 ４ 共重合体Ａのアイオノマー樹脂がエチレン−メタア
   クリル酸共重合体又はエチレン−アクリル酸共重合体を
   少なくとも１部イオン結合化したアイオノマー樹脂であ
   る特許請求の範囲第１項記載の低温熱収縮性多層バリヤ
   ーフイルム。 ５ 共重合体Ａのアイオノマー樹脂がエチレン−メタア
   クリル酸エステル共重合体又はエチレン−アクリル酸エ
   ステル共重合体の部分ケン化重合体の少なくとも１部を
   イオン結合化したアイオノマー樹脂である特許請求の範
   囲第１項記載の低温熱収縮性多層バリヤーフイルム。 ６ 共重合体Ｂが、エチレン９３モル％以下、４０モル
   ％以上でαオレフインがプロピレン、ブテン−１より選
   ばれた共重合体である特許請求の範囲第１項記載の低温
   熱収縮性多層バリヤーフイルム。 ７ 共重合体Ｂが、エチレンとαオレフインの他に少量
   のポリエン類をランダム共重合したものよりなるＶｉｃ
   ａｔ軟化点８０℃以下の軟質共重合体である特許請求の
   範囲第１，６項記載の低温熱収縮性多層バリヤーフイル
   ム。 ８ 重合体Ｃが、Ｖｉｃａｔ軟化点１００℃以上の硬質
   共重合体である特許請求の範囲第１項記載の低温熱収縮
   性多層バリヤーフイルム。 ９ 混合組成層をなす特定混合成分が重量比で０．９０
   ≧Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）≧０．２０，０．５０≧Ｂ／（Ａ
   ＋Ｂ＋Ｃ）≧０．０５，０．５０≧Ｃ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）
   ≧０．０５である特許請求の範囲第１項記載の低温熱収
   縮性多層バリヤーフイルム。 １０ 混合組成層をなす特定混合成分が重量比で０．８
   ０≧Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）≧０．２５，０．４０≧Ｂ／（
   Ａ＋Ｂ＋Ｃ）≧０．１０，０．４０≧Ｃ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ
   ）≧０．１０である特許請求の範囲第１，９項記載の低
   温熱収縮性多層バリヤーフイルム。 １１ 混合組成ＡＢＣ層がバリヤーＰＶＤ層の両側に隣
   接し、更にその両側に表層としてＡから選ばれる共重合
   体Ｓ層を配した５層の特許請求の範囲第１項記載の低温
   熱収縮性多層バリヤーフイルム。 １２ 表層としてＡから選ばれる共重合体がエチレン−
   酢酸ビニル共重合体である特許請求の範囲第１，１１項
   記載の低温熱収縮性多層バリヤーフイルム。 １３ 表層としてＡから選ばれる共重合体がアイオノマ
   ー樹脂である特許請求の範囲第１，１１項記載の低温熱
   収縮性多層バリヤーフイルム。 １４ 表層としてＡから選ばれる共重合体がアイオノマ
   ー樹脂の時、混合組成ＡＢＣ層にもアイオノマー樹脂を
   含む特許請求の範囲第１，１１，１３項記載の低温熱収
   縮性多層バリヤーフイルム。