JPS584448B2 - 還元再酸化型半導体磁器コンデンサ素体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は各特性の釣合いがとれたコンデンサを提供で
きる還元再酸化型導体磁器コンデンサ素体の製造方法に
関するものである。

従来よりＢａＴｉ０３系半導体組成物を焼結して半導体
化させ、表面に銀ペイントを塗布、熱処理することによ
って半導体磁器表面こ誘導体層を設けた半導体磁器コン
デンサはすでに知られている。

しかしこの種のものは静電容量を大きくすれば、絶縁抵
抗もしくは破壊電圧が小さくなり、また逆に絶縁抵抗や
破壊電圧を向上させようとすれば、静電容量が小さくな
ったり、あるいは静電容量と破壊電圧をあわせて大きく
しようとすれば、温度による容量の変化率が大きくなる
欠点があった。

またこの種のものは一般に電極の選択が難かしく、電極
の種類や設けられた状態こよってコンデンサの特性が左
右されたり、電極の上から半田付けなどを行なうと誘電
体層や堰層が破壊され、コンデンサとして用を果たさな
くなるなどの欠点をも有していた。

さらこ電極の選択を自由こ行なえるものとして、ＢａＴ
ｉ０３系半導体磁器の境界層こＣｕ，Ｂｉ，Ｍｎなどを
拡散させた境界層型半導体磁器コンデンサが知られてい
るが、温度や印加電圧こよって絶縁抵抗が大きく変化し
たり、温度こよる容量変化率が大きいという問題があっ
た。

この発明は上述したような欠点を解消したもので、高誘
電率で誘電体損失が小さく、また絶縁抵抗、破壊電圧が
大きく、さらこ温度こよる容量変化率、温度および印加
電圧こよる絶縁抵抗の変化が小さく、しかも電極の上か
ら半田付けなどを行なっても特性が変化せず、耐湿性に
もすぐれた安定な半導体磁器コンデンサが得られる還元
再酸化型半導体磁器コンデンサ素体の製造方法を提供す
るものである。

この発明方法を実施するには、まずＢａＣＯ３，ＳｒＣ
Ｏ３，ＴｉＯ２を混合して１０００〜１２００Ｃの温度
にて約２時間酸化性雰囲気で仮焼して（Ｂａ，Ｓｒ）Ｔ
ｉＯＡ−作り、これこ添加物であるＢｉ２０３，Ｚｒ０
２を添加して混合し、次いで酸化性雰囲気で１３００〜
１４００℃の温度にて焼成し、引き続いて水素または一
酸化炭素などを含む還元性雰囲気で約１１００℃の温度
こて加熱処理する。

さらこ酸化性雰囲気で９００〜１０５０Ｃの温度にて加
熱し、次いで電極を設けることにより半導体磁器コンデ
ンサを得るのである。

以下ここの発明を実施例こ従って詳述することこする。

ＢａＣＯ３ｓＳｒＣＯ３，Ｔｔ０２を配合、混合し、９
５０〜１２００℃の温度範囲で２時間仮焼して（Ｂａ，
Ｓｒ）Ｔｉｅ３を作り、これこ添加物であるＢ１２０３
＊ＺｒＯ２を第１表こ示す割合いで加え、さらにバイン
ダーとして約３．５重量楚のビニル樹脂を加えて整粒し
た。

次いでこれを油圧プレスにより直径１２ｍｍ，肉厚０．
６ｍｍの円板に成型してアルミナ質の匣の上こ並べ、空
気中で約１３５０Ｃの温度にて２時間焼成した。

引き続いて水素１５カ、窒素８５％の容量比からなる還
元性雰囲気で９００〜１２５０℃の温度にて２時間熱処
理し、さらこ８５０〜１１００℃，３０分間空気中で熱
処理して冷却し、黒味カへった色調の半導体磁器素体を
得た。

得られた半導体磁器素体に銀ペイントを塗布して乾燥し
、空気中で約８００℃，５分間で銀電極を焼付けて半導
体磁器コンデンサの各試料を得た。

第１図はこの発明方法によって得た半導体磁器コンデン
サを示し、１は半導体磁器、２は誘電体層、３，４は銀
電極である。

次に各試料について、静電容量、誘電体損失、絶縁抵抗
、破壊電圧、Ｃ．Ｒ積および容量温度変化率について測
定したところ、第２表こ示すような測定結果が得られた
。

静電容量：試料の両面に設けた電極面積を１ｃｍ２とし
、温度２５℃、周波数ＩＫＨｚ， 電圧０．３Ｖｒ．ｍ．ｓで測定したときの面積当たりの
容量値である。

誘電体損失：静電容量の測定条件に対応して測定したと
きの値である。

絶縁抵抗：温度２５℃６こおいて、試料に直流電圧２５
Ｖを印加した２５秒後こおけ る値である。

破壊電圧：温度２５℃において、試料に印加した直流電
圧を昇圧させたとき電流が 急増する電圧の下限値を示している。

Ｃ．Ｒ積：静電容量と絶縁抵抗の積を示したものである
。

容量温度：温度２５℃における容量を基準とし変化率
で、−３０Ｃ〜＋８５℃間の容量温度特性を測定し、
容量変化率の上限 と下限を示したものである。

第１表、第２表の各試料番号は一致し、表中の※印はこ
の発明の範囲外であり、それ以外は範囲内のものである
。

第２表から明らかなように、この発明の範囲内のものは
各特性においてすぐれており、しかも互いこ釣合いのと
れた特性のものが得られている。

第２図は試料番号１，Ｉ１こついて容量温度特性を測定
したもので、試料番号１１（発明範囲内のもの）は試料
番号１（発明範囲外のもの）ｊくらべ平坦な容量温度特
性を有しており、広い温度・範囲で使用できることがわ
かる。

次こ耐湿性を調べるために、試料を２時間煮沸したのち
十分こ乾燥して絶縁抵抗を測定した。

第３表はその測定結果を示したものであり、試料番各試
料について絶縁抵抗のみを測定したのは、絶縁抵抗の変
化がそのほかの特性こ直接影響し、種々の特性変化を調
べる目安となるからであり、この発明によるものは耐湿
性のすぐれたものが得られることは明白である。

この発明において組成範囲を限定したのは次の理由こよ
る。

すなわち、ＢａＴ＋０３のＢａをＳｒで置換したのは、
基体組成物がＢａＴ１０３のみでは誘電体損失が大きく
なるためであり、置換量を５〜３５原子楚としたのは、
５原子受未満では誘電体損失が大きくなり、３５原子受
をこえると表面に異常粒子が析出し、かつ静電容量が小
さくなるからである。

また（Ｂａ，Ｓｒ）Ｔｉ０３にＢｉ２０３のみを添加し
た場合は、Ｂｉ２０３が蒸発するためか焼結が困難であ
り、またＺｒＯ２のみを添加した場合は還元しにく５な
るため、Ｂｉ２０３およびＺｒＯ２を共存させ、互いに
相関関係を持たせたのである。

さらにＢｉ２０３を（Ｂａ，Ｓｒ）Ｔｉ０３の１〜４重
量楚としたのは、１重量楚未満では還元されにくく、再
酸化温度で磁器全体が容易６こ再酸化されるため静電容
量が小さくなり、４重量ラをこえると、静電容量が小さ
く誘電体損失が大きくなるからである。

さらこまたＺｒ０２を（Ｂａ，Ｓｒ）Ｔｉｅ３の１．６
〜５．０重量予て、かつ（Ｘ−１）〜（Ｘ＋３）重量楚
としたのは，１．６重量濠および（ｘ−ｉ）重量楚未満
こなると、焼結しにく＼なり、かつ静電容量が小さくな
るためである。

また５．０重量％および（Ｘ＋３）重量楚をこえると、
表面と異常粒子が析出し、破壊電圧、静電容量が小さく
なるからである。

次ここの発明において原料を配合、混合して磁器化する
過程で、まず仮焼して（Ｂａ，Ｓｒ）Ｔｉ０３を作るこ
は、仮焼淵度は１０００〜１２００℃の温度範囲こある
ことが好ましい。

これは１０００℃未満で仮焼して得られた（Ｂａ，Ｓｒ
）Ｔｉｅ３を使用した場合、（Ｂａ，Ｓｒ）Ｔｉｏ３こ
Ｂｉ２０３，ＴｒＯ２が固溶するためか容量温度特性こ
大きなピークが現われ、温度こよる容量変化率は大きく
なる。

また１２００℃をこえて仮焼した（Ｂａ，Ｓｒ）Ｔｉｅ
３を使用すると、一部焼結しているため粉砕、混合，し
こまゝ、添加物を均−こ混合できないためである。

混合した粉末を焼成するこは１３００〜１４００Ｃの温
度で処理すればよい。

これは１３００℃未満では焼成が困難になり、また１４
００℃をこえるさ焼成された磁器同志が接合し、工業的
生産が不可能こなるからである。

また焼成したのち還元する工程では９５０〜１２００℃
の温度範囲で処理すればよい。

９５０℃未満では静電容量が小さくなり、誘電体損失も
、大きくなる。

また１２００℃をこえると破壊電圧は小さくなる。

さらこ再酸化の工程こおいては９００〜１０５０℃で処
理することが好ましい。

９００℃未満では破壊電圧は小さくなり、耐湿性も悪く
なる。

また１０００℃をこえると磁器全体が再酸化され、高誘
電率の半導体磁器コンデンサは得られなくなる。

一般に還元再酸化型の半導体磁器コンデンサは還元処理
を終えると、ふたたび酸化性雰囲気で加熱して電極の付
与、および磁器の再酸化こより誘電体層を形成すること
が行なわれている。

ところがこの発明方法によれば、電極を付与する前こす
でこ安定した誘電体層が半導体磁器こ形成されているた
め、電極の付与こよって特性が左右されない特徴を有し
ており、通常の半導体磁器コンデンサと同様こ銀の焼付
けができるほか、蒸着そのほか任意の方法によって電極
を形成することができる。

したがって電極の上から半田付けをするなどの処理をし
ても、特性が劣化するおそれがないなど実用上大きな利
点を備えている。

またこの発明方法により得られた半導体磁器コンデンサ
は耐湿性こすぐれている。

これは磁器の粒径が約１μ程度と非常こ緻密なため、電
極の下こ均一な誘電体層が間隙のないようこ形成され、
また電極の種類を広範囲こ選べることこよって耐蝕性の
ある電極を付与できることこよるものと考えられる。

さらここれは表面の誘電体層が電極部分にほゞまらず磁
器のほゞ全表面に形成されているため、磁器表面での放
電が発生しこまゝなっており、これが耐湿性こ寄与して
いるものと考えられる。

以上のようにこの発明こよれば、各特性の釣合いがとれ
た半導体磁器コンデンサ、すなわち高誘電率で誘電体損
失が小さく、また絶縁抵抗、破壊電圧が大きく、さらこ
温度による容量変化率、温度および引加電圧こよる絶縁
抵抗の変化が小さく、しかも電極の上から半田付けなど
を行なっても特性が変化せず、耐湿性のすぐれた安定な
半導体磁器コンデンサが得られるのである。

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明によって得られた半導体磁器コンデン
サの断面図、第２図は半導体磁器コンデンサの容量温度
特性図である。 １・・・・・・半導体磁器、２・・・・・・誘電体層、
３，４・・・・・・銀電極。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 次の諸工程からなる還元再酸化型半導体磁器コンデ
   ンサ素体の製造方法。 （１）ＢａＴｉ０３のＢａを５−３５原子勃のＳｒで置
   換している仮焼された（Ｂａ，Ｓｒ）Ｔｉ０３を基体と
   して、これこ添加物であるＢｉ２０３，Ｚｒ０２をそれ
   ぞれｘ，ｙ重量楚で表わしたきき、次に示される組成範
   囲で添加し混合する工程。 ｘ（＝Ｂｔ２０３）−１〜４重量楚 ｙ（＝ＺｒＯ２）−１．６〜５重量楚で、かつ（ｘ−１
   ）〜（ｘ＋３） 重量楚 （２）混合物を酸化性雰囲気で焼成する工程。 （３）還元性雰囲気で加熱処理する工程。 （４）酸化性雰囲気で加熱処理する工程。