JPS5845023B2 - 電子写真用現像剤及びその製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、電子写真用現像剤及びその製造法に関し、よ
り詳細には、改善された現像作業性、優れた転写性及び
クリーニング性、カブリのない優れた画像形成能及びオ
フセットのない定着作業性の組合せを備えた電子写真用
現像剤、特に複合磁性現像剤及びその製造法に関する。

本発明は更に、上述した組合せ特性を有する電子写真用
現像剤、特（こ複合磁性現像剤を、少ない工程数と優れ
た作業性とで優利（こ製造する新規方法に関する。

従来、静電写真法で形成される静電潜像を現像するため
の一現像方式として、所謂磁気ブラック法が広く利用さ
れている。

この磁気ブラック法の初期の現像方式においては、顔料
と該顔料に定着性と所望の電気的特性とを与えるための
樹脂とから成る現像剤（トナー）粒子を、鉄粉の如き磁
性キャリヤーと混合し、この混合物の磁性ブラソフと静
電潜像を有する支持体表面とを緊密に接触させることζ
こより、静電潜像を前記現像剤粒子で可視像化する。

しかしながら、上述した現像剤と磁性キャリヤーとの混
合物を使用する方式では、現像操作の続行中、混合物中
の現像剤粒子のみが消費される結果として、現像剤と磁
性キャリヤーとの量比が変化し、従って現像機構中（こ
現像剤をしばしば補給して、現像性と磁性キャリヤーと
のバランスを保持しなければならないという煩わしさが
ある。

このような磁性キャリヤーを使用することなしに、現像
剤単独で現像を行うものとして所謂磁性現像剤が知られ
ている。

この磁性トナーとしては、四三酸化鉄等の磁性材料の粉
末を必要により他の顔料と共に、定着用樹脂媒質中に分
散させ、この分散組成物を粒状に成形し、次いでこの粒
状物の表面にカーボンブラック等の導電性物質を埋め込
むか或いは保持させることによって、粒子全体に磁気的
に吸収される性質と、粒子表面Ｏこ導電性とを賦与した
ものが一般に使用されている。

本発明者等は先に、定着用媒質及び磁性材料微粉末を含
有する分散液を乾燥雰囲気中に噴霧し、造粒した粒子は
、その外表面に微少凹凸、即ちクレータ−状粗面を有し
ており、この粒子をカーボンブラックの如き導電性微粉
末と乾式ブレンドすると、現像剤の導電性及び流動性が
顕著に向上することを提案した（特開昭５２−５２６３
９号公報）。

この現像剤は、優れた現像作業性を有し、輪郭の滲みの
ない鮮明な画像を与えるという目的には有用であるもの
の、電子写真感光層（こ形成された現像剤の像を転写紙
上に転写して、反復複写を行なう用途には未だ改善すべ
き余地があり、特に圧力定着性の付与を目的として軟質
の定着性物質を現像剤に含有せしめる場合、及びオフセ
ット防止を目的として軟質の離型剤物質を現像剤中に含
有せしめる場合には、幾つかの欠点を生じる。

即ち、このような現像剤粒子は、概して感光基板から転
写シートへの転写効率が低く、更に反復複写に際して、
感光基板表面に残存する現像剤粒子を完全（こクリーニ
ングすることが屡々困難になるという欠点を有している
。

特に最も重要なことには、現像剤粒子中に存在する軟質
の定着剤物質や離型剤物質が感光基板表面に転移し、次
第（こ蓄積して、感光性基板の表面に電気絶縁性の層を
形成するに至るのである。

かくして、このような現像剤を使用すると、感光基板を
小数回反復使用した場合にさえ、残存電荷による複写物
のカブリや感光基板の電気的破壊を生じるようになり、
感光基板の寿命が著しく短縮されることになる。

従来、ワックス等の軟質成分、磁性材料、着色剤等をコ
アとし、このコアの表面に樹脂等の硬質成分のシェルを
形成させた所謂マイクロカプセル化現像剤が知られてい
る。

しかしながら、このようなマイクロカプセル化現像剤は
、粒子そのものの電気抵抗が著しく高くなる結果として
、カブリを生じ、鮮明な画像を形成させることが困難と
なる。

これを防止するためには導電性を附与するため（こ、多
量のカーボンブラックをトライブレンドすることが必要
となり、それＧこ伴なって感光基板表面が遊離したカー
ボンブラックで次第に汚染され、或いはこのものが周囲
（こ飛散して複写機の光学系やコロナ放電機構を汚染す
るという傾向も認められることになる。

また、このようなマイクロカプセル化現像剤ではコアと
して含有される軟質の離型剤物質や定着剤物質を定着作
業時Ｏこ十分（こ利用することがマイクロカプセル化さ
れていない現像に比して困難であり、その結果オフセッ
ト防止性や圧力定着性が低下する傾向がある。

更にマイクロカプセル化現像剤を製造するため（こ、軟
質成分をコアに硬質成分をシェルに分布させるために、
現像剤粒子の製造に際して面倒な操作や厳密な条件の選
定が必要となり、現像剤の製造コストが高くなるのを免
れない。

本発明者等は、軟質の離型性乃至は定着性物質として、
冷トルエンに不溶で熱トルエンに可溶な物質は、上述し
た溶解性の差によって、エマルジョン粒子サイズに容易
に球状粒子化し得るという事実を巧みに利用し、この球
状粒子、冷トルエンに溶解した樹脂、及び顔料粒子から
成る組成物を噴霧乾燥造粒するときには、前記球状粒子
から成る分散相と前記樹脂及び顔料粒子の均質混合物か
ら成る連続相とから成る新規分散形態の現像剤粒子が得
られ、この現像剤粒子は前述した組合せ性質に顕著に優
れていることを見出した。

即ち、本発明の目的は、改善された現像作業性、優れた
転写性及びクリーニング性、カブリのない優れた画像形
成能及びオフセットのない定着作業性の組合せを備えた
電子写真用複合現像剤及びその製造法を提供するにある
。

本発明の他の目的は、樹脂及び顔料の均質混合物から成
る連続相中に、軟質の離型性乃至は定着性物質のエマル
ジョンサイズの球状粒子が分散相となって分散した新規
分散構造の電子写真用複合現像剤及びその製造法を提供
するにある。

本発明の更に他の目的は、上述した構造及び特性を有す
る複合現像剤を、少ない工程数でしかも面倒な操作や格
別の条件を用いることなしζこ、低いコストで製造する
ことが可能な方法を提供する（こある。

本発明によれば、冷トルエンに不溶で熱トルエンに可溶
な軟質の離型性乃至は定着性物質を主体とする粒径１０
ミクロン以下の実質上球状粒子から戊る分散相と、着色
顔料、磁性顔料及び導電性顔料から成る群より選択され
た少なくとも１種の顔料及び冷トルエンに可溶な樹脂の
混合物から成る連続相とから成り、且つ前記離型性乃至
は定着性物質□と前記樹脂（Ｂ）とは 八 二 Ｂ＝９５ 二 ５乃至５５ 二 ４５の重量比
で存在することを特徴とする電子写真用現像剤が提供さ
れる。

本発明を以下に詳細（こ説明する。

現像剤粒子の構造 本発明の現像剤粒子の断面構造を図式化して示す第１図
において、この現像剤粒子は、例えば磁性顔料１、導電
性顔料２等の顔料及び染料、冷トルエンに可溶な樹脂３
の混合物から成る連続相と、冷トルエンに不溶で熱トル
エン（こ可溶な軟質の離型性乃至は定着性物質を主体と
するエマルジョンサイズ、一般に１０ミクロン以下、特
（こ５ミクロン以下でｏ、ｉミノ０フ以上の実質上球状
粒子４から成る分散相とから成っている。

即ち、この現像剤粒子４は、軟質の離型性乃至は定着性
物質のエマルジョン粒子４が、顔料２及び３を含有する
樹脂層３で多核カプセル化された構造を有している。

この連続相４こおいて、顔料は全体を通して樹脂中に均
一に分散していることもできるが、顔料として磁性顔料
１を含有せしめた場合には、後述する噴霧造粒法を用い
ること及び内部にエマルジョン粒子が多数の核として存
在することにも関連して、磁性顔料が表面部分に優先的
に分布している構造をとる。

この現像剤粒子においては、軟質の離型性乃至は定着性
物質がエマルジョンサイズの分散相４を形成し、顔料及
び樹脂の均質混合物で多核カプセル化されていることに
関連して、この軟質の離型性乃至は定着性物質は、感光
基板やキャリヤー上に移行したり或いは粒子相互の凝集
乃至はブロッキングを生じることのないように、顔料−
樹脂混合物で保護されており、しかも定着作業時には容
易に顔料−樹脂組成物の外部に滲出してオフセット現象
を防止し、或いは粒子に定着性を賦与するという特性を
有している。

のみならず、現像剤粒子内部におけるこの分散形態は、
例えば前記顔料の少なくとも一部として導電性顔料を使
用したー成分系現像剤の場合、現像剤粒子の導電性を著
しく高めるという作用効果をもたらし、また二成分系現
像剤の場合にも、現像剤粒子の電荷を一定の極性にしか
も大きい値に制御されるという作用効果をもたらす。

かくして、本発明の現像剤は硬質樹脂と軟質の離型性乃
至は定着性物質とが相溶して存在する現像剤粒子に比較
して、流動性に顕著に優れており、現像作業中や、温度
上昇時にも凝集やブロッキングする傾向が著しく小さく
、また感光基板に前記定着性物質が移行する傾向が殆ん
どなく、感光基板の耐刷性を低下せしめる傾向も至って
少ない。

また、軟質の離型性乃至は定着性物質と顔料とを単核と
して硬質の樹脂でカプセル化された従来のカプセル化現
像剤に比して、定着性（こ顕著に優れてい７るばかりで
はなく、高濃度でしかもエツジ効果の少ない画像を形成
することが可能であり、更に感光基板から紙への現像剤
粒子の転写性や、感光基板に残存する現像剤粒子のクリ
ーニングｌ’ｔＪこも際立って優れているという利点が
もたらされる。

現像剤成分 本発明は、軟質の離型性乃至は定着性物質の多くのもの
は冷トルエンには不溶であるが熱トルエンには可溶であ
るという特性を巧み（こ利用し、この離型性乃至は定着
性物質の熱溶液を冷却することＧこより、前記物質をエ
マルジョン化し、このエマルジョン粒子の形で現像剤粒
子中に含有せしめるものである。

かくして、軟質の離型性乃至は定着性物質としては、上
述した特性を有するものは全て使用できる。

低分子量オレフィン系重合体としては、式式中Ｒは水素
原子又は炭素数４以下のアルキル基である、 の低分子単独重合体、共重合体或いはその変性物、例え
ば低分子量のポリエチレン、ポリプロピレン、α又はβ
のポリブチレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリ
エチレンワックス、酸化ポリエチレンおよび塩素化物等
の他に、エチレン或いはプロピレンを主体とし、酢酸ビ
ニル、無水マレイン酸、アクリル酸又はそのエステル、
メタクリル酸又はそのエステル、アクリルアミド、メタ
クリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル
等の他のエチレン系不飽和単量体の１種又は２種以上で
変性されたランダム共重合体、ブロック共重合体或いは
グラフト共重合体の内の低分子量のものが使用される。

これらオレフィン系共重合体の分子量は、一般に５００
乃至１００００１特に７００乃至５０００の範囲にある
ことが、定着性や定着作業性の点で好適である。

軟質の離型性乃至は定着性の物質の他の例としては、針
入度が前記範囲にあるワックス類、例えば、植物ロウ、
動物ロウ、固体脂肪、鉱物ロウのように天然に産出する
ものの他、高級脂肪酸或いはその誘導体等を挙げること
ができ、これらは単独で、或いは前述した低分子量オレ
フィン系重合体との組合せで使用される。

ワックス類の適当な例は、これに限定するものではない
が、次の通りである。

カルナウバロウ、綿ロウ、カンデリラロウ、サトウキビ
ロウ、ミツロウ、鯨ロウ、セラックロウ、羊毛ロウ等の
狭義のロウ：モンクンロウ、パラフィンロウ、ミクロク
リスタリンワックス等の鉱物あるいは石油系ロウ；パル
ミチン酸、ステアリン酸、ヒドロキシステアリン酸、ベ
ヘン酸等の炭素数６乃至２２の固体高級脂肪酸；オレイ
ン酸アミド、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド
、Ｎ−ヒドロキシエチル−ヒドロキシステアロアミド、
Ｎ、Ｎ’−エチレン−ビス−ステアロアミド、Ｎ、Ｎ’
−エチレン−ビス−リシノールアミド、Ｎ、Ｎ’
−エチレン−ビス−ヒドロキシステアリルアミド等の
炭素数６乃至２２の高級（以下、高級という用語は上述
した炭素数６乃至２２の意味で使用するものとする）脂
肪酸のアミド類；例えばステアリン酸カルシウム、ステ
アリン酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシウム、パ
ルミチン酸カルンウムの如き高級脂肪酸のアルカリ金属
塩、アルカリ土類金属塩、亜鉛塩、アルミニウム塩等の
金属塩；パルミチン酸ヒドラジド、ステアリン酸ヒドラ
ジド等の高級脂肪酸のヒドラジド：ミリスチレン酸のＰ
−ヒドロキシアニリド、ステアリン酸のＰ−ヒドロキシ
アニリドの如き高級脂肪酸のＰ−ヒドロキンアニリド：
ラウリン酸のβ−ジエチルアミンエチルエステル塩酸塩
、ステアリン酸のβ−ジエチルアミノエチルエステル塩
酸塩の如き高級脂肪酸のβ−ジエチルアミノエチルエス
テル塩酸塩；ステアリン酸アミド−ホルムアルデヒド縮
合物、パルミチン酸アミド−ホルムアルデヒド縮合物の
如き高級脂肪酸アミド−ホルムアルデヒド縮合物；アス
ファルト、ギルツナイト等の石油系残香、ニトリルゴム
、塩化ゴム等のゴム類、フィッシャートロプシュワック
スおよび誘導体、などの合成炭化水素、ポリエチレング
リコール、ステアリン酸ソルビトールなどの脂肪酸エス
テルとグリセライド、塩素化パラフィン、塩素化プロピ
レンなどハロゲン化炭化水素、硬化キャスター油、硬化
牛脂油等の硬化油等が使用される。

加熱ロール或いは加圧ロール等で定着を行なう方式の現
像剤の用途に対しては、これらのワックス類は単独では
定着時にオフセット傾向があるので、これらのワックス
類は前述した低分子量オレフィン系重合体と、該重合体
当りＯ乃至８０重量饅、特（こ０乃至７０重量φの量で
組合せて使用するのが望ましい。

連続相を構成する樹脂としては、冷トルエンに可溶な硬
質樹脂であれば、任意のものを用いることができる。

か５る硬質樹脂としては、それ自体公知の天然、半合成
或いは合成の樹脂の内、針入度が２５°Ｃで１よりも小
さいものを好適（こ使用することができ、これらは熱可
塑性樹脂でも、或いは熱硬化型樹脂の未硬化のもの乃至
は初期縮合物であってよい。

有用な天然樹脂は、バルサム樹脂、ロジン、シェラツク
、コーパル等であり、これらの天然樹脂は、後述するビ
ニル樹脂、アクリル樹脂、アルキド樹脂、フェノール樹
脂、エポキシ樹脂、オレオレジン（油性樹脂）等の１種
又は２種以上で変性されていることができる。

合成樹脂としては、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹
脂、塩化ビニリデン樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニル
ブチラールの如キビニルアセクール樹脂、或いはビニル
エーテル重合体の如きビニル樹脂；ポリアクリル酸エス
テル、ポリメタクリル酸エステル、アクリル酸共重合体
、メタクリル酸共重合体の如きアクリル樹脂；ポリスチ
レン、スチレン共重合体の如きスチレン系樹脂；重合脂
肪酸変性ポリアミドの如きポリアミド樹脂：ポリエチレ
ンテレフクレート／イ゛ノフタレート／アジペート、ポ
リテトラメチレンテレフタレート／イ゛ノフタレート／
アジペートの如きポリエステル；フクル酸樹脂、マレイ
ン酸樹脂の如きアルキド樹脂；フェノールホルムアルデ
ヒド樹脂；ケトン樹脂；クマロン−インデン樹脂；尿素
−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド
樹脂等のアミノ樹脂；エポキシ樹脂等を使用することが
でき、これらの合成樹脂はフェノール−エポキシ樹脂、
アミノ−エポキシ樹脂の如く２種以上の組合せでも使用
できる。

本発明（こおいて、前述した離型性乃至は定着性物質（
資）と前記樹脂（Ｂ）とは、 Ａ：Ｂ＝９５ 二 ５乃至５５ 二 ４５特に
９０：１０乃至６０：４０ の重量比で組合せて使用することも極めて重要である。

即ち、離型性乃至は定着性物質（４）の量比が上記範囲
よりも少ない場合には、定着時において満足すべきオフ
セット防止効果や定着性が得られず、一方離型性乃至は
定着性物質（４）の量比が上記範囲よりも多い場合には
、現像剤粒子の凝集傾向の増大、流動性の低下、感光基
板の耐刷性の低下やキャリヤーの劣化等のトラブルが著
しく生じるようになる。

前記樹脂中に分散させる顔料としては、着色用顔料、体
質顔料、磁性顔料及び導電性顔料の１種或いは２種以上
の組合せを用いることができる。

これらの顔料は勿論、上述した機能の２種以上を兼備え
た顔料でもよく、例えばカーボンブラックは黒色顔料と
共に導電性顔料としての機能をも備えており、四三酸化
鉄は磁性顔料としての性質と、鉄黒の名称からも明らか
な通り、黒色顔料としての性質をも備えている。

着色顔料及び体質顔料の適当な例は次の通りである。

黒色顔料 カーボンブラック、アセチレンブラック、ランプブラッ
ク、アニリンブラック。

黄色顔料 黄鉛、亜鉛黄、カドミウムエロー、黄色酸化鉄、ミネラ
ルファストイエロー、ニッケルチタンエロ、ネーブルス
エロー、ナフトールエローＳ１ハンザ−イエローＧ１ハ
ンザ−イエロー１０Ｇ、ベンジジンエロー０１ベンジジ
ンエローＧＲ１キノノンエローレーキ、パーマネントエ
ローＮＣＧ１タートラジンレーキ。

橙色顔料 赤口黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジ
ＧＴＲ１ピラヅロンオレンジ、パルカンオレンジ、イン
ダスレンブリリアントオレンジＲＫ、ベンジジンオレン
ジＧ１インダンスレンブリリアントオレンジＧＫ。

赤色顔料 ベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹、硫化水銀カドミウ
ム、パーマネントレッド４Ｒ，リソールレッド、ピラゾ
ロンレッド、ウオッチングレッドカルシウム塩、レーキ
レッドＤ１ブリリアントカーミン６Ｂ１エオシンレーキ
、ローダミンレーキＢ１アリザリンレーキ、ブリリアン
トカーミン３０ 紫色顔料 マンガン紫、ファストバイオレットＢ１メチルバイオレ
ットレーキ。

青色顔料 紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクト
リアブルーレーキ、フタロシアニンブルー無金属フタロ
シアニンブルー、フタロシアニンブル一部分塩素化物、
ファーストスカイブルー、インダンスレンブル−ＢＣｏ 緑色顔料 クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、
マラカイトグリーンレーキ、ファナルイエローグリーン
Ｇ０ 白色顔料 亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛。

体質顔料 パライト粉、炭酸バリウム、クレー、シリカ、ホワイト
カーボン、タルク、アルミナホワイト。

各種染料 （塩基性、酸性、分散、直接の各染料等）ニゲ晒シン、
メチレンブルー、ローズベンガル、キノリンイエロー、
ウルトラマンブルー等。

磁性顔料としては、従来公知の磁性材料の微粉末、例え
ば四三酸化鉄（Ｆｅ３０４）、三二酸化鉄（７’−Ｆｅ
２０３）、酸化鉄亜鉛（Ｚ ｎ Ｆ ｅ ２０４ ）、
酸化鉄イツトリウム（ｙ ａ Ｆ ｅ ５０１□）、酸
化鉄カドミウム（ＣｄＦ ｅ ２０４）、酸化鉄カドリ
ニウム（Ｇａ ３Ｆ ｅ５０１２）、酸化鉄銅（Ｃｕ
Ｆ ｅ ２０４ ）、酸化鉄錯（ＰｂＦｅ１２０１０゜
酸化鉄ニッケル（ＮｉＦｅ２０４） 、酸化鉄ネオジ
ウム（Ｎｄ Ｆ ｅ０３ ）、酸化鉄バリウム（Ｂ ａ
Ｆ ｅ ］ ２０１９）、酸化鉄マグネシウム（Ｍｇ
Ｆ ｅ ２０４ ）、酸化鉄マンカン（Ｍｎ Ｆ ｅ
２０４）、酸化鉄ランタン（ＬａＦ ｅ０３）、鉄粉
（Ｆｅ）、コバルト粉（Ｃｏ）、ニッケル粉（Ｎ ｉ
、’等の１種又は２種以上の組合せが使用される。

特に好適な磁性材料顔料は四三酸化鉄、γ型三二酸化鉄
である。

導電性顔料としては、上述したカーボンブラックの他に
、導電処理を行ったそれ自体は非導電性の無機微粉末や
各種金属粉等の任意のものが使用される。

顔料の配合量は、現像剤の用途（こ応じて広い範囲内、
一般に定着剤当り１乃至５００重量係置板囲内で使用す
ることができる。

これらの範囲の内でも二成分系現像剤即ち磁性キャリヤ
ーと組合せて使用するトナーとしての用途には、全定着
剤（軟質の離型性乃至は定着性物質と樹脂との合計量）
当り１乃至１５重量饅、特に２乃至１０重量φの着色顔
料を使用するのがよく、一方一成分系現像剤磁性導電性
現像剤としての用途には、定着剤当り５０乃至５００重
量重量時に１００乃至４００重量優の磁性材料顔料を、
必要により０．１乃至２０重量饅、特に０．５乃至１５
重量饅の導電剤顔料と共に組合せて使用するのがよい。

本発明の現像剤には、それ自体公知の他の配合剤を公知
の処方に従って配合することができる。

例えば、二成分系現像剤としての用途には、それ自体公
知の荷電制御剤や分散剤、例えばニグロシンベース（Ｃ
Ｉ５０４５）、オイルブラック（ＣＩ２６１５０）、ス
ピロンブラック等の油溶性染料や、ナフテン酸金属塩、
脂肪酸金属石鹸、樹脂酸石鹸等を、定着剤当り０．１乃
至５重量多の量で配合することができる。

現像剤粒子の製造 本発明の現像剤は、冷トルエンに不溶で熱トルエンに可
溶な軟質の離型性乃至は定着性物質を溶媒中ζこ溶解し
た高温の溶液を攪拌下に冷却して、前記離型性乃至は定
着性物質を主体とする粒径１０ミクロン以下の実質上球
状粒子を析出させる工程と、前記溶媒に冷トルエンに可
溶な樹脂を溶解させる工程と、前記溶媒に着色顔料、体
質顔料、磁性顔料及び導電性顔料から成る群より選択さ
れた少なくとも１種の顔料を分散させる工程とを組合せ
て前記球状粒子及び前記顔料が樹脂溶液中Ｏこ分散した
噴霧用組成物を形成させ、次いでこの噴霧用組成物を乾
燥雰囲気中（こ噴霧して現像剤粒子に成形することによ
り製造される。

軟質の離型性乃至は定着性物質は、熱トルエン、一般に
温度６５℃以上、特（こ８０℃以上のトルエン中に容易
（こ溶解し、この溶液を攪拌下に室温乃至それ以下の湿
度に冷却することにより、容易（こエマルジョン粒子に
析出する。

前記物質を熱時溶解させる溶媒としては、トルエンの他
に、キシレン、エチルベンセン、クメン、ベンゼン、混
合芳香族溶媒等の他の芳香族溶媒や、四塩化炭素、パー
クレン、トリクレン等の塩素系溶媒を使用することがで
きる。

析出するエマルジョン粒子の粒径は、冷却速度、溶液濃
度及び攪拌の程度を変化させることにより調節すること
ができる。

本発明においては、一般に前記物質の溶液濃度を５乃至
３０重量多、特に１０乃至２０重量φの濃度とし、冷却
速度を１°Ｃ乃至１００′Ｃ／分、特に３乃至５０’Ｃ
／分とすることが望ましい。

硬質樹脂及びそれを溶解させる溶媒としては、前述した
離型性乃至は定着性物質が冷時不溶な溶媒と、この溶媒
に冷時可溶な樹脂との組合せが使用される。

離型性乃至は定着性物質のエマルジョン化工程、樹脂の
溶解工程及び顔料の分散工程は、種々の順序で組合せる
ことができ、また単一の系で行ない或いは複数の系で行
なった後、それらの複数の系を混合することができる。

例えば、離型性乃至は定着性物質と樹脂とを溶媒に熱時
溶解し、この溶液に顔料を分散させ、この熱分散−溶液
を常温まで冷却して、樹脂が溶解し且つ顔料が分散した
系内で、離型性乃至は定着性物質のエマルジョン化を行
うことができる。

この際前記熱溶液を常温まで冷却して前記離型性乃至は
定着性物質をエマルジョン化した後、この系に顔料を分
散させるようにすることができる。

或いは、離型性乃至は定着性物質のエマルジョン液と、
樹脂の溶液とを夫々別個に調製し、この両液を混合した
後、この混合液に顔料を分散させるか、或いはこの混合
（こ先立って何れか少なくとも一方の液に顔料を分散さ
せた後、これらの液を混合することもできる。

顔料を分散させるには、超音波照射、ホモジナイザー、
ボールミＩＪング等のそれ自体公知の分散手段を用いる
ことができる。

本発明（こおいて、噴霧用原液中の固形分濃度は、原液
が噴霧可能であり且つ乾燥雰囲気中で容易Ｏこ球状粒子
に固化（凝固）するように選択する。

このために、原液中の固形分濃度は、一般に２０乃至８
０φ、特に３０乃至６０φの範囲が好ましく、この内で
も樹脂分の濃度が１乃至３０％、特（こ３乃至２５φの
範囲となるようにするのが望ましい。

このよう（こして形成された噴霧用組成物を乾燥雰囲気
中に噴霧して現像剤粒子に成形する。

本発明において、乾燥雰囲気としては、空気、窒素、炭
酸ガス、燃焼ガス等の５乃至２００’Ｃの温度に加熱さ
れた気体、特（こ用いる溶媒の沸点以上の温度に加熱さ
れた各種気流が一般に使用され、この乾燥雰囲気中に、
前述したエマルジョン粒子−顔料微粉末が分散された硬
質定着用樹脂溶液を噴霧する。

エマルジョン粒子−顔料一定着用樹脂媒質の分散液を乾
燥雰囲気中に噴霧するには種々の公知の手段を用いるこ
とができ、例えば−流体或いは二流体ノズルや、円周壁
に多数の開口が設けられた回転体から成る遠心噴霧ノズ
ルや、或いはロークリデスク（回転円板）等を用いるこ
とができる。

かくして得られた現像剤粒子は、必要に応じて減圧下或
いは常圧下に、粒子中の定着用媒質が実質上融解しない
条件下に乾燥して、残存する溶媒等を除去し、本発明の
現像剤とする。

形成される球状粒子の粒径は、エマルジョン粒子の径、
用いる分散液の濃度及び粘度、分散液の噴霧速度、及び
乾燥雰囲気の温度及び風速等の要因（こよって変化する
が、本発明（こおいては、生成する現像剤粒子の数平均
粒径が５乃至４０ミクロン、特に１０乃至２５ミクロン
で、且つ４０ミクロン以上の粒度のものが全体の１０φ
以下で且つ５ミクロン以下の粒度のものが全体の１０％
以下となる粒度分布を有するよう（こ、これらの諸条件
を設定するのが好ましい。

後処理 上述した噴霧造粒法により得られた現像剤粒子には、必
要によりそれ自体公知の後処理を行なうことができる。

例えば、−成分系現像剤の場合には、導電性や流動性の
向上を目的として、体積抵抗が１０１３！Ｑ−榊以下、
好適には１０１２〜８Ｑ−軸で且つ粒径が１ミクロン以
下、特に０．１ミクロン以下の流動性及び電気抵抗制御
用微粒子を乾燥ブレンドする。

かＸる流動性及び電気抵抗制御用微粒子（ｂ）としては
、カーボンブラックや、或いは導電処理を行ったそれ自
体は非導電性の無機微粉末や、或いは各種金属粉等の任
意のものが使用される。

例えば、粒径１μ以下、体積抵抗１０１３！２−ｃｒＩ
Ｌ以下の電気抵抗値を有するカーボンブラックとしては
、ゴム用ファーネスブラック、電池用或いはゴム用チャ
ンネルブラック、顔料用チャンネルブラックを使用する
ことが出来る。

特に好ましいカーボンブラックはデグサ社製導電性カー
ボンブラックＣｏｒｏｘ−Ｌ１キャボット社製パルカン
Ｘｃ−７２Ｒ等である。

また金属酸化物の三二酸化鉄、四三酸化鉄、三二酸化ニ
ッケルその他の酸化物や、金属粉としては微粒子又は超
微粒子の、鉄、コバルト、銅、銀、金、アルミニウム、
′スズ等の金属微粉末も、もちろん有効な粒子として使
用でき、さらに二酸化ケイ素、活性白土、酸性白土、カ
オリン、アルミナ粉、七オライド等に金、銀、銅、ニッ
ケル等の無電解メッキをしたものや金属硫化物も流動性
および電気抵抗制御用微粒子に使用出来る。

導電処理される無機微粒子（担体微粒子）としては、特
開昭５２−５２６３９号公報に記載されたものを使用し
得る。

上述した球形の現像剤粒子（ａ）と流動性及び電気抵抗
制御用微粒子（ｂ）とは、 ａ ： ｂ＝１００００ ： １乃至５０：１特に好適
には ２００〇二１乃至１００：１の重量比で乾式ブレ
ンドする。

この配合比が５０：１よりも大きい場合には、微粒子（
ｂ）の粒子（ａ）への吸着保持力が不十分となり、現像
後Ｇこ複写紙のバックグラウンドが汚れたり、或いはト
ナー画像の定着性も低下する傾向が犬となる。

また、この配合比が１００００：１よりも小さい場合に
は、流動性及び電気抵抗制御用微粒子（ｂ）をブレンド
することによる格別の利点は認められなくなる。

用途 本発明の現像剤は、電子写真複写用乃至は印刷用の現像
剤として種々の用途に使用し得る。

即ち、この現像剤はキャリヤーを使用しない一成分系現
像剤としてまた鉄粉等の磁性粉末やガラスビードの如き
キャリヤーを使用する二成分系現像剤として使用するこ
とができ、特に電子写真感光基板上に形成される静電像
を現像した後、この粉末像を転写紙上に転写させる所謂
転写式の現像剤として特Ｏこ有用である。

本発明を次の例で説明する。

を８０℃の温度に加熱して低分子ポリエチレンが完全に
トルエンに溶解したら直に攪拌下で冷水バス中で冷却し
てゆくと６５℃以下の温度で低分子ポリエチレンが再結
晶としてエマルジョン状に析出してくる。

この再結晶微粒子の外観は球形でもってかつ粒子径２〜
３μのものであった。

下記成分、即ち をホモミキサーにて室温下で完全分散させて原液を作成
し、スプレードライして造粒乾燥する。

このトナーを５〜４０μに分級したものを現像剤とする
。

ＺｎＯ含有光導電層を備えたマスターに、−５ＫＶのコ
ロナチャージを行い、露光し、前記現像剤で現像後、こ
の像を普通紙Ｑこ一５ＫＶで転写しこの転写物を鋼製ロ
ール間に通過させること（こより圧力定着したところ、
カブリのないかつ転写効率のよいコピー物が得られた。

またマスターのクリーニング性も極めて優れていること
、トナー像の転写率も良好であることが夫々認められた
。

さらに続いて１０００枚コピーしたが、安定したコピー
が得られ、マスターの劣化は全く認められなかった。

をｓｏ’ｃの温度（こ加熱して、ワックス類を溶解した
後、そのま＼攪拌し自然冷却してワックス類及びポリプ
ロピレンをエマルジョン化、析出させた。

この粒子の外観は粒径１〜３μの球状微粒子であった。

このエマルジョンに下記のものを順に加える。この組成
物をホモミキサーにて３０分完全に溶解分散させて原液
を調製し、これをスプレードライイングして、造粒乾燥
し、更にこの粒子当り０、５ ％のカーボンブラックを
トライブレンドし５〜４０μに分級カットして一成分系
現像剤を製造した。

Ｓｅ感光板（こ＋５ＫＶでコロナ帯電し、露光し、前記
現像剤で現像し、普通紙に転写し、実施例１と同様に定
着した。

得られたコピーはハイコントラストでカブリのないもの
であった。

感光板のクリーニング性及び現像剤の転写率は優れてい
た。

引続き１０００枚コピーしたがコピーの品質は良好であ
った。

を添加し、これをサンドミル（ごて充分に混和して、各
成分を溶解分散して原液を調製した。

これをスプレードライし、造粒乾燥した後、流動剤とし
て二硫化モリブデンを０．５ ％混合したものを５〜４
０μに分級カットして現像剤を得た。

ポリビニルカルバソール・トリニトロフルオレノン（Ｐ
ＶＫ−ＴＮＦ）感光板に＋５ＫＶのコロナ放電、露光に
より静電像を形成し、実施例２と同様に現像し、次いで
薄いバリヤ層を備えたオフセット紙に定着した。

このオフセット板をエツチングした後、これを用いて５
００枚オフセット印刷したが、シャープでインクムラの
ない印刷物が得られ、このオフセット板上のトナー像は
完全４こ定着され、耐久性の強いものであることが認め
られた。

を充烈に分散後、スプレードライして造粒し、これを５
〜５０μに分級したのち、流動剤として微粉末カーボン
ブラック０．３％とシリカをｏ、１％加え、トライブレ
ンドすると流動性の優れた現像剤が得られた。

ＺｎＯ型ファックス紙を帯電−露光した後、前記現像剤
を用いて現像一定着を行うと解像力のすぐれたバックグ
ランドの汚れのないドライコピー物を得た。

この画像は定着性も優れかつハイコントラストのもので
あった。

続いて１０００枚コピーした後でも複写機の内部には全
く汚れのないことが認められた。

上記組成物を液温８０℃に上昇させた後、攪拌分散しな
がら水浴中で冷却すると、ワックス及びポリエチレンは
エマルジョン粒子に析出した。

このものを常温でスプレードライ後、流動剤としてカー
ボンブラック０．５ ％、疎水シリカ０．３ ％をトラ
イブレンドし、次いで１０〜４０μに分級して現像剤を
調製した。

実施例１と同様（こＳｅ板上に静電像を形成し、この現
像剤で現像し、普通紙へ転写したものは非常にコントラ
ストのあるカブリの全くないコピー物であった。

１０００枚コピー後も、複写物の画質は良好であった。

を８０′Ｇに加温しポリエチレン及びパラフィンを完全
溶解させ攪拌下で冷水バス中で冷却さすと４０℃以下の
温度で両者の固溶体物として再結晶しエマルジョン状（
こ析出してくる。

この微粒子は１〜３μの球形のものであった。

下記成分、即ちをホモミキサー（こて室温下で完全溶解
分散させて原液を作成し、スプレードライし造粒乾燥す
る。

５〜１５μに分級したものを５重量に対して鉄粉キャリ
ヤー（球形キャリヤー；新来ブレークー社ＫＫ）９５重
量部と混合したものを現像剤とした。

この現像剤を用（１）でＳｅ感光板に■帯電を行ない露
光し前記現像剤で現像後、この像を普通紙へ転写したも
のを鋼製ロール間に通過させることにより圧力定着した
ところ、゛カブリ″のないそして転写効率のよいコピー
物が得られた。

またクリーニング性も極めて優れていること、トナー像
の転写率も良好であることが夫々認められた、さらに続
いて１万枚コピーしたが、品質低下のないコピーが得ら
れかつ定着性も優れたものであった。

Ｓｅ ドラムの劣化は全く認められなかった。

を室温下でサンドミルにて溶解分散させ原液を調整し、
スプレードライし造粒乾燥する。

５〜１５μに分級したもの５重量部に対して鉄粉キャリ
ヤー（ＥＦＶ２００／３００ ；日本鉄粉ＫＫ）９５重
量部を混合したものを現像剤とした。

この現像剤を用いて乾式複写機２５１ Ｒ（三田工業Ｋ
Ｋ；商品名）でコピー後定着゛ローラーのみ鋼製ロール
間に通過させて圧力定着したところ定着性の良好な”エ
ツジ″のないハイコントラストのよいコピー物ヲ得た。

またマスターのクリーニング性も極めて優れていること
が認められさらＱこ続けてｉｏｏ。

枚コピーしたがマスターの劣化もなく安定なコピー物を
得た。

を室温下でデスパーミル（浅田鉄工ＫＫ）にてスチレン
とバードレン、及び染料を完全溶解させ着色剤は分散し
た原液を作成し、スプレードライし造粒乾燥して５〜１
５μに分級回収したもの５重量部に対して鉄粉キャリヤ
ー（ダイヤプロン５４０２；三菱化成ＫＫ）９５重量部
を混合したものを現像剤とした。

この現像剤を用いてＰＶＫ−ＴＮＦ感光板に○負帯電を
行ない原稿を介して露光し、前記現像剤で現像後、この
像を普通紙へ転写したものを鋼製ロール間を通過させ圧
力定着したところ、地肌カブリのない、高濃度のコピー
物を得た。

またクリーニング性も極めて優れている、また転写効率
も優れていた。

さらに続けて１万枚コピーしたが、ＰＶＫ−ＴＮＦマス
ターも汚さず、画像も品質低下を起さぬコピー物を得た
。

また定着も極めて優れたものであった。

比較例 １ 比較のため、下記成分、即ち をｓｏ’ｃの温度で溶解分散させ、このものを直接スプ
レードライして造粒乾燥後、これにｏ、 ｓ ％カボン
ブラツクをトライブレンドし５〜５０μに分級して現像
剤を調製した。

この現像剤を用０）で実施例１の方法で普通紙にコピー
した。

濃度、定着具合は良好であったが、その他の特性は悪く
、特にトナー全体が柔かいために、耐刷性は５０〜１０
０枚であり、またトナーがブ爾ツキングを起し、コピー
のかすれを起した。

比較例 ２ を熱トルエン中で充分（こ溶解分散させた後、スプレー
ドライにより造粒したものを回収して、コア粒子を製造
した。

下記成分、即ちを冷時にホモミキサーにて充分に分散さ
せ、次いでスプレードライにより、コア物質としてワッ
クス類と磁性体、カーボンブラックを含み、シェルとし
て高分子物質を含むマイクロカプセル化粒子を調製し、
これに流動剤として０．５％カーボンブラックをトライ
ブレンドし、これを、５〜４０μに分級カットして、現
像剤を調製した。

この現像剤を用いて、実施例１と同様（こ複写を行った
。

実施例１及び比較例１及び２の現像剤を用いて複写を行
った際の結果を下記第１表（こ集約して示す。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の現像剤の一例の断面構造を模式的に示
す図であって、 １は磁比顔料、２は導電性顔料あるいは染料、３は樹脂
、４は軟質の離型性乃至は定着性物質のエマルジョン粒
子を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 冷トルエンに不溶で熱トルエンに可溶な軟質の離型
   性乃至は定着性物質を主体とする粒径１０ミクロン以下
   の実質上球状粒子から成る分散相と着色顔料、体質顔料
   、磁性顔料及び導電性顔料から成る群より選択された少
   なくとも１種の顔料及び冷トルエンに可溶な樹脂の混合
   物から成る連続相とから形成された粒子かる成り、且つ
   前記離型性乃至は定着性物質■と前記樹脂（Ｂ）とはＡ
   ：Ｂ＝９５二５乃至５５：４５ の重量比で存在することを特徴とする電子写真用現像剤
   。 ２ 前記軟質の離型性乃至は定着性物質が７００乃至５
   ０００の平均分子量を有する低分子量オレフィン樹脂で
   ある特許請求の範囲第１項の現像剤。 ３ 前記オレフィン樹脂がポリエチレン又はポリプロピ
   レンである特許請求の範囲第２項の現像剤。 ４ 前記軟質の離型性乃至は定着性物質が針入度が２５
   ℃で１乃至５０のワックス類である特許請求の範囲第１
   項の現像剤。 ５ 前記樹脂が針入度が２５℃で１よりも小さい硬質樹
   脂である特許請求の範囲第１項の現像剤。 ６ 前記顔料が四三酸化鉄またはγ−三二酸化鉄から成
   る磁性顔料と、カーボンブラックから成る導電性顔料と
   であり、軟質の離型性乃至は定着性物質と樹脂との合計
   当り前記磁性顔料は５０乃至５００重量饅の量で、前記
   導電性顔料は１乃至２０重量多の量で存在することを特
   徴とする特許請求の範囲第１項の現像剤。 Ｔ 前記粒子の表面（こは、０．０１乃至２重量饅のト
   ライブレンドされたカーボンブラックの層を有している
   ことを特徴とする特許請求の範囲第６項の現像剤。 ８ 冷トルエンに不溶で熱トルエン４こ可溶な離型性乃
   至は定着性物質を溶媒中（こ溶解した高温の溶液を攪拌
   下に冷却して、前記離型性物質を主体とする粒径１０ミ
   クロン以下の実質上球状粒子をエマルジョンとして析出
   させる工程と、前記溶媒に冷トルエンに可溶な樹脂を溶
   解させる工程と、前記溶媒に着色顔料、磁性顔料及び導
   電性顔料から成る群より選択された少なくとも１種の顔
   料を分散させる工程とを組合せて前記球状粒子及び前記
   顔料が樹脂溶液中４こ分散した噴霧用組成物を形成させ
   、次いで 前記噴霧用組成物を乾燥雰囲気中に噴霧して現像剤粒子
   に成形することを特徴とする電子写真用現像剤の製造法
   。 ９ 前記顔料が四三酸化鉄またはγ−三二酸化鉄から成
   る磁性顔料と、カーボンブラックから成る導電性顔料と
   であり、軟質の離型性乃至は定着性物質と樹脂との合計
   当り前記磁性顔料は５０乃至５００重量多の量で、前記
   導電性顔料は１乃至２０重量多の量で存在し、且つ形成
   された現像剤粒子に、更（こ０．０１乃至２重量饅のカ
   ーボンブラックをトライブレンドすることを特徴とする
   特許請求の範囲第８項の製造法。