JPS5845286A - 石炭−水スラリ−用添加剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は石炭粉末を水に安定にかつ高濃度で分散させ
るための石炭−水スラリー用添加剤に関する。

石炭はその形状が固体であるために永い間石浦に燃料と
しての王座をゆずっていたが、石油ショックを機に石炭
の見直しが行なわれ、石炭石油混合燃料（ＣＯＭ）で代
表されるように、石炭を粉末とし、媒体、と混合するこ
とにより石炭を流体として取り扱おうという試みか盛ん
に行なわれている。しかし、石炭石油混合燃料の場合に
は、約半分が油であるという欠点を避けて通ることがで
きす、さらに別のスラリー燃料の開発が望まれている。

近年、水を媒体として用い、高濃度に石炭を分散させた
流体としてのスラリーをパイプライン輸送や油タンカー
などによる輸送にも適したものとし、さらに各種ボイラ
ーにおける石油の代替燃料として用いようとする試みが
なされている。このスラリーの場合には、媒体が水であ
るところから、スラリーとして次の性質を持つことか好
ましい。

すなわち、石炭濃度が高くかつ低粘度であって、しかも
石炭粉末の凝集や沈降のおこらない長期安定性にすくれ
たものであることである。また、とくに海外で石炭の水
スラリーを製造しこれを長距離パイプラインや長期間の
船舶による輸送ののち日本で消費することを想定した場
合、機械的剪断力を受けてもスラリーの安定性を保てる
ような特性を有していることが望まれる。

ところで、従来、石炭−水スラリーの特性を改質するた
めに、スラリー中に防錆剤、抗酸化剤、分散剤などの各
種の添加剤を添加することはすでに知られている。しか
し、これら公知の添加剤のなかで、石炭濃度ないし粘度
に非常に好結果を与え、またこの特性とスラリーの安定
性とを共に満足させるものはほとんどみられない。たと
えは、米国特許第２，３４６，１５１号明細書、特公昭
５５−４５６００号公報および特開昭５４−１６５１１
号公報などに開示されるりん酸エステ／ｌｚ、各種アメ
タクリル酸の如きポリカル川ン酸の塩の如き添加剤では
、粘度低下機能に劣り高濃度スラリーを得ることが難し
い。

また、米国特許第２，１２８，９１３号明細書に開示の
脂肪酸金属塩の如き添加剤は、粘度低下機能にすぐれ高
濃度スラリーの調製を可能とするが、その反面経口的に
石炭粉末の凝集や沈降をおこしやすく長期安定性に劣る
欠点がある。さらに、特開昭５６−２１６３６号公報で
は、石炭−水スラリー用添加剤として石油スルホン酸誘
導体、リグニンスルホン酸誘導体、ナフタレンスルホン
酸誘導体またはこれらのホルムアルデヒド縮合物を使用
することが提案されているが、これらを用いて石炭−水
スラリーを製造してみても、静置状態ではスラリーの安
定性をある期間保たせることができるものの、機械的に
剪断力を加えると、石炭粉末の沈降が促進される傾向が
あり、実用化にいまひとつ難がある。

この発明者らは、上記の事情にてらして鋭意検討を行な
った結果、石炭−水スラリー中に、添加剤として、スル
ホン化したコールタール類アルキレンオキシド付加物の
塩を添加することにより、高濃度でかつ低粘度であって
、しかも長期安定性にすぐれ、そのうえ機械的な剪断力
を受けても安定性を損なうことのない石炭−水スラリー
が得られることを知り、この発明をなすに至った。

一般に、石炭粉末を水中に分散させる場合、用いる分散
剤はその親油基を石炭粉末の表面の有機質部分に吸着さ
せ、親水基を水の方に向けて配列して石炭表面を親水化
するとともに、水分子をひきつけて水和層を形成し、ま
たイオン性の分散剤の場合は界面電気二重層を形成する
ことにより、石炭粒子を安定に分散化するものと考えら
れる。

ここで、分散剤をもつとも効率的にかつ強固に石炭粒子
表面に吸着させるために必要なことは、分散剤の親油基
が石炭表面の有機質部分とできるだけ良好に親和するこ
とである。

この発明において使用する前記の添加剤はコールタール
類を出発原料としたものであるが、このコールタール類
は、石炭からコークスを製造する際に得られるものであ
るため、石炭表面ときわめて強い親和力を有している。

この発明は、コールタール類の上記特性に着目し、これ
にアルキレンオキシドを付加させさらにスルホン化した
のち塩基で中和したものを、石炭−水スラリーの添加剤
として使用することによって、スラリーの安定性に所期
するとおりのきわめて良好な結果を得るに至ったもので
ある。

この発明におけるコールタール類としては、コールター
ル、コールタール重軽質油マタハコールタール蒸留残渣
を挙げることができる。ここでいうコールタール重軽質
油とはコークス炉ガス軽油やタール軽油の沸点１００〜
３００°Ｃの範囲の留分てアリ、スチレン、クマロン、
インデン、ナフタレンおよびそれらの誘導体であるＣ６
〜Ｃ１１留分を主成分とし、その他芳香族、パラフィン
、ナフテン系炭化水素油を含むものである。また、コー
ルタール蒸留残渣とはコールタールを常圧で蒸留し、３
００°Ｃ以下の留分を留去した残りの残渣を意味し、通
常軟化点で規定されるが、同じ特性の残渣をコールター
ルの減圧蒸留工程によって得ることもできる。上記の軟
化点としては３０°Ｃ以上が適当である。なお、コール
タール蒸留残渣に含まれる物質についてはいまだ正確に
報告されていないが、多環縮合芳香族を主成分とし樹脂
状の高分子化合物も含有されている。

これらのコールタール類はアルキレンオキシドの付加反
応によってアルキレンオキシド付加、物とされる。アル
キレンオキシ、ドの付加反応は従来公知の方法に準じて
行なうことができる。たとえばコールタール類にアルキ
レンオキシドを直接反応させる方法、酸性触媒の存在下
まずアルデヒド類を反応させてコールタール類の芳香環
に水酸基を導入し、たとえはホルムアルデヒドを反応さ
せてメチロール化することにより水酸基を導入し、この
導入された水酸基にアルキレンオキシドラ付加反応させ
る方法、またコールタール類に上記水酸基以外の活性水
素を有する官能基たとえはアミ７基などを適宜の手段で
導入しこれにアルキレンオキシドを付加反応させる方法
などがある。

上記の付加反応に用いられるアルキレンオキシドとして
は、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレン
オキシドなどが挙けられるが、とくに好ましいのはエチ
レンオキシドである。また、エチレンオキシドとプロピ
レンオキシドないしブチレンオキシドとの併用系も好ま
しい。上記併用系の場合、ブロック状に付加反応させて
もよいし、ランタム状に付加反応させても差し支えない
。

これらアルキレンオキシドの付加量は、コールタール類
１００重量部に対して１重量部以上、好ましくは２０〜
１，０００重量部とするのがよい。

この量が少ないとこの発明の効果が顕著に得られず、一
方多くなりすぎると副生物としてのアルキレングリコー
ルが多く混入しスラリーの安定性などに好結果を与えな
い。

このようにして得られるアルキレンオキシド付加物は、
ついて従来公知の方法にてスルホン化される。スルホン
化剤としては、たとえは無水硫酸、濃硫酸、発煙硫酸、
クロルスルホン酸などが用いられる。このスルホン化に
より導入されるスルホン酸基には、アルキレンオキシド
末端に結合したものとコールタール類の芳香環に直接結
合したものとが包含される。

なお、上記のスルホン化反応および前記のアルキレンオ
キシド付加反応は、必要なら溶剤の存在下で行なっても
よく、かかる溶剤としては二塩化エタン、四塩化炭素な
どの各反応に不活性な塩素系溶剤が好ましく用いられる
。

この発明の添加剤は、上記のスルホン化したコールター
ル類アルキレンオキシド付加物を塩基で中和して塩とし
たものであるか、この塩としてはアルカリ金属塩、アン
モニウム塩または低級アミン塩がある。アルカリ金属塩
としてはリチウム塩、ナトリウム塩またはカリウム塩が
挙げられる。また、低級アミン塩としてはメチルアミン
、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、
ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、
ブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミンなど
の炭素数１〜４のアルキル基を持つアミン；毛ノエタノ
ールアミン、ジェタノールアミン、トリエタノールアミ
ン、モノイソプロパツールアミン、ジイソプロパツール
アミン、トリイソプロパツールアミン、Ｎ−ヒドロキシ
エチルエチレンジアミンなどの炭素数２〜３のアルカノ
ール基を持つアミン；エチレンジアミン、ジエチレント
リアミン、トリエチレンテトラミン、Ｎ・Ｎ　−ジメチ
ルプロピレンジアミンなどのポリアルキレンポリアミン
；モルホリン、ピペリジンなどの環状アミンなどの塩が
ある。

この発明においては上記各種の塩の一種または二種以上
を有効成分として含む添加剤を要旨としているが、一種
の有効成分といえども、出発原料がコールタール類であ
るから、その構造、組成は一般に複雑であり、通常クマ
ロン、インデン、スチレン、ナフタレン、フェナントレ
ンなどの芳香族化合物ないし縮合芳香族化合物を主成分
とした混合物のアルキレンオキシド付加物のスルホン酸
塩とされたものであり、単一化合物を意味するものでな
いことはいうまでもない。

この発明の添加剤は、一般に水溶液として使用に供せら
れるが、その他アルコール、炭化水素などの媒体に溶解
または分散させた状態でも使用することができる。この
際、水溶液中または他の媒体液中に、必要に応じて公知
のゲル化剤、防錆剤、防腐剤などを添加してもよい。

石炭−水スラリー中への添加量は、そのスラリー特性、
つまり石炭粉末の粒度や濃度あるいは有効成分自体の種
類などによって異なるか、一般的には、有効成分が、ス
ラリー中０．０１〜５重量％、とくに好適には０．０５
〜１．０重量％となるようにするのがよい。添加量が多
くなるにしたがって粘度低下効果が大でまた安定性の面
でも好結果か得られる。しかし、一定量を越えるとそれ
以上の効果は期待できないので経済的に不利である。

添加方法は任意であり、石炭粉末を乾式粉砕法と湿式粉
砕法とのいずれの方法で得るかによって適宜の方法を選
択すれはよい。たとえは、乾式粉砕法では、粉砕粉末を
分散させるべき水中に予めこの発明の添加剤を添加混合
し、これに粉砕粉末を加えて混合するのがよい。一方、
湿式粉砕法では、湿式粉砕のために用いる水中に予め添
加するようにしてもよいし、湿式粉砕中もしくは粉砕後
に添加するようにしてもよい。

なお、この発明の添加剤を用いて、水中粉砕ないし通常
のインペラー攪拌を行なっただけでは、安定なスラリー
を得にくいときには、強いせん断力を持ったホモジナイ
ザー、ラインミキサーなどの攪拌機を使用して混合する
のがよい。

この発明に適用される石炭は、亜瀝青炭、瀝青炭、無煙
炭などいずれであってもよくとくに制限はないが、孔隙
の少ない石炭の方が好ましい。また、この石炭を乾式法
や湿式粉砕法で粉砕して水スラリー用の粉末とするが、
この粉末粒度もとくに規定されない。しかし、パ□イブ
ライン輸送、バーナー燃焼において摩耗、閉塞などのト
ラブルをおこさないように、通常２００メツシユパスが
５０重量％以上となるのか好ましく、７０重量％以上と
なれはさらに好ましい。

つきに、この発明の実施例を記載してより具体的に説明
する。

実施例１ 容量１１のオートクレーブに、比重１．１４５（２５°
Ｃ／４℃）、等粘度温度（ＥＶＴ）−４°Ｃの市販コー
ルタール２００ｙを入れ、苛性力ＩＪ　１９を加えて脱
水したのち、１３０〜１４０°Ｃでエチレンオキシドを
３００ｙ加えて付加反応させた。反応終了ご、反応物を
２ｅの四つロフラスコに移し、攪拌下３０℃以下に温度
制御しなから４０ｙのクロルスルホン酸を１時間で滴下
した。滴下終了ご、２１の水中に投入し、さらに苛性ソ
ーダで中和し、　　　　−そのご脱水乾燥して、この発
明の石炭−水スラリー用添加剤としてのスルホン化した
コールタールエチレンオキシド付加物のナトリウム塩（
以下、添加剤Ａという）を得た。

実施例２ コールタール重軽質油として沸点１００〜３００°Ｃの
コールタール留分を用いたが、この留分の場合にはガス
クロマドクラフィーにより成分の同定が可能であった。

この発明者らか行なった分析結果を次に示す。

スチレン　　　　　　　　　　８．５（重ｉ、ｉ％）α
−メチルスチレン　　　　　２．５ β−メチルスチレン　　　　　０．５ インデン　　　　　　　　　　１８．０（０＋ｍ）ビニ
ルトルエン　　　　　２．５トルエン　　　　　　　　
　　１．２ ジシクロペンタジエン　　　　１．０ １・３・５−トリメチルベンゼン　　　２．５１・３−
ジメチルインデン　　　　　０．８４・５−ジメチルイ
ンデン　　　　　０．５ナフタレン　　　　　　　　３
２．０ （ｍ＋ｐ）キシレン　　　　　１９．０（０）キシレン
　　　　　　　　２．０クマロン　　　　　　　　　　
　６，０１・２・４−トリメチルベンゼン　　　３．０
上記のコールタール重軽質油１００２を四塩化炭素１０
０ｙに溶解し、０．５ｇの濃硫酸を加えてよく攪拌し、
これにホルムアルデヒド３７％水溶液３０２を加え、６
０°Ｃで約１時間攪拌してメチロール化した。この反応
こ、７０°Ｃ以下、減圧下で未反応のホルムアルデヒド
、水分および四塩化炭素を留去し、残渣をオートクレー
ブに入れた。

このオートクレーブに１２０〜１４０°Ｃでエチレンオ
キシド３５０２を加えて、付加反応を行なわせた。

さらに、上記付加反応物を２１の四つ目フラスコに移し
、攪拌しながら３０°Ｃ以下に温度制御しなから、クロ
ルスルホン酸１５ｙを滴下してスルホン化した。最後に
、スルホン化物を２１の水にあけ、ただちにアンモニア
水で中和し、そのご脱水乾燥して、この発明の石炭−水
スラリー用添加剤としてのスルホン化したコールタール
重軽質油残渣エチレンオキシド付加物のアンモニウム塩
（以下、添加剤Ｂという）を得た。

実施例３ コールタール重軽質油の代わりに、軟化点３７℃のコー
ルタールピッチを用いた以外は、実施例２と同様にして
エチレンオキシド付加反応およびスルホン化反応を行な
い、さらにトリエタノールアミンで中和処理し、脱水乾
燥して、この発明の石炭−水スラリー用添加剤としての
スルホン化したコールタールピッチエチレンオキシド付
加物のトリエタノールアミン塩（以下、添加剤Ｃという
）を得た。

実施例４ 添加剤Ａと添加剤Ｂとを等量混合して、この発明の石炭
−水スラリー用添加剤（以下、添加剤１）という）を得
た。

実施例５ 添加剤Ｂと添加剤Ｃとを等量混合して、この発明の石炭
−水スラリー用添加剤ｃ以下、添加剤Ｅという）を得た
。

上記実施例の各添加剤を用いて、以下の試験例１．２に
従って実際に石炭−水スラリーを調製し、このスラリー
の粘度（２５°Ｃ）、静置安定性ならびに剪断力による
安定性の影響を調べた。この試験に用いた三池炭（日本
産）、オーチャドバレー炭（米国塵）の工業分析値は次
のとおりである。

三池炭　　　オーチャドバレー炭 固有水分（重量％）　　　１．７　　　　１３．１灰　
　分（重量％）２３．０’　　　　　　６．３揮発分（
重量％）　　３８．０　　　３３．２固定炭素（重量％
）　　　３７．３　　　　４７．４なお、得られた石炭
−水スラリーの粘度（２５°Ｃ）はＢ型粘度計により測
定し、静置安定性は次の方法で調べた。すなわち、直径
５Ｇ、高さ２０Ｇのステンレス製シリンダーの底部より
６礪と１２Ｇの位置に止栓つき取り出し口を設け、得ら
れた石炭−水スラリーを上記シリンダーの底部から１８
−のところまて入れ、室温で１週間静置した。つぎに、
シリンダー底部から１２−より上の上層部分、６〜１２
−の中層部分および６Ｇより下の下層部分に分け、各層
の固形分を１０５°Ｃの乾燥器中に１時間放置する乾燥
減量法で測定した。

また剪断力による安定性は次の方法によって判定した。

すなわち、得られた石炭−水スラリ二を直径１０．５ｃ
ｍ、高さ１５ｃＴｎの１１のビーカーの中へ８００　ｒ
ｎｅの線まで入れ、羽根径２ｃＴｎのインペラーを４０
０　ｍｅの位置にセットし、２０Ｏｒｐｍで２４時間攪
拌した。攪拌停止後、インペラーをとり去り、そのまま
の状態で３日間静置した。３日間静置後、ビーカーを傾
けてスラリーを流し出し、すべてが流れ出た場合、底部
に残るがガラス棒等で容易に再流動化できる場合、底部
に固い沈降物が生成し、スパチュラ等でも容易にとり出
すことができない状態の場合を、それぞれ◎、○、×で
表わし、［株］、○の場合には剪断力に対して強いスラ
リーが得られたと判定した。

試験例１ 三池炭を乾式粉砕して２００メツシユパスか７０重量％
の石炭粉末を得た。この粉末の水分量は４重量％（付着
水を含めて）であった。つきに、２１のビーカーに前記
実施例の各添加剤をそれぞれ所定ｈ１溶解させた水溶液
４０６．２ｙをとり、特殊機化工業（掬製ホモミキサー
Ｍ型を用いて、３００〜５００ｒｐｍでゆっくり攪拌し
ながら上記の石炭粉末１，０９３．８　ｙを徐々に加え
、加え終ってがらホモミキサーの回転数を５．００Ｏｒ
ｐｍにあけて１゜分間攪拌することにより、固形分７０
重量％の石炭−水スラリーを得た。

次の第１表は、上記試験例１の結果であり、同表には、
比較例としてナフタレンスルポン酸ナトリウム、ナフタ
レンスルホン阪ナトリウムのホルムアルデヒド縮合物（
縮合度４）、フチルナフタレンスルホン酸アンモニウム
のホルムアルデヒド縮合物（縮合度３）をそれぞれ添加
剤として用いた結果を併記した。

この表に示すように、この発明の添加剤Ａ〜Ｄを用いた
場合、高濃度でかつ低粘度であってしかも静置安定性に
すぐれる石炭−水スラリーが得られるとともに、このス
ラリーは剪断力が加えられても安定性が保持されるのに
対し、比較例で用いた添加剤の場合は、静置安定性は比
較的良好であるか、粘度か多少高く、しかも剪断力が加
えられると安定性が極端にそこなわれている。

試験例２ 容量２１！のボールミルＣボール充填率３０容量％）に
粒径約２　ｒａｍに粗粉砕した水分含量１５重量％のオ
ーチャドバレー炭１２７０．６Ｆをとり、これに実施例
の添加剤Ａ、Ｂ、Ｃをそれぞれ所定量溶解させた水溶液
２３０ノを加え、３０分間攪拌することにより、石炭粉
末の粒度が２００メツシュパス６８重量％とされた固形
分７２重量％の石炭−水スラリーを得た。

つきの第２表は上記試験例２の結果であり、同表には比
較例としてリグニンスルホン酸ナトリウム、ナフタレン
スルホン酸ナトリウムのホルムアルデヒド縮合物（縮合
度４）をそれぞれ添加剤として用い場合の結果を併記し
た。

第２表でもわかるように、この発明の添加剤を用いた場
合、前記第１表の場合と同様に、高濃度てかつ低粘度で
あってしかも静置安定性にすぐれる石炭−水スラリーか
得られるとともに、このスラリーは剪断力を受けてもそ
の安定性が高度に保持されている。

特許、出願人　　　日本油脂株式会社 代理人　弁理士　　　祢　亘　元　邦　夫６３９−

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１１スルホン化したコールタール類アルキレンオキシ
   ド付加物の塩を有効成分とする石炭−水スラリー用添加
   剤。