JPS6128208B2

JPS6128208B2 -

Info

Publication number: JPS6128208B2
Application number: JP50086904A
Authority: JP
Inventors: Kazunori Ozawa; Koichi Oshino
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 1975-07-16
Filing date: 1975-07-16
Publication date: 1986-06-28
Also published as: JPS5210596A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、チタン酸ストロンチウムを主成分と
する焼結体を誘電体とする半導体磁器粒界絶縁型
コンデンサに関するものであり、詳細には、この
コンデンサの温度特性は、tanδ及び絶縁抵抗の
改善に関するものである。一般に、コンデンサ等の誘電体材料としては、
入手の容易なマイラーフイルム等プラスチツクフ
イルムが使用されているが、耐熱性に劣り燃焼す
るので、電力が大きくなつてきたことに伴う発熱
量の増加等により、使用範囲が限定されるという
問題がある。そこで、近年、耐熱性に優れ、誘電率の非常に
大きな誘電体として、磁器半導体の粒界を選択的
に絶縁処理した多結晶性磁器半導体粒界絶縁型誘
電体が開発されており、この種の誘電体を使用し
た半導体磁器粒界絶縁型コンデンサ（BLコンデ
ンサ）が提供されている。この種の誘電体材料としては、例えばチタン酸
バリウム（BaTiO₃）系のものが知られており、こ
れを使用したBLコンデンサでは、50000〜70000
程度の誘電率が達成されている。しかし、この
BLコンデンサでは、温度変化−30℃〜＋85℃の
範囲において、20℃における値に対して約±40％
程度の静電容量変化があり、またtanδも約５〜
10％と比較的大きい等の欠点があつてコンデンサ
としての有用性が制限されていた。すなわち、こ
の静電容量の温度変化は、例えばチユーナ等に用
いた場合に、周波数特性が温度によつて変化する
という要因になる。一方、上記誘電体材料として、チタン酸ストロ
ンチウム（SrTiO₃）系を主成分としたものも知ら
れており、これを使用したBLコンデンサも提案
されている。この種のものは、前記温度変化における静電容
量変化が約±15％程度と低く、かつtanδも２〜
５％と低いので、BaTiO₃系BLコンデンサよりも
優れたものと言える。しかしながら、このSrTiO₃系BLコンデンサ
は、実用面で競合すると思われるマイラーフイル
ムコンデンサと比べると、絶縁抵抗とtanδの点
で大幅に劣つている。そこで本発明は、かかる実情に鑑みて提案され
たものであつて、静電容量の温度変化が少なく、
かつ絶縁抵抗やtanδに優れるとともに、誘電率
の高い半導体磁器粒界絶縁型コンデンサを提供す
ることを目的とする。本発明者等は、上述の目的を達成せんものと鋭
意研究の結果、SrTiO₃に所定量のZrO₂を加える
ことにより絶縁抵抗やtanδ、温度特性を改善す
ることができ、さらに半導体化促進剤として
Nb₂O₅あるいはTa₂Oが、また結晶成長促進剤と
してSiO₂が好適であつて、これらを焼結して得
られる多結晶性磁器半導体粒界絶縁型誘電体を誘
電体とするコンデンサが優れた特性を示すことを
見出し本発明を完成するに至つたものであつて、
SrTiO₃を主成分としNb₂O₅，Ta₂O₅のうち少なく
とも一種を0.05〜５重量％含有するとともにSiO₂
を0.02〜１重量％とZrO₂を0.05〜５重量％含有し
てなり粒界層が絶縁体化された半導体磁器を誘電
体とすることを特徴とするものである。 SrTiO₃を主成分とする多結晶性磁器半導体粒
界絶縁型誘電体を得るには、先ず、このSrTiO₃
の半導体化を促進し、磁器半導体粒子を成長させ
る必要があるが、本発明者等がSrTiO₃に種々の
不純物を添加しH₂を含む還元性雰囲気中で焼成
したところ、Nb₂O₅やTa₂O₅等の金属酸化物が特
に顕著に半導体化を促進することがわかつた。例えば、SrTiO₃にNb₂O₅を添加し、H₂を１％
含むN₂ガス雰囲気中で1400℃、２時間焼成を行
つたところ、抵抗値は添加量に応じて第１図に示
すように変化した。すなわち、Nb₂O₅をSrTiO₃
に対して0.05重量％添加した付近から抵抗値が急
激に下がり、SrTiO₃の半導体化が著しくなり、
特に上記Nb₂O₅の添加量が１重量％を越えると半
導体化の効果が飽和し、ほとんど等しい抵抗値と
なる。この傾向は、Nb₂O₅の代わりにTa₂O₅を添
加した場合にも同様であつた。ただし、Nb₂O₅や
Ta₂O₅の添加量が５重量％を越えると焼結性が極
端に悪くなつてコンデンサに用いるには不適当で
ある。したがつて、上記Nb₂O₅やTa₂O₅の添加量とし
ては、SrTiO₃に対して0.05〜５重量％の範囲内
であることが好ましい。上記添加量が0.05重量％
未満では、SrTiO₃の半導体化が充分に達成され
ない。また、逆に上記添加量が５重量％を越える
と、焼結性が極端に悪くなり、誘電体を作製する
ことが難しくなる。このように半導体化した粒子の結晶粒界のみを
絶縁化させるためには、結晶粒子は大きくてそろ
つていることが必要である。結晶粒子があまり小
さいと、絶縁化する際に結晶内部まで絶縁化さ
れ、誘電率が低下する。そこで、SrTiO₃には、さらに結晶成長促進剤
を加える必要があるが、この結晶成長促進剤とし
ては、SiO₂が特に顕著に結晶成長を促進させる
ことがわかつた。第２図に1400℃，２時間還元性
雰囲気中で焼成したときのSiO₂量と結晶粒径の
関係を示す。この第２図より、SiO₂量を0.02重量
％とした付近から粒径が10μｍ以上となり、BL
コンデンサに使用するのに充分な大きさとなる。
しかし、１重量％を越すと、粒径が大きくなりす
ぎ、通常のコンデンサの厚み（0.4mm程度）を越
す粒子も出てくる可能性があり好ましくない。以上のようにSrTiO₃に所定量のNb₂O₅あるい
はTa₂O₅とSiO₂を添加し、H₂を含む還元性雰囲気
中で１次焼成し、B₂O₃―Bi₂O₃系またはPbO―
B₂O₃―Bi₂O系ガラスを塗布し、空気中で２次焼
成することによつて誘電率の高いBLコンデンサ
が得られる。しかしながら、これだけでは静電容量の温度特
性やtanδの小さい、かつ絶縁抵抗の大きいコン
デンサを得ることは難しい。そこで、本発明においては、さらにZrO₂を添
加する。このZrO₂の添加が、上記温度特性やtan
δ、絶縁抵抗の改善に効果がある。本発明者等が、SrTiO₃に対してNb₂O₅を１重
量％、SiO₂を0.5重量％添加し、さらにZrO₂を添
加してBLコンデンサを作製し、このZrO₂の添加
量を変えて諸特性の変化を調べたところ、第３図
に示すような結果が得られた。先ず、第３図ａは、ZrO₂の添加量とtanδの関
係を示すものである。この第３図ａからわかるように、ZrO₂を添加
していない状態では、tanδの値が1.4程度である
のに対し、ZrO₂を0.1重量％程度加えると0.5程度
と最も小さくなる。そして、これを越えると、
ZrO₂の添加量の増加とともにtanδの値が徐々に
高くなつている。なお、tanδは測定周波数
1kHz，測定電圧1Vの条件でブリツジ法により測
定した。また、第３図ｃは、ZrO₂の添加量と絶縁抵抗
の関係を示すものである。なお、この絶縁抵抗
は、DC100Vを１分間加えた後に測定した。この第３図ｃからは、絶縁抵抗はZrO₂の添加
量の増加とともに急激に高くなり、１重量％以上
では絶縁抵抗が５×10¹⁰Ω・cm以上にもなること
がわかる。さらに、第３図ｄは、ZrO₂の添加量と静電容
量の温度変化率を示すものである。ここで、上記
温度変化率は、20℃での容量値を基準として20℃
〜80℃の範囲で測定した。この第３図ｄから、ZrO₂の添加とともに温度
変化率は小さくなつていき、約５重量％で温度変
化率が−２％程度と極めて小さなものとなつてい
ることがわかる。上述のように、上記ZrO₂の添加は、SrTiO₃を
主成分とする誘電体の絶縁抵抗やtanδ、静電容
量の温度変化の改善に極めて有効であることが判
明したが、過剰に添加すると、tanδが却つて増
加し、さらに第３図ｂに示すように、誘電率が低
下することもわかつた。したがつて、上記ZrO₂の添加量は、SrTiO₃に
対して0.05〜５重量％の範囲内とすることが好ま
しい。このような範囲に設定することにより、絶
縁抵抗やtanδ、静電容量の温度特性が改善さ
れ、誘電率も確保される。ところで、上述の誘電体を作成する場合に、原
料の純度性質にも注意を払う必要がある。一般
に、SrTiO₃を作るためには、TiO₂とSrCO₃を用
いるが、ここでTiO₂にはアナタス型とルチル型
があり、焼結性はアナタス型が優れるが、誘電率
はルチル型が優れる。また、どちらも不純物とし
てFe₂O₃を含むが、このFe₂O₃は、半導体化の妨
げとなつたり、絶縁特性を劣化させる要因となる
ので、注意を要する。SrCO₃は主としてBaCO₃や
CaCO₃を不純物として含み、誘電率の温度特性
にバラツキを生じさせる原因になる。また、
TiCO₃も製法によつてはNa成分を含み、焼結性
や絶縁特性に重大な影響を与える。しかしなが
ら、原料の純度を極端に良くすることは、焼結性
の点で好ましいものではない。なぜなら、焼結に
とつて微量の不純物は重要な働きをするからであ
る。本発明を実施するにあたつては、このようなこ
とを念頭に置きながら原料を調製すべきである。次に本発明の具体的な実施例について説明す
る。実施例１ SrTiO₃に対してTa₂O₅0.8重量％、SiO₂0.4重量
％およびZrO₂1.0重量％からなる組成を通常のセ
ラミツク製造手段にて混合乾燥した粉末にPVA
（ポリビニルアルコール）の如きバインダーを加
え顆粒成形し、これ、N₂ガス中にH₂を１％含む
雰囲気中で1450℃、２時間焼成した。これにBi₂O₃50重量％、B₂O₃10重量％、PbO40
重量％からなるガラス粉末を筆にて塗布し、空気
中で1180℃、２時間焼成し、銀電極を焼付けて
BLコンデンサを作成した。このコンデンサの特
性は、ε＝28，500、tanδ＝0.55％、絶縁抵抗＝
２×10¹⁰Ω・cm、静電容量の温度係数は20℃〜80
℃で−7.0％であつた。なお、tanδ及び静電容量
は、オートマチツクキヤパシタンスブリツジ
（Automatic Capacitance Bridge）（商品名YHP
4270A）を用い、測定周波数1kHz、測定電圧1V
の条件で測定した。（以下同じ。）実施例２ SrTiO₃に対してTa₂O₅0.1重量％、SiO₂0.4重量
％およびZrO₂2.0重量％からなる組成と通常のセ
ラミツク製造手段にて混合乾燥した粉末にPVA
（ポリビニルアルコール）の如きバインダーを加
え顆粒成形し、これを、N₂ガス中にH₂を１％含
む雰囲気中で1450℃、２時間焼成した。以下、先の実施例１と同様の方法によりBLコ
ンデンサを作成し、このコンデンサの特性は、ε
＝12，000、tanδ＝0.8％、絶縁抵抗＝６×10¹⁰
Ω．cm、温度係数は20℃〜80℃で−3.0％であつ
た。実施例３ SrTiO₃に対してTaO₅1.0重量％、SiO₂0.6重量
％およびZrO₂3.0重量％からなる組成を通常のセ
ラミツク製造手段にて混合乾燥した粉末にPVA
（ポリビニルアルコール）の如きバインダーを加
え顆粒成形し、これを、N₂ガス中にH₂を１％含
む雰囲気中で1450℃、２時間焼成した。以下、先の実施例１と同様の方法によりBLコ
ンデンサを作成した。このコンデンサの特性は、
ε＝25，000、tanδ＝0.8％、絶縁抵抗＝３×10¹⁰
Ω・cm、温度係数は20℃〜80℃で−4.0％であつ
た。実施例４ SrTiO₃に対してNb₂O₅，SiO₂およびZrO₂を第
１表に示すような割合で添加し、先の実施例１と
同様の方法によりBLコンデンサを作成した。各
コンデンサの特性は、第２表に示すようなもので
あつた。

【表】

【表】上述の説明からも明らかなように、本発明を適
用することにより従来のBLコンデンサとは比較
にならないほど優れた特性のコンデンサを得るこ
とができる。すなわち、ZrO₂を添加することにより、得ら
れる多結晶性磁器半導体粒界絶縁型誘電体の絶縁
抵抗が大幅に向上し、静電容量の温度変化率も極
めて小さなものとなるとともに、tanδも低下す
る。さらに、Nb₂O₅やTa₂O₅を添加しSiO₂を添加
することにより、半導体化や結晶成長が促進さ
れ、誘電率が大きなものとなる。したがつて、この多結晶性磁器半導体粒界絶縁
型誘電体を誘電体として使用することによつて、
耐熱性に優れ、例えばチユーナに使用した際にフ
イルタの周波数特性が温度の変化によつて変動す
ることのないような半導体磁器粒界絶縁型コンデ
ンサを得ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図はNb₂O₅添加量と半導体化の関係を示す
グラフ、第２図はSiO₂添加量と平均結晶粒径の
関係を示すグラフ、第３図はZrO₂添加量と諸特
性の関係を示すグラフである。

Claims

【特許請求の範囲】

１ SrTiO₃を主成分としNb₂O₅，Ta₂O₅のうち少
なくとも一種を0.05〜５重量％含有するとともに
SiO₂を0.02〜１重量％とZrO₂を0.05〜５重量％含
有してなり粒界層が絶縁体化された半導体磁器を
誘電体とする半導体磁器粒界絶縁型コンデンサ。