JPS5845249A - 変性ポリプロピレン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は金属との接着性の良好な変性ポリプロピレン組
成物忙関する。

ポリプロピレンは無極性のため金属に対してはとんと接
着性を示さない。従来、接着性を改良するため忙、■ポ
リプロピレンまたは（および）金属の表面にコｐす放電
処理、クロム酸処理、火炎処理、エツジングなどの表面
処理を施す方法、■ポリオレフィンに無水マレイン酸を
グラフトした変性ポリオレフィンを用いる方法（例えば
特公昭４２−１０７５７号、同４７−４８２２号）、■
酸変性ポリオレフィンに炭化水素系合成エラストマーや
エチレン系重合体を配合した組成物を用いる方法（例え
ば特開昭５２−８０３３４号、同５６−２１８５０号）
などが知られている。しかしながら、これらの方法では
表面処理工程を必要としたり、また金属との接着性も充
分とは言い難い。

本発明者等は金属との接着性の良好なポリプロピレンに
ついて種々検討した結果、プロピレン−エチレンプルツ
ク共重合体を含む変性ポリプロピレンに微粉状無機充填
剤および好ましくは更にエチレン系重合体を配合するこ
とにより、所期の目的を達することができることを見出
し、本発明に到達した。

本発明は、プμピレンーエチレンブロック共重合体を３
０重量％以上含有する、一部または全部が不飽和カルボ
ン酸類でグラフトされた変性ポリプロピレン（Ａ）およ
び微粉状無機充填剤（Ｂ）、好ましくは更にエチレン系
重合体（のとからなる変性ポリプロピレン組成物である
１、 本発明における変性ポリプロピレンは任意の方法により
、ポリプロピレンに不飽和カルボン酸類をグラフト反応
させること＆Ｃより得られる、変性ポリプロピレンの製
造方法としては、例えば溶融状態で反応させる方法（例
えば特公昭４３−２７４２１号）、溶液状態で層応させ
る方法（例えば特公昭４４−１５４２２号）、スラリー
状態で反応させる方法（例えば特公昭４３−１８１４４
号）、気相状態で反応させる方法（例えば特開昭５０−
７７４９３号）などがあるが、これらの方法の中で押出
機を用いる溶融混線法が操作上簡便であるため好ましく
用いられる。そこで、溶融混線法による変性ポリプロピ
レンの製造方法について詳述する。

変性ポリプロピレンを製造するために用いられるポリプ
ロピレンは、一般にプｐビレンーエチレングｐツク共重
合体であるが、後で未変性グロピレンーエチレンブロッ
ク共瀘合体で希釈する場合にはホモポリプロピレン。

プルピレン−エチレンランダム共重合体、フロピレンと
α−オレフィンとの共重合体ＡＩ！。

用いることができる。本発明に使用されるプロピレン−
エチレンプルツク共重合体は％に制限されないが、ＭＦ
ｒが０．１〜５０．９／１０分、好ましくは０．５〜３
０．９／１０分、エチレン含量１〜３０重量部、好まし
くは２〜１５重量部のものである。プロピレン−エチレ
ンブーツク共重合体の製法は特に制限されず、例えば三
塩化チタンと有機アルミニウム化合物を含む触媒の存在
下にプロピレンを重合し次いで第一工程で得られた触媒
を含む重合体の存在下に、エチレンのみ、あるいはエチ
レンとプロピレンの混合上ツマ−をブロック共重合させ
る二段階重合法等がある。

また、本発明において使用される不飽和カルボン酸類と
しては、例えばアクリル酸！メタクリル酸、マレイン酸
、フマル酸、イタコン酸！シトラコン酸、またそれら酸
無水物。

エステル、アミド、イミド、金属塩尋であり例えば無水
マレイン酸、無水シトラコン酸。

無水イタコン酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル
酸ブチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸グリシジル
、メタクリル酸グリシジル！マレイン酸モノエチルニス
ｆｔｋ、マレイン酸ジエチルエステル、フマル酸モノメ
チルエステル、フマル酸ジメチルエステル、イタコン醗
モノメチルエステル、イタコン酸ジエチルエステル、ア
クリル７ミド。

メタクリルアミド、マレイン酸モノアミド。

マレイン酸ジアミド、マレイン酸−Ｎ−モノエチル７ミ
ド、マレイン酸−Ｎ、Ｎ−ジエチルアミド、マレイン酸
−Ｎ−モノブチルアミド。

マレイン酸−Ｎ、Ｎ−ジブチル７ミド、７マル酸モノ７
ミド、フマル酸ジアミド、７マル酸−Ｎ−モノエチル７
ミド、フマル酸−Ｎ、Ｎ　−ジエチルアミド、フマル酸
−Ｎ−モツプチル７ミド、フマル酸−ＮＩ　Ｎ−ジグチ
ル７ミド。

マレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレ
イミド、アクリル酸ナトリウム。

メタクリル酸ナトリウム、アクリル酸カリウム、メタク
リル酸カリウム等を挙げることができる。これらのうち
、無水マレイン酸を用いるのが最も好ましい。かかる不
飽和カルボン酸類の使用量は％に制限されないが、良好
な変性ポリプロピレンを得るためにポリブーピレン１０
０重量部に対して一般に０．０１乃至２０重量部、好ま
しくは０．１乃至５重量部添加が必要である。

またポリプロピレンと不飽和カルボン酸類との反応を促
進するために有機過酸化物が用いられる。有機過酸化物
としては例えばベンゾイルパーオキサイド、ラウロイル
パーオキサイド、７ゾビスイソプチμニトリル、ジクミ
ルパーオキサイド９、α、α１−ビス（ｔ−ブチルパー
オキシジインプルビル）ベンゼン、２．５−ジメチル−
２，５−ジ（１−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２．５
−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキ
シン−３，ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンヒド
ロパーオキサイド、ｔ−ブチルヒトμパーオキサイドな
どが挙げられる。有機過酸化物の添加量は特に制限され
ないが、ポリプロピレン１００重量部に対して通常０．
００５乃至５重量部、好ましくは０．０１乃至１重量部
である。

内に、上に示したポリプロピレン、不飽和カルボン酸類
、有機過酸化物をタンブラ−。

ヘンシェルミキサー等で充分に混合し、ポリプロピレン
の融点以上、一般忙は融点以上２８０℃以下の温度で溶
融混練してグラフト化反応を行なわせる。溶融混練する
方法は特に制限されず、例えばスクリュー押出機、パン
バリーミキザー、ミキシングロールナトヲ用いて行うこ
とができるが、操作の簡便さのためスクリュー押出機が
好ましく使用される。

溶融混線の温度および時間は用いる有機過酸化物の分解
温度により変化するが、一般に１６０乃至２８０℃で０
．３乃至３０分間、好ましくは１７０乃至２５０℃で１
乃至１０分間が適当である。なお、溶融混線は不活性ガ
ス気流中で行なってもよい。

しかして、上記のようにして製造した変性ポリプロピレ
ンは、前記したように不飽和カルボン酸類な所定の割合
で用いても、その未反応上ツマ−の残存が避けられない
。したがって、所期の目的を得るために上記の変性ポリ
プロピレンをさらに６０℃以上、好ましくは１００℃以
上の温度で加熱処理することが望ましい。加熱温度が６
０℃以下の場合、処理に長時間を要し、実用的でない。

加熱温度の上限は特に制限されないが、変性ポリプロピ
レンの融着を防止するために該変性ポリプロピレンの融
点以下であることが好ましい。

加熱処理手段は従来知られている方法、例えば通気バン
ド臘乾燥装置、材料攪拌臘乾燥装置、流動層乾燥懺置、
気流乾燥装置、噴霧乾燥装置９回転乾燥装置、ドラム臘
乾燥装置。

減圧乾燥装置、赤外線乾燥装置、遠赤外線乾検装置、マ
イクｐ波乾燥装置などにより行うことができるが、熱風
乾燥装置が好ましく使用される。なお、減圧下で加熱処
理を行えば処理効果が一段と向上する。

加熱処理時間は特に制限されないが、加熱温度が低温で
、変性ポリプルピレンが多量の不飽和カルボン酸類の未
反応モノマーを含有すや場合は長時間を要し、加熱温度
が高温で未反応上ツマ−が少い場合は短時間でよい。

一般には未反応上ツマー量が０．１重量％以下となるよ
うに加熱処理することが好ましい。

本発明は上記のようにして製造された変性ポリプロピレ
ンに微粉状無機充填剤（Ｂ）、および好ましくは更にエ
チレン系重合体（Ｃ）。

そして必要に応じて未変性ポリプルピレンを混合するこ
とにより、変性ポリプｐピレン組成物を得る。かかる本
発明において、プロピＶ７−ニチレンブロツク共重合体
は必ずしも不飽和カルボン酸類でグラフト変性されなく
てもよいが、変性ポリプロピレン（Ａ）中に少くとも３
０重量％以上のプルピレン−エチレンブロック共重合体
成分を含むことが重要である。即ち、変性ポリプルピレ
ン（Ａ）中のブーピレン−エチレンブロック共重合体成
分力３０重量％より少ない場合、微粉状無機充填剤を含
有した変性ボリプｐピレン組成物は金属との良好な接着
性が得られない。

本発明に使用される微粉状無機充填剤（Ｂ）は特に制限
されないが、平均粒子＠５０μ以下のものが好ましい。

微粉状無機充填剤（Ｂ）の例として炭酸カルシウム、タ
ルク、クレー。

シリカ、ケイ藻土、アルミナ、亜鉛華、ｆＲ化マグネシ
ウム、雲母、ケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、亜硫
酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム
、水酸化カルシウム、ガラス粉、アスベスト、石コク等
が挙げられる。これらのうち、炭酸カルシウムが好まし
く用いられる。微粉状＃ｌｌｉ機充填剤（Ｂ）の配合量
は、変性ポリプルピレン（Ａ）　１００重量部に対して
２〜２００！蓋部、好ましくは５〜１００ｍｆｔ部であ
る。添加量が２重量部より少ない場合には、接着性改良
効果が小さく、２００ｉ量部を超えると接着性は逆に低
下する。なお、微粉状無機充填剤（Ｂ）はポリプルピレ
ンに不飽和カルボン酸類のグラフト反応を行う際に同時
に添加しておいてもよい。

本１発明シこ使用されるエチレン系重合体（Ｃ）とは、
例えば高圧法あるいは中低圧法で重合されたエチレンの
単独重合体、エチレンと６０重量％以下好ましくは４０
重量％以下の他の重合性単蓋体との共重合体、例えばエ
チレンとプルピレン、ブテン−１，３−メチル−ブテン
−１，ヘキセン−１，３−メチル−ペンテン−１，４−
メチル−ペンテン−１等のα−オレフィンの１種もしく
は２種以上との共重合体、エチレンと酢酸ビニル、プル
ピオン酸ビニル等のビニルエステルとの共重合体もしく
はそリケン化物、エチレンとアクリル酸。

メタクリル酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸もしく
はその誘導体、例えば無水物、エステル、７ミド、イミ
ド、りｐリド、金属塩等との共重合体、エチレンとブタ
ジェン、ジシクロペンタジェン、エチリデンノルボルネ
ン等の共役もしくは非共役ジエン等との共重合体あるい
は、Ｅ起重合体の混合物をいう。これらの重合体は、酸
化、塩素化！クールスルホン化あるいはエポキシ化合物
やカルボキシル基含有化合物がグラフトされている静穏
々の変性が施されていてもよい。これらの中で低密度ポ
リエチレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン
−ブテン−１共重合体が好ましく使用される。エチレン
系重合体（Ｃ）はＭＦＩ（ＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８，２
３０℃）が０．１〜５０ｇ／１０分の範囲のものが好ま
しい。

変性ポリプロピレン組成−におけるエチレン系重合体（
Ｃ）の配合量は、変性ポリプロピレン（Ａ）　１００重
量部に対しＣ１乃至１００重量部、好ましくは５乃至６
０重量部である。

エチレン系重合体（Ｃ）の配合量が１重蓋部未満の場合
には接着性改良効果が小さく、また１００重量部を越え
ると接着性が低下するのみでなく、機械的強度が低下す
るため好ましくない。なお、エチレン系重合体（Ｃ）は
ポリプロピレンに不飽和カルボン酸類のグラフト反応を
行う際に同時忙添加しておいてもよい。

電性ポリプロピレン（Ａ）、微粉状無機充填剤（Ｂ）、
好ましくは更にエチレン系重合体（Ｃ）あるいは必要に
応じての未変性ポジプロピレンの混合は、タンブラ−、
ヘンシェルミキサー等を用いて行うことができ、スクリ
ュー押出機、バンバリーミキサ−、ミキシング＋＝＋　
−ルなどを用いて溶融混練する。

以上のようにして製造された変性ポリプ組成物フ組成瞼
は、ｏ、　ｏ　ｏ　ｓ〜５重量％の不飽和カルボン酸類
を含有することが望ましい。

不飽和カルボン酸類の含有量がｏ、ｏｏ５ｉｉ菫％より
少ない場合は接着性改良効果が小さく５重量％を超える
と製造コストが高くなるばかつか接着性改良効果は飽和
してくる。また変性ポリプロピレン組成物には、通常使
用する程度の耐熱安定剤、耐候安定剤、滑剤、帯電防止
剤、核剤、顔料、染料、難燃剤、ブーツキング防止剤な
どを含んでいてもよい。

以上のようＫして製造した変性ポリプロピレフ組成物は
、金属に対する接着性が良好である他、ポリプロピレン
の特徴である成形性。

剛性、耐熱性が優れている。

以下に１実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらに
限定されるものではない。

なお、金属との接着強度は以下の方法により測定した。

Ｔ−ダイ付押出様により製膜した０、１Ｍ厚さの変性ポ
リプロピレン組成物シートを、脱脂したｚｃＩＲ幅の２
枚の金属シートの間にはさみ、２００℃で３分間１０Ｋ
ｐ／ｃｄの圧力をかけて圧着した後、放冷し、２枚の金
属シートよりはみ出した変性ポリプロピレン組成物をナ
イフできれいに切りとり、２３℃、５０％ＲＨの恒温恒
湿室に２４時間放置した。引張試験機のチャック［２枚
の金属シートの端部なはさみ、２０ｉｏｉ／ｗｉｎの引
張速度でＴ−はくり強度を測定した。なお、金属シート
の厚さは、鉄シート０．２鶴、アルミニウムシート０．
１鴎である。

実施例１および比較例Ｉ ＭＦＩ＝０．６．９／１０分、エチレン含量２０重電％
のプロピレン−エチレンランダム共重合体１００重量部
、無水マレイン酸２重量部。

２．５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ
）ヘキサン０．３重量部、ブチル化ヒドロキシトルエン
０．１重量部、ステアリン酸カルシウム０．１重蓋部を
ヘンシェルミキサーで５分間混合し、Ｌ／Ｄ＝２４の４
００グ押出機により２２０℃で溶融混線ペレタイズを行
ない、次いで定温乾燥機により１４５℃で４時間加熱処
理を行ない変性ポリプロピレン（以下、変性ＰＰとも略
す）を得た。この変性ポリプロピレンには０．５重量％
の無水マレイン酸をグラフト含有していた。

上記変性ポリプロピレノ、未変性ポリプロピレン（ＰＰ
　）および炭酸カルシウム（平均粒！　１．２μ）を表
−１に示す所定の割合で混合し、ベント付ＣＣＭ押出機
により２００℃で溶融混練して変性ポリプロピレン組成
物を得た。これらの変性ポリプロピレフ組成物について
、接着強度の試験結果を表−１に併記した。

なお、表−Ｉにおいて、未変性ポリプロピレン（ＰＰ　
）の性状を示す。

（りズｐツクＰＰ　：ＭＦＩ＝１．５．９／１０分。

エチレン含量２．７重量％ （２）ホモＰＰ　　　：ＭＦＩ＝１．５ｇ／１０分（３
）ランダムＰＰ　：ＭＦＩ＝１．７１９／１０分。

エチレン含量２．５重量％ 表　　　　　　　　　１ 表−１中の／１６１〜３＋７＋９＋１０＆ま比較例であ
る４゜ 実施例２および比較例２ 実施例１において、さらにエチレン系重合体を表−２に
示す所定の割合に添加して同様に変性ポリプロピレフ組
成物を得た。これらの変性ポリプロピ２フ組成物につい
て、接着強度の試験結果を表−２に併記した。なお、表
−２におけるエチレン系重合体の性状を次に示す。

（１１エチレン−ブテン−１共重合体：ＭＦＩ＝６．４
Ｊ／１０分 エチレン含量８０重量％ （２）エチレン−プロピレン共重合体；ＭＦＩ＝５．３
＆／１０分 エチレン含量７０重量％ （３）低密度ポリエチレン：ＭＦＩ　＝４．０１／／を
比重０．９２０ 実施例　３ 実施例１で用いたプｐビレンーエチレンブｐツク共重合
体１００重量部、平均粒径０．３μのタルク２０重量部
、無水マレイン酸０．５重量部、ベンゾイルパーオキサ
イド０３重量部、ブチル化ヒドロキシトルエン０．１重
量部。

ステアリン酸カルシウム０．１重量部をヘンシェルミキ
サーで５分間流合し、ベント付ＣＣＭ押出機により２０
０℃で溶融混線ペレタイズを行い、定温乾燥機により１
４５℃で３時間加熱処理した。このようにして得られた
変性ポリプロピレン組成物と鉄との接着強度は８、７　
Ｋ９／　２３であった。

実施例　４ 実施例３において、さらに実施例１で用いたエチレン−
プロピレン共重合体１０重量部を添加して同様に行なっ
た。得られた変性ボリプｐピレン組成物と鉄との接着強
度は１２．５Ｋｊ１／２ｃｍでｔｏツタ。

比較例　３ 実施ｔす３にお℃・て無水マレイン酸を添加しない以外
はｓｋ施例３と同様に行なった。得られたボリブｐピレ
ン組成物と鉄との接ｆ＆強反は０であった。

比較例　４ 実施例３においてタルクな添加しない以外は、実施例３
と同様に行なった。得られた変性ボ、リプロピレンと鉄
との接着強度は１．１　Ｋ９／２αであった。

比較例　５ 実施例４においてタルクな添加しない以外は、実施例４
と同様に行なった。得られた変性ポリプロピレンと鉄と
の接着強度は４．１へ／２αであった。

比較例　６ 実施例３においてプｐピレンーエチレン７゛ｐツク共重
合体の代りに比較例１において使用したホモポリプロピ
レンを用いる以外は、実施例３と同様に行なった。得ら
れた変性ポリブｐピレン組成物と鉄との接着強度は１．
５〜／２αであった。

比較例　７ 実８例３においてプロピレン−エチレンブロック共重合
体の代りに比較例１において使用したプロピレン−エチ
レンランダム共重合体を用いる以外は、実施例３と同様
に行なった。得られた変性ボリプｐピレン組成物と鉄と
の接着強度は２．２Ｋｐ／２αであった。

特許出願人 徳山曹達株式会社 −３′ｌ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ０）　プロピレン−エチレンブロック共重合体３０Ａｆ
   ｔ％以上を含有する、一部または全部が不飽和、カルボ
   ン酸類でグラフトされた変性ポリプロピレン（Ａ）およ
   び微粉状無機充填剤（Ｂ）とからなる変性ポリプロピレ
   ン組成物 （２）変性ポリプロピレン（Ａ）　１００重量部に対し
   て微粉状無機充填剤（Ｂ）２〜２００重量部である特許
   請求の範囲第１項記載の変性ポリプロピレン組成物 （３）　　不飽和カルボン酸類の含有量が組成物中にお
   いて０．００５〜５重量％であるｔ＃特許請求範囲第１
   項記載の変性ポリプロピレン組成物（４）不飽和カルボ
   ン酸類が無水マレイン酸である特許請求の範囲第１項記
   載の変性ボリプｐピレン組成物 （５）微粉状無機充填剤が炭酸カルシウムである特許請
   求の範囲第１項記載の変性ポリプロピレン組成物 （６）変性ポリプロピレン（Ａ）が溶融混線反応により
   不飽和カルボン酸類をグラフトされた変性ポリプロピレ
   ンを含むポリプロピレンである特許請求の範囲第１項記
   載の変性ポリプロピレフ組成物 （７）不飽和カルボン酸類でグラフトされた変性ポリプ
   ロピレンが６０℃以上；蚊変性ポリプロピレンの融点以
   下の温度で加熱処理された特許請求の範囲第１項記載の
   変性ボリプｐピレン組成物 （８）　　プルピレン−エチレンブロック共重合体３０
   重量％以上を含有する、一部または全部が不飽和カルボ
   ン酸類でグラフトされた変性ポリプロピレン（Ａ）、微
   粉状無機充填剤（Ｂ）およびエチレン系重合体（Ｃ）と
   からなる変性ポリプロピレン組成物 （９）変性ポリブーピレン（Ａ）　１００重量部に対し
   て、微粉状無機充填剤（Ｂ）２〜２ｏｏ重量部およびエ
   チレン系重合体（Ｃ）１〜１００重量部である特許請求
   の範囲第８項記載の変性ポリプロピレン組成物 ａ・　エチレン系重合体がエチレン−７’ｆ７−１共重
   合体、エチレンープｐピレン共重合体または低密度ポリ
   エチレンである特許請求の範囲第、８項記載の変性ポリ
   プｐピレン組成物