JPS6036210B2 - オキサゾリジン基含有の水希釈可能なエポキシ樹脂エステルの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はオキサゾリジン基を含有する水溶性ェポキシ樹
脂ェステルの製造方法に関するものであり、更に特定す
れば、陰極的に付着可能な被膜組成物の形成に適切な水
溶性ェポキシ樹脂ェステルに関するものである。

オーストリー国特許明細書第３４２１６９号、第３４８
６３５号、第３４３７７ぴ号、第３４３７７１号、第３
４６９８ｙ号により、水酸基含有ポリマー分子中に、陰
極付着に必要な塩基性基を、１個の遊離のィソシアネー
トと少なくとも一個の塩基性窒素グループを有する中間
体を介して導入することは既知である。

そのようなモノイソシアネート化合物は、その技術に応
じて、ジィソシアネートもしくはポリィソシアネートを
、相当する量のジアルキルカノールアミンと反応させる
ことにより調製せられる。雷気泳動的に付着した薄膜の
焼き付けにあたって、既述のアミンは、一部分分離し、
著しい損失を出す。これは焼き付け装置の排気から除去
しなければならない。同一の問題は、例えば独国公開公
報第２０５７７９９もしくは狸国公告公報第２２５２３
６号並びに第２２６５１９５号において記載された製品
に現われている。

そこでは、陰極的に付着したバィングは、ブロックした
ィソシアネートのブロック剤分裂後、ウレタンを形成し
て架橋する。英国特許明細書第１３９１９２２号により
、第三オキシアミンと無水ジカルボン酸ン酸との反応生
成物と、ェポキシ樹脂との反応生成物は公知である。

システムが架橋し得る基を処理できるために、ェポキシ
基の一部は、反応中そのままであることが、これらの生
成物の場合には必須である。既知のように、これらの基
は水溶液中、例えば竃着槽中では非常に短かし、時間の
安定性を有するにすぎず、このことは、そのような浴槽
は、特に必要な触媒が存在すると、短時間後に使用不能
となるとの意味である。本発明の目的は、耐性の点で需
要者特に自動車産業の需要者の要求に答える。

陰極電着用バィンダを提供するにあり、更に、必要な架
橋のためにより低い焼き付け温度ですむだけでなく、焼
き付け時における損失の減少を示すバィンダを提供する
にある。ジカルボキシル無水物のＮ−２−ヒドロキシア
ルキルオキサゾリジンセスヱステル（以下、オキサゾリ
ジンセミェステルと記すことあり）が、塩基性基をェポ
キシ基含有の重合体分子中に導入するために用いられる
ならば、これらの要求が充たされ得ることが、発見され
た。

かくして本発明は、分子あたり少なくとも２箇の１，２
ーェポキシ基と少なくとも１６０のェポキシ当量とを有
する樹脂様化合物のェポキシ基を、６０〜７５００にて
、不活性溶媒の存在下で、脂肪族ジカルボン酸、脂環族
ジカルボン酸もしくは芳香族ジカルボン酸とＮ−２−ヒ
ドロキシアルキルオキサゾリジンとより得られることの
一般式（式中、 Ｒ，：飽和又は不飽和脂肪族、脂環族又は芳香族炭化水
素基、Ｒ２ ：１個またはそれ以上の水素原子がアルキ
ル基によって置換されてもよいエチレン基、 Ｒ３ ：水素原子又はアルキル基、 Ｒ４ ：水素原子又は６箇迄の炭素原子のアルキル基）
を有するＮ−２−ヒドロキシアルキルオキサゾリジンの
セミェステルと、さらに架橋機能を更に導入するため及
び／又は薄膜組成物及び／又は薄膜表面に影響を及ぼす
他の機能を導入するため、更に他の化合物と共に完全に
反応せしめ、オキサゾリジンのセミェステルの量を、ェ
ポキシを含まない最終生成物が少なくとも３５のタＫＯ
Ｈ／夕の、好ましくは５０から１４０雌ＫＯＨ／夕の理
論アミン値を有するよう選択することを特徴とする、ェ
ポキシ樹脂を基礎とする、無機酸及び／又は有機酸で部
分的にもしくは全体的に中和することによって水に希釈
可能なバィンダを製造する方法に関するものである。

これらのオキサゾリジンセミエステルによって、重合体
中に、一工程で、塩基性基並びに薄膜架橋に必要な基が
導入される。

このようにして、ェポキシ基の一部を未反応の状態に維
持する必要はないが、これらのヱポキシ基を介して、そ
の他の安定な架橋機能及び／又は薄膜組成物又は薄膜表
面を支配する機能を導入することができる。意外なこと
に、Ｎ−２ーヒドロキシアルキルオキサゾリジンによっ
て全体的に又は部分的に溶解せしめられている樹脂は、
低い中和度で既に、良好は水溶性を示すことが、更に発
見せられた。技術水準をこえるその他の利点は、焼き付
け温度及び／又は焼き付け時間の減少の可能性である。
というのは、本発明バィンダは、１３０℃という低温で
既に架橋するからである。最適の耐性は、１０〜３０分
、１４０〜１８０００という焼き付けスケジュールで得
られる。このバィソダの低い焼き付け損失は、言及の要
ある特別の特徴であって、すなわち、１８０ＣＣで３０
分間後、７％以下である。（１００ｏｏで硬化した薄膜
を基準にして計算）。焼き付け薄膜は、優れた溶媒耐性
と卓越した腐蝕抵抗性を示す。これらの意外な効果は、
次の反応 が起きるとみなされて、オキサゾリジン壕が酸媒体中で
水の作用で開くために生ずると考えてよい。

本発明生成物によって得られた結果に基づいて、有利な
特性は、場合に応じて置換されたＮ−メチロール基の反
応性に本質的に依るものと考えるのが正当であると思わ
れる。

更に、水酸基形成が樹脂の水溶性を助け、これがひいて
は水希釈性を得るのに必要な酸の量を減ぜしめる。硬化
時に、これら水酸基の一部分が消費される。このように
して、硬化した薄膜の耐水性は、樹脂の親水性によって
悪影響を及ぼされることはない。Ｎ−２−ヒドロキシア
ルキルオキサゾリジンの調整は、ジアルカノールアミン
とアルデヒド又はケトンを最高１３０ｑｏ迄の温度で反
応させ、水を分離することにより、公知の方法で行なわ
れる。適切なジアルカノールアミンは、何よりもまず、
ジエタノールアミンとジイソプロパノールアミンである
。場合によっては、より長いアルキル基を持つジアルカ
ノールアミンも用いることができる。適切なカルボニル
化合物は好ましくはホルムアルデヒドであるが、ァルキ
ル基に６箇迄の炭素原子を持つ高級なアルデヒドもしく
はケトンを用いてもよい。かくして得られたＮ−２−ヒ
ドロキシアルキルオキサゾリジンは（上記式において−
ＣＨ２一ＣＨ２−中の１個またはそれ以上の水素原子は
アルキル基によって置換されてもよい）の化学式を有す
る。

基本重合体のェポキシ基の反応に用いられるオキサゾリ
ジンセミェステルは、次の一般式を示す。

ここで、 Ｒ，：飽和又は不飽和脂肪族、脂環族又は芳香族炭化水
素基、Ｒ２ ：１個又はそれ以上の水素原子がァルキル
基によって置換されていてもよいエチレン基、 Ｒ３ ：水素原子又はアルキル基、 Ｒ４ ：水素原子又は６箇迄の炭素原子のアルキル基で
ある。

これらオキサゾリジンセミェステルの調製は、Ｎ−２−
ヒドロキシアルキルオキサゾリジンを、環状ジカルボン
酸無水物と反応させることにより、簡単な方法で行なわ
れることができる。

適切な環状ジカルボン酸無水物とは、例えば、０一驚水
フタノール酸のような芳香族ジカルボン酸の無水物や、
ナフタリンジカルボン酸無水物である。適切な無水物を
形成する脂環族ジカルボン酸は、例えば、テトラヒドロ
フタール酸又はへキサヒドロフタール酸、エンドアルキ
レンテトラヒドロフタール酸類、ハロゲン置換フタール
酸類並びにその他の類似の芳香族ジカルボン酸の誘導体
類である。適切な脂肪族ジカルボン酸無水物は、例えば
競王白酸及び環状無水物を形成するその同族体であり、
適切な不飽和脂肪族ジカルボン酸は、マレィン酸とその
ハロゲン置換生成物である。Ｎ一２−ヒドロキシアルキ
ルオキサゾリジンと無水ジカルボン酸との反応は、化学
量論重量比、好ましくはェステル、エーテル、ケトン又
は芳香族溶媒の存在下で行なわれる。

塩基性基は、反応を促進し、低温でもすばやく越させる
。４０と８０００の間の温度で、通常は３０から１２０
分後、セミェステルの理論酸値に達する。

８０ｏＣ以上の温度が、セミェステルの調整において適
用されるべきではない、というのは、この場合には、架
橋反応が既に生起し得て、無用な中間体をもたらすから
である。

このようにして得られたＮ−２‐ヒドロキシァルキルオ
キサゾリジンジカルボン酸セミェステルを、６０から７
０ｑｏで、１，２ェポキシ基を含有する化合物と反応さ
せる。

基本の樹脂として用いられる適切な化合物は、フェノー
ルを基礎とする種々の公知のェポキシ樹脂、特に、ビス
フェノールＡとフェノールノポラク、同様に、脂肪族ア
ルコールと少なくとも１６０のェポキシ痘量を持つ、グ
リシジルグループを伴う共重合体とを基礎とするェポキ
シ樹脂である。充分な官能性を確かならしめるために、
用いたェポキシ化合物は、分子あたり、少なくとも２個
の１，２ェポキシ基を有する。このタイプの化合物は、
１９６７年発行ニューヨークのマック・グロー・ヒル社
（ＭｃＣｒａｗ一日ｉｌＩＢ匁ｋＣｏｍｐ）刊、エイチ
・リー（日．ｄｅｅ）およびケー・ネービレ（Ｋ 肥ｕ
ｍｅ）著“ェポキシ樹脂ハンドブッグ’中に詳細に記述
されている。成分間の重量比は、少なくとも３５の９Ｋ
ＯＨ／夕の理論アミン値、好ましくは、最終生成物ｃ紙
０のＱＫＯＨ／夕と１４０雌ＫＯＨ／夕の間の値が生ず
るように選ぶ。多くの場合、この反応で、すべてのェポ
キシ基が消費されるのではないので、そこで変更の可能
性を提供することになる。

それによって、バィンダの特性は、実施の際の要求に応
じて広い範囲で調整することが可能である。以下に列拳
した可能性は、単独でも、あるいはオキサゾリジン基含
有ェポキシ樹脂ヱステルの変更のための組合せでも、い
ずれでも実施可能である。１ オキサゾリジンセミェス
テル導入のための反応で消費されないェポキシ基は、飽
和及び／又は不飽和カルボン酸と反応させることができ
る。

当該技術分野に属する者にとって公知なように、より長
い鎖のモノカルボン酸は、表面の性質に特に影響するが
、架橋密度は、Ｑ−３エチレン不飽和カルボン酸の投入
で、付加的な熱重合比によって強化される。

不飽和酸の使用は、１６０００及びそれ以上で硬化する
ための被膜組成が得られるように処理されるべき樹脂に
とって特にすすめられることである。適切なＱ，８エチ
レン不飽和モノカルボン酸とは、アクリル酸、メタアク
リル酸又はジカルボン酸とヒドロキシ（メタ）アクリレ
ールの相当するセミェステルである。適切なより長い鎖
式のモノカルボン酸とは、例えば飽和又は不飽和脂肪酸
である。ジカルボン酸とオキシアルキル（メタ）アクリ
レートとのセミェステルがモノカルボン酸として用いら
れる場合には、このセシェステルはオキサゾリジンセミ
ェステルと一緒に、同じ反応器で、同時に製造すること
ができる。

この方法は、特に有利である。というのは、オキサゾリ
ジンの塩基的性質に基づいて、酸無水物とオキシァルキ
ル（メタ）アクリレートとの間の反応が触媒化され、そ
の結果低温度（４０〜８０００）でも、全反応がすばや
く蓬せられるからである。嫌粕酸とその同族体、レイン
、フタール酸等々の如きジカルボン酸を用いる場合には
、それらが、ェポキシ樹脂の付加的架橋で、より高い分
子量のユニットを形成せしめる。

このことがひいては、樹脂の特性に、そして従ってそれ
から調製される被膜組成物の特性に、有益な効果を及ぼ
す。更に、ェポキシ樹脂の混合物の場合には、用いた種
々のェポキシ樹脂を均質化せしめ、従って樹脂特性の改
良をもたらす。場合によっては、この例にあっても同様
に、モノカルボン酸を付加的に用いることができる。ジ
カルボン酸を用いる場合には、少量のモノェポキシ化合
物を、粘度調整のため用いることができる。２ 更に変
更の可能性は、オキサゾリジンセミェステルとの反応後
禾反応のままである、ェポキシ基の、第一及び／又は第
二アミンとの反応である。

オキサゾリジンセミェステルが、唯一の塩基性／くィン
ダ成分として、陰極付着塗料で用いられるならば、オキ
サゾリジン基の低い塩基性が不利な影響を与える。

樹脂は実際には、低い中和化度で水溶性であるが、溶液
は低いｐＨ値（６以下の、時には５以下の）を示す。需
要者側はこれは不利であると考えることがある。という
のは、低いＰＨ値は、樹脂溶液と接する塗付機器の金属
部の腐食の原因と想像されるからである。この不利な点
は、ジカルボン酸と第三アミンァルコールとのセミェス
テルの部分導入により、オキサゾリジン基によって得ら
れた利点を犠性にすることなく、克服できる。

変更は、本質的には、３０から９９．５モル％の、好ま
しくは４０から６０モル％のェポキシ基をオキサゾリジ
ンセミェステルと反応させ、０．５〜７０モル％、好ま
しくは５から３５モル％を第一及び／又は第二アミンと
反応させ、且つ場合によっては、ェポキシ基の残余を飽
和及び／又は不飽和カルボン酸と反応させることを特徴
とする。

好ましい一実施例は、第一アミンの使用に際し、更に特
定すれば、第二アミンとの組合せ又は第一−第三アミン
の形に存する。

第一アミンは、２個の１，２−ェポキシ基と反応するこ
とができ、ェポキシ樹脂二分子の架橋を結果として生ず
る。この反応に際して導入される窒素は、低い塩基性を
示すにすぎないので、樹脂水溶液のｐＨ値を上げるため
に、第二アミンを添加使用しなければならないか、ある
いは第一−第三アミンを第一アミンの代りに使用するか
いずれかである。それによって、第一ァミン基は、ェポ
キシ樹脂分子架橋の役に立ち、一方、第三アミン基はェ
ポキシ基と反応せず、強力な塩基成分を形成する。第一
アミンの使用は、特に種々なェポキシ化合物類の混合物
を利用する時には、有利なことを証明している。という
のは、二官能アミンは、ヘテロな混合物に一定の均質化
を生ぜしめるからである。第一アミンを使用する時、少
量のモノェポキシ化合物を、粘度調整のため使用するこ
とができる。第二アミンを使用する時、これはェポキシ
基に関しては一官能であり、粘度の実質的上昇は認めら
れ得ない。一個のアミン分子は一個のェポキシ基と反応
する。一般に、ｐＨ値を１乃至１．５上げるためには、
比較的少部分のェポキシ基を、アミンと反応させること
で、充分である。

オキサゾリジンセミェステルと反応するェポキシ基の部
を３０モル％以下ではないと仮定すれば、０．５力）ら
７の≧のモル％の部がアミンと反応することができる。
好ましくは、反応し得るェポキシ基で計算して、オキサ
ゾリジンセミヱステルの部は４０から６０モル％であり
、アミンの部は５から３５モル％である。適切な第一ア
ミンは、Ｒ−ＮＨ２型のモノアルキルアミンである。

ここでＲは、脂肪族基、脂環族基又は芳香族基であり、
これは第三アミン基のように、ェポキシ基に対して不活
性な一定の官能基をもつことができる。そのような第一
アミンのための例は、モノェチルアミン、モノプロピル
アミン、モノブチルアミンのようなモノアルキルアミン
及びそれらの同族体と同位体である。

又、シクロヘキシルアミンのようなモノシクロアルキル
アミンである。又、アニリン及びその同族体のような芳
香族モノアミンである。好ましい第一アミンは、第三ア
ミングループを付加的に伴っており、ジメチルアミノプ
ロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジエチ
ルアミノブチルアミン等々のような、Ｎ，Ｎジーアルキ
ルアミノアルキルアミンである。適切な第二アミンはＲ
，一ＮＨ−Ｒ２型であり、あるいはＲ，とＲ２とで一緒
に５員環又は６員環を形成している。実施例は、ジェチ
ルアミン、ジブチルアミン等々のような相当するジアル
キルアミン、又はモルホリンである。アミンは、ェポキ
シ化合物と反応することができ、オキサゾリジンセミェ
ステル並びにカルボン酸との反応に続いてでも、あるい
はそれらと同時でもどちらでもよい。

アミン当量と酸当量との和は、用いたェポキシ化合物の
ェポキシ当量数に、実質的に相当すべきである。その結
果、実際上ェポキシグループのない最終生成物が生ずる
。満足し得水可溶性を得るため、生成物は、既述したよ
うに、少なくとも３５の９ＫＯＨ／夕のアミン当量を有
し、好ましくは５０雌ＫＯＨ／夕と１４０池ＫＯＨ／夕
の間のアミン当量を有している。３ オキサゾリジン基
含有のバィンダ合塩基性増加の可能性の更に進んだもの
は、オキサゾリジン基によって得られた利点を失うこと
のない量での、ジカルボン酸と第三アミンアルコールの
比例導入である。

この変更は、３０から９９好ましくは４０から７０モル
％のェポキシ基を、オキサゾリジンセミェステルと反応
させ、１から３０、好ましくは５から１５モル％を、ジ
カルボン酸と第三アミンアルコールとのセミェステルと
反応させ、且つ場合によっては、ェポキシ基の残余は、
飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸と反応させ
ることを実質的に特徴とするものである。

本発明により、ジカルボン酸と第三アミンアルコールと
の強い塩基性のセミェステルの同時使用によって、樹脂
水溶液のｐＨは好ましい範囲迄上昇する。

しかしながら、オキサゾリジンセミェステルによって与
えられる優れた熔解性は、塩基性セミェステルの同時使
用によって悪影響を受けるので、ほんの１から３０モル
％、中でも５から１５モル％のェポキシ基が、この成分
と反応する。より高い量の場合には、水への可溶性を得
るために必要な中和度は増加しなければならない。これ
はひいては、物質の特性に悪影響を及ぼす。従って、オ
キサゾリジンセミェステルの割合は、ヱポキシ基に対し
て計算して、３０モル％と９９モル％の間である。これ
ら塩基性セミェステルの製造は、脂肪族ジカルボン酸、
脂肪族ジカルボン酸又は芳香族ジカルボン酸の無水物を
、第三アミンアルコールと、好ましくな不活性溶媒の存
在下で、６０〜９０℃で反応させることにより、既知の
方法で行われる。

好ましいジカルボン酸成分は、無水○−フタール酸のよ
うな環式ジカルボン酸の無水物、及び部分的に又は全体
に水素添加されているか置換している誘導体である。適
切な第三アミンアルコールは、例えば、ジメチルー、ジ
ヱチルー、ジプロピルー、ジブチルーアミ／エタノール
及び相当するプロパノールとブタノールである。このタ
イプの変更の好ましい実施例は、樹脂状化合物のェポキ
シ基のためのェステル化化合物として、オキサゾリジン
セミヱステル、塩基性セミェステル及びジカルボン酸の
組合せである。

モノカルボン酸の変更物として、ジカルボン酸とヒドロ
キシアルキル（メタ）アクリレートとのセミェステルが
用いられる場合には、このセミェステルは、オキサゾ１
」ジンセミェステル並びに塩基性セミェステルと同時に
、一工程で製造してよい。この方法は特に有利である。
何故なら、オキサゾリジンの塩基的性質により、無水物
とヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとの間の反
応が触媒化され、そこで低温（４０から８０ｏＣ）でも
、実際上完全な反応にすばやく達するのである。バィン
ダは、顔料と共に、既知の方法で粉砕することができる
。そして、最終的な加工可能な材料を製造するために、
部分的にあるいは全体に、無機酸及び／又は有機酸で中
和して４から７迄のＰＨ値にし、そして露着用のため好
ましくは脱イオン水で希釈して、固体含有量を５％と２
０％の間にある。本発明により調整されたバィンダは、
低い中和度の場合でさえも、優れた水希釈性を示す。添
加物や副次的材料の使用並びに陰極とした基本の被覆の
ための条件は、当該技術分野に属する者にとって公的で
あり、これ以上の説明の要はない。以下の実施例は、本
発明の範囲を限定するものではなく、本発明を例示する
ものである。

部並びにパーセントはすべて、特に説明のない限り重量
である。実施例中では下記の省略を用いる。

ＴＨＰＡ 無水テトラヒドロキシフタール酸ＰＡ 無水
○−フタール酸ＭＡ 無水マレィン酸 ＨＥＴＯＸ Ｎ一２−ヒドロキシエチルルオキサゾリジ
ンＨＩＰＯＸ Ｎ−２−ヒドロキシプロピルー５ーメチ
ルーオキサゾリジンＭＩＢＫ メチルイソブチルケトン ＡＥＧＬＡＣエチレングリコールモノエチルエー７ルア
セタートＡＥＧＬ エチレングリコ一ルモノエチルエー
テルＥＰＨ ェポキシ化合物１：ビスフェノールＡを基
本とするェ ポキシ樹脂、ェポキシ当量約２００ ０：ビスフェノールＡを基本とするヱ ポキシ樹脂、ェポキシ当量約５５０ ｍヱポキシ化フェノールノボラクを基 本とするェポキシ樹脂、ヱポキシ 当量約２００ ＯＳＥ オキサゾリジンセミエステル 茂Ｅ 塩基性セミェステル ＭＣＡ モノカルボン酸 ＳＩ：メタアクリル酸 Ｓ２：アクリル酸 Ｓ３：ＴＨＰＡとヒドロキシエチルメタアクリレートの
セミエステル Ｓ４：ＴＨＰＡとヒドロキシエチルアクリレートのセミ
ヱステル Ｓ５：ＰＡとヒドロキシエチルメタクリレートのセミエ
ステル Ｓ６：トール油脂肪酸 ＤＣＡ ジカルボン酸 Ｓ９：アジピン酸 ＳＩＯ：テレフタール酸 ＳＩＩ：競王白酸 ＢＡ ブチルアミン ＤＭＡＰＡ ジメチルアミノフ。

ロピルアミンＤＥＡＰＡ ジヱチルアミノフ。ロピルア
ミンＤＥＡ ジエチルアミンＤＢＡ ジブチルアミン ＥＳ 酢酸 ＡＳ 蟻酸 ＤＢＮ 二重結合数＝１０００タ樹脂団体中鎖端二重結
合のモル数ＡＮ アミン数の９ＫＯＨ／タ ＮＥＵＴＲ 中和：１００タ樹脂固体あたりの凧モル酸
Ｖｍａｘ 破壊電圧、ボルト指示に従い中間生成物の調
製で溶液が得られた場合でも、表中の量はすべて、固体
樹脂に関するものである。

中間体の調製 Ｎ−２ーヒドロキシアルキルオキサゾリジンの調製Ｎ−
２ーヒドロキシアルキルオキサゾリジン（ＨＥＴＯＸ）
：１０５夕のジエタノールアミンと３３夕のパラホルム
アルデヒドを混合し、溶媒としてトルェンを用いて、１
２０００に迄ゆっくり加熱する。

水生成終了時に、溶媒を真空除去する。Ｎ−２−ヒドロ
キシフ。

ロピル−５−メチル−オキサゾリジン（ＨＩＰＯＸ）：
１３３夕のジイソプロパノールアミンと３３夕のパラホ
ルムアルデヒドとを上記の如く反応させる。

オキサゾリジン‐セミェステル（ＯＳＥ）の調製：Ｎ一
２ーヒドロキシアルキルオキサゾ１′ジンジカルボン酸
セミェステルを、第一表により調製する。

反応は、セミェステルの理論値に達する迄、すなわち酸
値が一定になる迄、行なう。第一表 塩基性セミェステル（斑Ｅ）の調製： Ｓ７：１５２夕のテトラヒドロフタール無水物と１１７
夕のジェチルアミノェタノールとを１１５夕のＡＥＧＬ
ＡＣ中に溶解し、酸値が一定になる迄、７０００を保つ
。

Ｓ８：１５２夕のテトラヒドロフタール無水物と１７３
夕のジブチルアミノヱタールとを１３９夕のＭＩＢＫ中
に溶解し、酸値が一定になる迄７０℃に保つ。

実施例 １〜９ （オキサゾリジンセミェステルとヱポキシ化合物との反
応。

モノカルボン酸を併用）オキサゾリジンセミェステルと
ェボキシ化合物、及びモノカルボン酸をＡＥＧＩＡぐ中
に溶解して、７０％固体含有の溶液を得る。

こりバッチを７５℃に加熱し、酸値が３雌ＫＯＨ／タ以
下に落ちる迄、この温度に保つ。次いでこのバッチを、
エチレングリコ一ルモノエチルェーテルで６０％固体含
有迄希釈する。（第二表参照のこと） 第二表 バィンダの評価は、脱脂した、前処理をしていない鋼製
のパネル上の透明ワニス被膜の硬度と耐水性とを測定す
ることにより行なう。

塩スプレー検査のためには、脱脂した前処理をしていな
い鋼製パネルを、着色塗料（固体樹脂１０の部、珪酸ア
ルミニウム顔料１６部、カーボンブラック２部、珪酸鉛
２部）で被覆した。最適電圧条件で１６〜２０りｍ厚み
の乾燥薄膜を与え、燐付けスケジュールは１６０００で
３０分であった。４０００における水浸積による耐水性
テストに際しては、３８斑時間後、この被膜は、腐食も
なく凹凸もなく、目に見える変化を示していない。

実施例３，６，８及び９の薄膜は僅かにふくれた。すな
わち薄膜は湿気のある状態でかさ傷をつけることができ
る。ＡＳＴＭＢ Ｉ１７一６４に従っての塩スプレー検
査の場合には、３４餌時間後、すべての被膜は２肋以下
の十字切り込みで腐食を示す。

（スコッチテープはぎとりテスト） 焼き付け損失の測定のため、重量が一定になる迄、透明
ワニスを１００ｏｏで硬化させる。

（得られた重量を１００％として取る）重量差は正規の
硬化後の薄膜と比較して測定する。

中和化、付着及び硬化の条件、並びに硬度と焼き付け損
失を、第三表にリストしてある。

第三表 第三表説明 【１｝Ｉ０Ｏ夕固体樹脂あたりのｍモル 【２｝酸の種類 糊破壊電圧 ‘４’付着電圧 ■焼き付け時間は３び分 ‘６｝秒○ＩＮ５３１５７（ドイツ工業視格）実施例
１０〜２１‐第四評にリストしてある成分を、固体含有
量６５％迄ＥＧＬで希釈する。

そして５雌ＫＯＨ／タ以下の酸値に達する迄７５から８
０Ｃ○で加熱する。混合セミェステル使用の場合に得ら
れた結果は、個々に調製したものと同一であることが伴
る。混合セミェステルの調製は、Ｎ−２−ヒドロキシア
ルキルオキサゾリジン、ヒドロキシアルキル（メタ）ァ
クリレート及び無水ジカルボン酸を、場合によりェステ
ル、ケトン又は芳香族炭化水素のような不活性溶媒存在
下で、酸値が一定になる迄、７０から８０００に加熱す
る。

第四表第四表により得られた生成物の評価は、実施例１
〜９用のものと同様に行なった。

４０ｄｏにおける水浸簿による耐水性検査に際しては、
３８０時間後、被膜は腐食もなく凹凸もなく、目にみえ
る変化は示していない。

ＡＳＴＭＢＩ１７−６４に従った塩スプレー検査におい
ては、被膜はすべて、２肌以下の十字切り込みで、３４
加時間後腐食を示している（スコッチテープはぎとりテ
スト）。

実施例 ２２〜３２ 第五表にリストしてある成分を、固体含有量６５％迄、
ＡＥＧＬで希釈し、５松９ＫＯＨ／タ以下の酸値に達す
る迄、７５〜８０ｑｏで加熱する。

混合セミェステル使用の場合、別個の調製で得られたも
のと同一である。混合セミェステルの調製は、Ｎ−２ー
ヒドロキシアルキルオキサゾリジン、ヒド。キシアルキ
ル（メタ）アクリレート第三アミンアルコール及び無水
ジカルボン酸とを、場合によってはェステル、ケトン又
は芳香族炭化水素のような不活性溶媒の存在下で、酸値
が一定となる迄、７０二から８０００で加熱するという
方法で行なう。第五表第五表による生成物の評価は、実
施例１〜９と類似の方法で行なう。

４０ｏｏにおける水浸債による耐水性検査の場合には、
３８ｍ時間後、被膜は腐食の凹凸もなく、目にみえる変
化は示していない。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ モル当り２個の１，２−エポキシ基を有し且つ少な
   くとも１６０のエポキシ当量を有する樹脂状化合物のエ
   ポキシ基を、 ６０〜７５℃において、不活性溶媒の存
   在下で、 脂肪族、脂環族又は芳香族のジカルボン酸と
   Ｎ−２−ヒドロキシアルキルオキサゾリジンとより得ら
   れる 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１は飽和もしくは不飽和脂肪族、脂環族又
   は芳香族炭化水素基であり、Ｒ＿２は１個またはそれ以
   上の水素原子がアルキル基によつて置換されてもよいエ
   チレン基であり、Ｒ＿３は水素原子又はアルキル基であ
   り、且つＲ＿４は水素原子又は６個迄の炭素原子を有す
   るアルキル基である）を有するＮ−２−ヒドロキシアル
   キルオキサゾリジンセミエステルと、飽和及び／又は不
   飽和モノカルボン酸、第１及び／又は第２アミン及びジ
   カルボン酸と第３アミンアルコールとのセミエステルよ
   りなる群から選ばれる１つまたはそれ以上の化合物と共
   に完全に反応させ、Ｎ−２−ヒドロキシアルキルオキサ
   ゾリジンのセミエステルの量を、エポキシ基を含まない
   最終生成物が少なくとも３５ｍｇＫＯＨ／ｇの、好まし
   くは５０から１４０ｍｇＫＯＨ／ｇの理論アミン値を有
   するように選ぶことを特徴とする、無機塩及び／又は有
   機酸にて部分的にもしくは全体的に中和化することによ
   り水希釈可能な、エポキシ樹脂エステルを基本とする、
   バインダの製造方法。 ２ ジエタノールアミンもしくはジイソプロパノールア
   ミンとホルムアルデヒドとの反応生成物が、Ｎ−２−ヒ
   ドロキシアルキルオキサゾリジンとして用いられること
   を特徴とする、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ エポキシ基を、Ｎ−２−ヒドロキシアルキルオキサ
   ゾリジンセミエステルとの他のに、飽和及び／又は不飽
   和カルボン酸と部分的に反応させることを特徴とする、
   特許請求の範囲第１項又は第２項に記載の方法。 ４ ３０から９９．５モル％好ましくは４０から６０モ
   ル％のエポキシ基を、Ｎ−２−ヒドロキシアルキルオキ
   サゾリジンセミエステルと反応させ、０．５から７０、
   好ましくは５から３５モル％を第一及び／又は第二アミ
   ンと反応させ、且つ場合によつては、エポキシ基の残余
   を飽和又は不飽和カルボン酸と反応させることを特徴と
   する、特許請求の範囲第１項から第３項迄のいずれかに
   記載の方法。 ５ 第一アミンとして、更に第三アミン基を有するもの
   が用いられることを特徴とする、特許請求の範囲第４項
   に記載の方法。 ６ 第一モノアミンは、第二アミンと組合せて用いられ
   ることを特徴とする、特許請求の範囲第４項に記載の方
   法。 ７ エポキシ基の、Ｎ−２−ヒドロキシアルキルオキサ
   ゾリジンセミエステル、カルボン酸及びアミン化合物と
   の反応は、同時に行なわれるか、あるいはアミンとの反
   応を続けて行なうことを特徴とする、特許請求の範囲第
   ４項から第６項迄のいずれかに記載の方法。 ８ エポキシ基を、 アミン並びに ジカルボン酸、Ｎ−２−ヒドロキシアルキルオキサゾ
   リジン及びヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートか
   ら同時に製造せられたセミエステル中間生成物と 反応
   させることを特徴とする、特許請求の範囲第４項から第
   ７項迄のいずれかに記載の方法。 ９ ３０から９９好ましくは４０から７０モル％のエポ
   キシ基を、Ｎ−２−ヒドロキシアルキルオキサゾリジン
   セミエステルと反応させ、１から３０、好ましくは５か
   ら１５モル％をジカルボン酸と第三アミンアルコールと
   のセミエステルと反応させ、且つ場合によつはエポキシ
   基の残余を飽和及び／又は不飽和モノ−及び／又はジカ
   ルボン酸と反応させることを特徴とする、特許請求の範
   囲第１項又は第２項に記載の方法。 １０ エポキシ基のエステル化成分として、Ｎ−２−ヒ
   ドロキシアルキルオキサゾリジンセミエステル、 ジカ
   ルボン酸と第三アミンアルコールとのセミエステル、
   脂肪族、脂環族又は芳香族ジカルボン酸、及び場合によ
   つてはモノカルボン酸との組合せ が用いられることを
   特徴とする、特許請求の範囲第９項に記載の方法。