JPS60152520A - オキサゾリジン基含有塗料バインダー類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は塗料バインダー類、とくに陰極析出塗料類（Ｃ
ＥＤ塗料類）調合用の塗料バインダー類としての用途に
適するオキサゾリジン基含有カチオンエポキシ樹脂類の
製造方法に関するものである。

欧州特許（ＥＰ）第Ｂ１−００２８４０１号、第Ｂ１−
００２８４０２号、第Ａ２−９６７６８号およびオース
トリア特許（ＡＴ−ＰＳＳ）第３７５９５２号、第３７
’４８１６号、第３７５９４６号および第３７６２３１
号によって、オキサゾリジン基含有化合物類の製造につ
いて、また無水ジカルボン酸とのまたはジイソシアナー
ト類との反応を介して形成された半エステル類またはモ
ノウレタン類としてのそれらとエポキシ樹脂類とのヒド
ロキシル基または環の官能基を介する反応について、多
種の方法が知られている。

これらの塩基性基の導入によって、比較的低い中和度に
おける溶解度を本質的に改良することかできる。また、
多種の可能性ある置換基類のために、塗料および被膜の
特性に影響を及ばず多くの可能性にめぐまれる。

しかしながら、このようなヒドロキシまたは環官能性オ
キサゾリジン化合物類のエポキシ樹脂類への直接添加で
は、今日まで、中和後に水で稀釈できるバインダー類を
得ることはできなかった。これはこれらの化合物類が直
ちにエポキシ樹脂類の架橋を招き、バッチをゲル化させ
るためである。

本出願における六環官能性オキサゾリジン■ 化合物類〃なる用語は、−Ｎ−ＣＨ（Ｒ）−０−（Ｒは
Ｈ１アルキル基またはアリール基を表わす）の構造を含
有するが、アルコール性ヒドロキシ官能を有さない５員
環系のものと理解することとする。このタイプの化合物
類の製造はオーストリア特許（ＡＴＴＰＳ）第３７５９
４６号に述べられている。

この反応相手（ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｐａｒｔｎｅｒ　）
　の直接結合は、やはり、水稀釈可能なバインダー類と
しては望ましいものである。これは一方ではケン化し易
いエステル結合の数を減らし、他方ではインシアナート
類との作用および中間体類の製造を避けうるためである
。

意外にも、この反応をモノカルボキシ化合物類の存在下
に行えば、ヒドロキシまたは環官能性オキサゾリジン化
合物類の直接結合は可能であることが発見された。必要
に応じて、追加アミン化合物類との反応を同時に行うこ
とができ、これはこのプロセスの一層の単純化をもたら
す。

すなわち、本発明は、塗料バインダー類、特に陰極的に
析出可能な塗料類の調合用の塗料バインダー類として適
するオキサゾリジン基含有カチオンエポキシ樹脂類の製
造方法において、エポキシ樹脂を６５−９０℃において
モノカルボキシ化合物および好ましくは追加的アミン化
合物の存在下、ヒドロキシ官能性オキサゾリジン化合物
または一１’Ｊ−ＣＨ（Ｒ）−Ｏ−（ＲはＨ１アルキル
基またはアリール基）構造を環内に含有するがアルコー
ル性ヒドロキシル基を有しないオキサゾリジン化合物と
反応させ、その際オキサゾリジン化合物へとモノカルボ
キシ化合物との重量比は１：５と２：１との間にあり、
エポキシと反応する基の総モル数はこのエポキシ樹脂の
エポキシ基の総モル故に相当し、またこの塩基性成分の
少なくとも３０％は少なくとも３５■ＫＯＨ／２、好ま
しくは４０乃至１２０■ＫＯＨ／７のアミン価を有する
オキサゾリジン構造を有するもので−あることを特徴と
するオキサゾリジン基含有カチオンエポキシ樹脂類の製
造方法に関するものである。

本出願におけるエポキシと反応する基については、使用
するモノカルボキシ化合物のカルボキシル基、第２級お
よび第１級アミノ基およびオキサゾリジン基と理解する
こととする。

部分的中和後の水への良好な稀釈性を達成するため、こ
の重量比は１エポキシ当量（あるいは、エポキシ基１モ
ル自たシンを基準に計算して下記の範囲内としなければ
ならない。

オキサゾリジン化合物　０．１−０．８モル好ましくは ０．２−０．５モル モノカルボキシ化合物　０．２−０．８モル好ましくは ０．３．−０．６七ノド 追加的アミン　０−０．８モル 好ま・しくは ０．２−０．５モル どの場合にも、最終生成物は、少なくとも３０モル係の
塩基性成分がオキサゾリジン構造を有するものでなけれ
ばならない前提において、少くとも３５１ｎｔ　Ｋｏａ
、’ｙ　、好ましくは４０乃至１２０■ＫＯＨ／９の（
塩基性基を含有する全成分の総計としての）アミン価を
有さなければならない。

本発明に従って製造された生成物類は、意外にも、画業
技術分野のバインダー類を浚賀する本質的に改良された
溶解性を示し、これは中和剤を少量しか必要としない良
好な水稀釈の達成を意味している。

本発明に従って使用されるヒドロキシまたは項官能性化
合物類およびそれらの製造法は種々の特許および特許出
願に開示されている。

表４はこのような多種の化合物類の構造式および参照文
献を示ｔ０ 本出願のオキサゾリジン化合物類については、５員環化
合物類と理解するだけではなく、その製造が可能である
限り、相当する６員環化合物類をも含めるものとする。

共通の命名法によればこれらの化合物類はベルヒドロ−
１，３−オキサジン類である。

適当なモノカルボキシ化合物類は直鎖または分枝鎖モノ
カルボン酸類、とくに主鎖に５個以上の炭素原子を有す
るものである。これらの酸類は、プロセス技術における
それらの機能のほかに、本発明のバインダー類の多くの
塗料および被膜特性の改良に寄与する。

モノカルボキシ化合物類は合成または天然脂肪酸類のタ
イプのモノカルボン酸類であることができる。これらの
ものにはｎ〜ヘキサンカルボン酸、イソオクタン酸また
はイソノナン酸のような相当するアルカンのカルボン酸
類、あまに油、大豆油、ココやし油脂肪酸類、トール油
脂肪酸、脱水ひまし油脂肪酸のような油脂脂肪酸類およ
び尚業者に既知の代表的なその他の群がある。必要に応
じて、安息香酸のような芳香族モノカルボン酸類または
メタクリル酸を部分的に使用することができる。

他の適当なモノカルボキシ化合物類は無水ジカルボン酸
とモノアルコール類との反応によって簡単に得られるジ
カルボン酸類の半エステル類である。このような出発物
質の例としてはマレイン酸、フタル酸類、こはく酸およ
びそれらの同族列とブタノール、その異性体類およびよ
シ高級な同族列との半エステル類がある。さらにまた適
当なモノカルボキシ化合物類は先に引用した文献に記載
されているようなヒドロキシオキサゾリジン類の半エス
テル類（欧州特許第Ｂ１−００２８４０２号）ま【は環
官能性オキサゾリジン類と無水ジカルボン酸との反応生
成物類（オーストリア特許第３７５９４６号）である。

好ましいエポキシ樹脂類はフェノール類またはフェノー
ルノボラック類とエビクロロヒドリンとの反応によって
得られる既知のジーまたはポリ−エポキシ化合物類であ
る。また脂肪族アルコール類またはグリシジル基を含有
する共重合体類に基づくエポキシ樹脂類も本発明の方法
における出発物質として適している。数多くのこのよう
な化合物類は文献によυ当業者の知るところである。

本バインダー類は６５乃至９０℃におけるエポキシ樹脂
類とオキサゾリジン化合物類、モノカルボキシ化合物類
およびアミン類との接合反応によって製造される。

成分間の重量比は、エポキシ基の総モル数がエポキシと
反応する全ての基（先１に定義したような）の総モル数
に相当し、オキサゾリジン化合物類とモノカルボキシ化
合物類との比は１：５と２＝１との間にあるように選ば
れる。この重量比を正確に選べば、第四級アンモニウム
イオン類の形成は起こらない。

特殊な実施態様として、本方法はオキサゾリジン化合物
および無水ジカルボン酸（相当モルよシも過剰の）がエ
ポキシ樹脂と反応するようにして行われる。エポキシ樹
脂との反応に見込まれるオキサゾリジン化合物量のほか
に、その場でオキサゾリジン基を含有するモノカルボキ
シ化合物が形成される。

好都合にも、得られる生成物類は触媒量のギ酸または酢
酸の存在下５０乃至８０℃において加水分解される。

本バインダー類は顔料について既知の方法によって破砕
でき、また無機酸類または有機酸類によって４と７との
間のｐｎ値に中和したのち、電着用に好ましくは脱イオ
ン水によって５％と２０％との間の固形分含有率にまで
稀釈される。本発明に従って製造されたバインダー類は
、低い中和度でも水への優れた稀釈性を有する。

添加剤類の使用および陰極として接続された基体上への
析出にたいする諸条件は当業者には既知であるのでそれ
についてはさらに説明はしない。本発明の生成物類はと
くに顔料類および体質顔料類（ｅｘｔｅｎｄｅｒ　）用
の粉体基盤樹脂類（ｍ１ｌｌ　ｂａｓｅ　ｒｅｓｉｎｓ
　）　として特に適している。これらの製造法は当業者
には既知である。

下記の実施はその範囲を制限することなく本発明を説明
するものである。とくに断わらない限シ部またはパーセ
ントは重量におけるものである。表中の量もすべて重量
である。

実施例中では下記の略号を使用した。

ＭＯＬＡ　モノエタノールアミン ＭＰＡ　モノプロパツールアミン ＭＩＰＡ　モノイソプロパツールアミンＡＥＰＤ　２−
アミノ−２−エチル−プロパンジオール−１，３ ＥＴＯＬＡ　エチルエタノールアミン ＢＡ　ｎ−ブチルアミン ＤＥＡＰＡ　ジエチルアミノプロピルアミンＤＭＡＰＡ
　ジメチルアミノプロピルアミンＤＯＬＡ　ジェタノー
ルアミン ＤＩＰＡ　ジイソプロパツールアミン ＤＥＡ　ジエチルアミン ＣＥ　Ｃ９−Ｃ，□モノカルボン酸類のグリシジルエス
テル ＳＴＯスチレンオキシド ＡＧＥ　アリルグリシジルエーテル ＨＥＡ　ヒドロギシエチルアクリレートＢＵＡＣブチル
アクリレート ＥＨＡＣ２−エチルへキシルアクリレートＭＩＢＫ　メ
チルイソブチルケトン ＦＡ　パラホルムアルデヒド、９１％ ＢＺＡ　ベンズアルデヒド ＡＮＡ　アニスアルデヒド（４−メトキシベンズアルデ
ヒド） ＥＰＨＩ　ビスフェノールＡに基づくエポキシ樹脂 エポキシ当量　約２００ ＥＰＨＩＩ　ビスフェノールＡに基づくエポキシ樹脂　
、 エポキシ樹脂　約５００ ＥＰＨＩＩＩ　フェノールノボラックに基づくエポキシ
樹脂 エポキシ当量　約１９０ ＭＣＶ　１　無水フタル酸とｎ−ブタノールとの半エス
テル ＭＣＶ　２　無水マレイン酸と２−エチルヘキサノール
との半エステル ＭＣＶ　３　無水テトラヒドロフタル酸とヒドロキシオ
キサゾリジンＡ１との半 エステル ＭＣＶ　４　無水マレイン酸とインブタノールとの半エ
ステル ＭＣＶ　５　無水フタル酸のオキサゾリジン化合物Ａ５
＋）による変性カルホイ酸 ＭＣＶ　６　イソノナン酸 ＭＣｖ７トール油脂肪酸 ＭＣＶ　８　無水テトラヒドロフタル酸のオキサゾリジ
ン化合物Ａ９　による変 性カルボン酸 ＋）欧州特許第Ａ２−９６７６８号に従う＋＋）オース
トリア特許第３７５９４６号に従う本実施例に使用した
オキサゾリジン化合物類の製造 この化合物類は、表１中に記載した諸条件上同表に示し
た反応成分から製造される。最終欄はこの群の化合物類
についての参照文献である。その一般式は表４中の各式
に相当する。

実施例１−１３ 表２に示した重量比におけるバインダー類は、適当な反
応容器中７０乃至８０℃において、必要に応じて不活性
溶媒の存在下、３■ＫＯＨ／７　以下の酸価が達成され
るまで反応させて製造する。全遊離エポキシ基の反応を
保証するため、表２に記載した諸条件下、この゛バッチ
の反応をさらに進める。実施例１−１３に従って得られ
た生成物類の仕様を表３に示す。

比較例 実施例７の組成にしたがって、ＥＰＨ■５００部および
ＥＰＨＩＩＩ　３４２部を７５乃至８０℃においてＭＣ
Ｖ３　１４９部、ＭＣＶ７１１２部、ＤＥＡ　２２部、
ＤＥＡＰＡ　３９部および第２級アミン２５０部（ＭＩ
ＰＡとＥＨＡＣとから製造されるが、オキサゾリジン化
合物Ａ７の製造時に行なわれるようなＦＡとの環形成は
ない）と、エチレングリコールモノエチルエーテル中の
６５％溶液中において３　ｍ’ｉ　ＫＯＨ／ｆ　以下の
酸価に到達するまで反応させる。

こうして得られた樹脂溶液は、水への良好な稀釈を示す
ためには１００２の樹脂固形分にたいして３５ｍモルの
酢酸を必要とする、１０％水溶液ＯｐＨ値は５．２であ
る。これに比べて、本発明にしたがって製造した相当す
る生成物は、ｐＨ値７．６において樹脂固形分１００２
にたいして１５ｍモルの酢酸しか必要としない（表３参
照）。

０　ｏ　Ｏ ミ　閃　閃 巳　− 国　国 〆Ｎ　／＋ 〉　シ　ワ １１＝Ｈまたは１個乃至４個の炭素原子を有する直鎖ま
たは分枝鎖アルキル基また た必要に応じてＯＨ−またはアルキル−０−で置換され
たアリール基、または 必要に応じてアルキル、アリールまた はアルコキシ基で置換された２個のＲ に接続して環を形成するアルキレン基 Ｒ２＝　２個乃至１２個の炭素原子を有する直鎖また分
枝鎖または環状アルキレン基 Ｒ３＝ＨまたはＣＨ３− Ｒ４＝　必要に応じてエーテルまたはエステル基を含有
する飽和または不飽和脂肪族、環式脂肪族またはｊ香族
炭化水素基 Ｒ５＝Ｒ３または１個以上の炭素原子を有するアルキル
基またはフェニル基 Ｒ６＝Ｈ４たは必要に応じてヒドロキシル基を含有する
２個乃至１２個の炭素原子 を有する直鎖または分枝鎖または環式 アルキル基 Ｒ７−二重結合に関して一官能注であり、活性Ｈ原子と
反応ののち窒素に結゛合する、アクリルまたはメタクリ
ルモノマーの 残存する基 Ｒ８＝　直鎖捷たは分枝鎖アルキレンまたはポリアルキ
ンンエーテル基 Ｒ０＝Ｈまたはアルキル基またはフェニル基ＲＩｏ　＝
　１個乃至４個の炭素原子を有するアルキル基 Ｒ，、＝２個乃至１８個の炭素原子を有する直鎖または
分枝鎖アルキル基、アラルキ ル基または前記の基を含有する第３級 アミン基

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　塗料バインダー類、特に陰極析出塗料類調合用の
   塗料バインダー類として適当なオキサゾリジン基含有カ
   チオンエポキシ樹脂類の製造方法において、エポキシ樹
   脂を６５−９０℃においてモノカルボキシ化合物および
   好ましくは追加的アミン化合物の存在下、ヒドロキシ官
   能性オキサゾリジン化合物または一缶−ＣＨ（Ｒ）−’
   ０−（ＲはＨ、アルキル基またはアリール基である）構
   造を環内に含有するがアルコール性ヒドロキシル基を含
   有しないオキサゾリジン化合物と反応させ、その際オキ
   サゾリジン化合物とモノカルボキシ化合物との重量比は
   １：５と２：１との間にあシ、エポキシ樹脂と反応する
   基の総モル数はこのエポキシ樹脂のエポキシ基の総モル
   数に相当し、またこの塩基性成分の少なくとも３０％は
   少なくとも３５■ＫＯＨ／７　、好ましくは４０乃至１
   ２０■ＫＯＨ／９のアミン価を有するオキサゾリジン構
   造を有するものであることを特徴とするオキサゾリジン
   基含有カチオンエポキシ樹脂類の製造方法。 ２．１エポキシ当量を基準に計算して０１乃至０．８、
   好１しくは０．２乃至０．５モルのオキサゾリジン化合
   物、０．２乃至０．８、好ましくは０．３乃至０．６モ
   ルのモノカルボキシ化合物およびＯ乃至０．８モルの追
   加的アミン化合物を使用することを特徴とする特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 ３、　モノカルボキシ化合物としてその主鎖に５個以上
   の炭素原子を含有する直鎖または分枝鎖モノカルホン酸
   類、および／またはジカルボン酸類と３個以上の炭素原
   子を有するモノアルコール類および／またはヒドロキシ
   オキサゾリジン類との半エステル類および／または猿官
   能性オキサゾリジン類と無水ジカルボン酸との反応生成
   物類およ−び／またはメタクリル酸を使用することを特
   徴とする特許請求の範囲第１項または第２項に記載の方
   法。 ４、　オキサゾリジン基含有モノカルボキシ化合物が、
   エポキシ樹脂の存在下において相当モル量のオキサゾリ
   ジン化合物と無水ジカルボン酸との反応によって製造さ
   れることを特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第３項
   のいずれか１項に記載の方法。