JPH0247520B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

この発明は石炭粉末を水に安定にかつ高濃度で
分散させるための石炭−水スラリー用添加剤に関
する。 石炭はその形状が固体であるために永い間石油
に燃料としての王座をゆずつていたが、石油シヨ
ツクを機に石炭の見直しが行なわれ、石炭石油混
合燃料（COM）で代表されるように、石炭を粉
末とし、媒体と混合することにより石炭を流体と
して取り扱おうという試みが盛んに行なわれてい
る。しかし、石炭石油混合燃料の場合には、約半
分が油であるという欠点を避けて通ることができ
ず、さらに別のスラリー燃料の開発が望まれてい
る。 近年、水を媒体として用い、高濃度に石炭を分
散させた流体としてのスラリーをパイプライン輸
送や油タンカーなどによる輸送にも適したものと
し、さらに各種ボイラーにおける石油の代替燃料
として用いようとする試みがなされている。この
スラリーの場合には、媒体が水であるところか
ら、スラリーとして次の性質を持つことが好まし
い。すなわち、石炭濃度が高くかつ低粘度であつ
て、しかも石炭粉末の凝集や沈降のおこらない長
期安定性にすぐれたものであることである。ま
た、機械的な剪断力が加わつたときでもスラリー
の安定性を保ちうるものであることが望まれる。 ところで、従来、石炭−水スラリーの特性を改
質するために、スラリー中に防錆剤、抗酸化剤、
分散剤などの各種の添加剤を添加することはすで
に知られている。しかし、これら公知の添加剤の
なかで、石炭濃度ないし粘度に非常に好結果を与
え、またこの特性とスラリーの安定性とを共に満
足させるものはほとんどみられない。たとえば、
米国特許第2346151号明細書、特公昭55−45600号
公報および特開昭54−16511号公報などに開示さ
れるりん酸エステル、各種アミン類、アルキレン
オキシドとアルキルフエノールやナフトールその
他の酸性りん酸塩との反応物、ポリメタクリル酸
の如きポリカルボン酸の塩の如き添加剤では、粘
度低下機能に劣り高濃度スラリーを得ることが難
しい。 また、特開昭52−71506号公報や特開昭53−581
号公報に提案されるリグニンスルホン酸塩、特開
昭56−21636号公報に提案されるナフタレンスル
ホン酸塩やナフタレンスルホン酸のホルムアルデ
ヒド縮合物の塩などは、前記の添加剤に較べると
粘度低下機能がありスラリーの安定性にも多少寄
与するが、これら特性はなお改良の余地があり、
しかも得られるスラリーに機械的な剪断力を加え
たときその安定性が極端に低下する欠点もあり、
実用化するにはいまひとつ満足できるものとはい
えなかつた。 この発明は、上記提案のものに較べて改善され
た粘度低下機能を有しかつスラリーの静置安定性
および耐剪断力安定性にも好結果を与える工業的
有用な添加剤を提供せんとするもので、その要旨
とするところは、スルホン化メラミンと芳香環に
スルホン酸基を有するかもしくは有しない芳香族
化合物との混合物のホルムアルデヒド縮合物縮合
物のアルカリ金属塩、アンモニウム塩または低級
アミン塩を有効成分とする石炭−水スラリー用添
加剤にある。 このように、この発明の添加剤は、スルホン化
メラミンと芳香族化合物との混合物のホルムアル
デヒド縮合物またはその塩を有効成分としたもの
で、これによれば前記提案のものよりも高濃度で
かつ低粘度であつて、しかも長期安定性にすぐ
れ、また耐剪断力安定性の改善された石炭−水ス
ラリーが得られることが見い出された。特に、上
記混合物のホルムアルデヒド縮合物またはその塩
を用いることにより、スルホン化メラミン単独の
ホルムアルデヒド縮合物またはその塩を用いた場
合に較べて、耐剪断力安定性が格段の向上し、機
械的な剪断力に対しても容易に圧密化することの
ない高度に安定な石炭−水スラリーが得られるこ
とが判つた。 このように耐剪断力安定性にすぐれるスラリー
は、これを海外で製造し長距離パイプラインや長
期間の船舶による輸送ののち日本で消費すること
を想定した場合、輸送中の機械的剪断力に対して
スラリーの安定性を充分に保つことができるた
め、実用価値の極めて高いものとなる。なお、前
記提案に係る添加剤ではかかる耐剪断力安定性に
すぐれるスラリーは到底得られない。 この発明において用いられるスルホン化メラミ
ンと芳香環にスルホン酸基を有するかもしくは有
しない芳香族化合物との混合物のホルムアルデヒ
ド縮合物（以下、メラミン混合系縮合物という）
は、従来公知の方法によつて容易に得ることがで
きる。この場合にメラミンないし芳香族化合物の
スルホン化の時点は任意でよく、たとえば、特開
昭56−26758号公報に記載される方法に準じて、
まずメラミンとホルムアルデヒドと亜硫酸塩ない
しスルフアミン酸塩とを反応させてある程度縮合
されたスルホン化メラミンを得、これに芳香環に
スルホン酸基を有するかもしくは有しない芳香族
化合物とホルムアルデヒドと濃硫酸とを加えて縮
合反応させればよい。 ここで用いられる芳香環にスルホン酸基を有す
るかもしくは有しない芳香族化合物は、単環式の
ものであつても多環式のものであつてもよい。ス
ルホン酸基を有する芳香族化合物はスルホン酸基
を有しない芳香族化合物に常法によつて硫酸、発
煙硫酸、クロールスルホン酸、無水硫酸などのス
ルホン化剤を反応させることにより得ることがで
きる。 芳香族化合物の具体例としては、ベンゼン、ナ
フタレン、フルオレン、アントラセン、フエナン
トレン、ピレン、ナフタセン、ペンタセン、コロ
ネン、ヘキサセン、ヘプタセン、オクタセン、ノ
ナセン、デカセン、ウンデカセン、ドデカセン、
アセナフテンや、これらの芳香環にアミノ基、水
酸基、カルボキシル基、炭素数１〜20のアルキル
基の如き置換基を１〜２個有する誘導体などが挙
げられる。 またこの発明に有効な他の芳香族化合物とし
て、クレオソート油、リグニン、石炭タール、石
油分解物の如き芳香族炭化水素の混合物とされた
ものを挙げることができる。 メラミン混合系縮合物におけるスルホン化メラ
ミンの割合は、通常縮合物全体量の５重量％以
上、好適には10重量％以上とされているのがよ
く、この割合は少なすぎるとスラリーの安定性の
面で好結果が得られない。一方、この種のメラミ
ン混合系縮合物はすでに述べたとおりスルホン化
メラミン単独のホルムアルデヒド縮合物（以下、
メラミン単独系縮合物という）に較べて耐剪断安
定性をより向上できる特徴を有するものであるか
ら、この特性をとくに活かして実用性を高度に高
めたいと望むなら、上記スルホン化メラミンの割
合は上限として通常95重量％以下、好適には90重
量％以下とするのが望ましい。 また、メラミン混合系縮合物における前記の縮
合反応においては、縮合反応時に粘度が上昇して
撹拌が困難となる場合があるが、この場合少量の
水を加えて撹拌を容易にすることができる。一般
にかかる操作にて縮合反応の時間を長くするほど
高縮合度のものを得ることができる。メラミン単
独縮合物の場合は、スラリーの粘度低下ないし安
定性に与える縮合度の影響が大であるが、メラミ
ン混合系縮合物の場合は上記傾向がそれほど顕著
はなく、適用可能な縮合度の範囲は前者に較べて
広範囲にわたつている。 この発明の添加剤においては、上に述べたメラ
ミン混合系縮合物をそのまま有効成分として使用
できるほか、この縮合物のアルカリ金属塩、アン
モニウム塩または低級アミン塩を有効成分とする
ことができる。これら塩はそれぞれ塩基で中和処
理することにより得られるが、この中和反応で生
成する副生物は必要なら公知のライミングやソー
デーシヨンなどによつて除去できる。 上記のアルカリ金属塩としては、リチウム塩、
ナトリウム塩またはカリウム塩が挙げられる。ま
た、低級アミン塩としては、メチルアミン、ジメ
チルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、
ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルア
ミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチ
ルアミンなどの炭素数１〜４のアルキル基を持つ
アミン；モノエタノールアミン、ジエタノールア
ミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノ
ールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイ
ソプロパノールアミン、Ｎ−ヒドロキシエチルエ
チレンジアミンなどの炭素数２〜３のアルカノー
ル基を持つアミン；エチレンジアミン、ジエチレ
ンジアミン、トリエチレンテトラミン、N.N−
ジメチルプロピレンジアミンなどのポリアルキレ
ンポリアミン；モルホリン、ピペリジンなどの環
状アミンなどの塩がある。 この発明においては、上記各種の有効成分のな
かからその１種もしくは２種以上を選択して、こ
れをそのままあるいは水、アルコール、炭化水素
などの媒体に含ませた状態で使用に供することが
できる。かかる添加剤には、必要に応じてゲル化
剤、防錆剤、防腐剤の如き公知のスラリー用添加
剤を含ませるようにしてもよい。 石炭−水スラリー中への添加量は、そのスラリ
ー特性、つまり石炭粉末の粒度や濃度あるいは有
効成分自体が種類などによつて異なるが、一般的
には、有効成分が、スラリー上0.01〜５重量％、
とくに好適には0.05〜1.0重量％となるようにす
るのがよい。添加量が多くなるにしたがつて粘度
低下効果が大でまた安定性の面でも好結果が得ら
れる。しかし、一定量を越えるとそれ以上の効果
は期待できないので経済的に不利である。 添加方法は任意であり、石炭粉末を乾式粉砕法
と湿式粉砕法とのいずれの方法で得るかによつて
適宜の方法を選択すればよい。たとえば、乾式粉
砕法では、粉砕粉末を分散させるべき水中に予め
この発明の添加剤を添加混合し、これに粉砕粉末
を加えて混合するのがよい。一方、湿式粉砕法で
は、湿式粉砕のために用いる水中に予め添加する
ようにしてもよいし、湿式粉砕中もしくは粉砕ご
に添加するようにしてもよい。 なお、この発明の添加剤を用いて、水中粉砕な
いし通常のインペラー撹拌を行なつただけでは、
安定なスラリーを得にくいときには、強いせん断
力を持つたホモジナイザー、ラインミキサーなど
の撹拌機を使用して混合するのがよい。 この発明に適用される石炭は、亜瀝青炭、瀝青
炭、無煙炭などいずれであつてもよくとくに制限
はないが、孔隙の少ない石炭の方が好ましい。ま
た、この石炭を乾式法や湿式粉砕法で粉砕して水
スラリー用の粉末とするが、この粉末粒度もとく
に規定されない。しかし、パイプライン輸送、バ
ーナー燃焼において摩耗、閉塞などのトラブルを
おこさないように、通常200メツシユパスが50重
量％以上となるのが好ましく、70重量％以上とな
ればさらに好ましい。 つぎに、この発明の実施例を記載してより具体
的に説明する。 比較例 １ メラミンとホルムアルデヒドとをアルカリ性水
溶液中で約75℃に縮合させて概ねトリメチロール
化したものに、約45℃でNa₂S₂O₅ないし
NaHSO₃を加えて反応させ、概ねメラミン１分
子当たり１個のスルホン酸基を導入したのち、反
応時間、温度を調節してさらに縮合反応を続け、
縮合度の異なる３種のメラミン単独系縮合物を得
た。また、これらの縮合物をさらに塩基で中和し
た。このようにして、下記第１表に示される６種
の石炭−水スラリー用添加剤を得た。

【表】 比較例 ２ ナフタレンスルホン酸のナトリウム塩（試料No.
23）、ナフタレンスルホン酸のホルムアルデヒド
縮合物（縮合度6.0）のナトリウム塩（試料No.24）
およびリグニンスルホン酸のナトリウム塩（試料
No.25）を、それぞれこの発明とは異なる石炭−水
スラリー用添加剤とした。 上記実施例１および比較例１，２の各添加剤を
用いて、以下の試験例１，２に従つて実際に石炭
−水スラリーを調製し、このスラリーの粘度（25
℃）、静置安定性ならびに剪断力による安定性の
影響を調べた。この試験に用いた三池炭（日本
産）、オーチヤドバレー炭（米国産）の工業分析
値は次のとおりである。

【表】 なお、得られた石炭−水スラリーの粘度（25
℃）はＢ型粘度計により測定し、静置安定性はの
方法で調べた。すなわち、直径５cm、高さ20cmの
ステンレス製シリンダーの底部より６cmと12cmの
位置に止栓つき取り出し口を設け、得られた石炭
−水スラリーを上記シリンダーの底部から18cmの
ところまで入れ、室温で１週間静置した。つぎ
に、シリンダー底部から12cmより上の上層部分、
６〜12cmの中層部分および６cmより下の下層部分
に分け、各層の固形分を105℃の乾燥器中に１時
間放置する乾燥減量法で測定した。また剪断力に
よる安定性は次の方法によつて判断した。すなわ
ち、得られた石炭−水スラリーを直径10.5cm、高
さ15cmの１のビーカーの中へ800mlの線まで入
れ、羽根径２cmのインペラーを400mlの位置にセ
ツトし、200rpmで24時間撹拌した、撹拌停止後、
インペラーをとり去り、そのままの状態で３日間
静置した。３日間静置後、ビーカーを傾けてスラ
リーを流し出し、すべてが流れ出た場合、底部に
残るがガラス棒等で容易に再流動化できる場合、
底部にに固い沈降物が生成し、スパチユラ等でも
容易にとり出すことができない状態の場合を、そ
れぞれ◎，〇，×で表わし、◎，〇の場合には剪
断力に対して強いスラリーが得られたと判定し
た。 試験例 １ 三池炭を乾式粉砕して200メツシユパスが70重
量％の石炭粉末を得た。この粉末の水分量は４重
量％（付着水を含めて）であつた。つぎに、１
のビーカーに前記比較例１，２の各添加剤をそれ
ぞれ所定量溶解させた水溶液135.4ｇをとり、特
殊機化工業(株)製ホモミキサーＭ型を用いて、300
〜500rpmでゆつくり撹拌しながら上記の石炭粉
末364.6ｇを徐々に加え、加え終つてからホモミ
キサーの回転数を5000rpmにあげて10分間撹拌す
ることにより、固形分70重量％の石炭−水スラリ
ーを得た。 つぎに第２表は、上記試験例１の結果である。
表中、添加量はスラリー中に占める添加剤の割合
で示した。また、表中の（※）はスラリーの粘度
が非常に高いため、シリンダの取り出し口からス
ラリーを取り出すことができず、測定不能であつ
たことを意味する。これらは、以下の各表におい
ても同様である。この表から明らかなように、比
較例１の添加剤の使用により、比較例２の添加剤
を用いたものに較べて、高濃度でかつ低粘度であ
つてしかもスラリーの安定性にすぐれ、また改善
された耐剪断力安定性を有する石炭−水スラリー
が得られているが、耐剪断力安定性の面でなお改
良の余地があることが判る。

【表】 また、つぎの第３表は、添加剤として試料No.３
を使用し、その添加量を種々変化させた場合の結
果を示したものであり、いずれも前記第２表と同
様の結果が得られている。

【表】 試験例 ２ 容量５のボールミル（ボール充填率30容量
％）に粒径約２mmに粗粉砕した水分含量14重量％
のオーチヤドバレー炭407ｇをとり、これに比較
例１の添加剤中試料No.３，５および比較例２の各
添加剤をそれぞれ所定量溶解させた水溶液93ｇを
加え、30分間撹拌することにより、石炭粉末の粒
度が200メツシユパス80重量％とされた固形分70
重量％の石炭−水スラリーを得た。 つぎの第４表は、上記試験例２の結果であり、
これより比較例１の添加剤によれば、石炭粉末の
種類を変え、また湿式粉砕法に適用する場合で
も、前記第２表および第３表と同様に、高濃度で
かつ低粘度であつてしかもスラリーの安定性にす
ぐれ、また改善された耐剪断力安定性を有する石
炭−水スラリーが得られているが、耐剪断力安定
性の面ではやはりなお改良の余地があることが判
る。

【表】

【表】 実施例 反応容器にメラミンと亜硫酸塩とホルマリン
（ホルムアルデヒド水溶液）とを仕込み、PH10〜
13、温度50〜100℃で１〜５時間反応させ、その
ご硫酸で中和したのち、芳香環にスルホン酸基を
有するかもしくは有しない各種の芳香族化合物と
ともにホルマリンおよび濃硫酸を加え、温度70〜
100℃で１〜３時間撹拌し、ついで90〜120℃に昇
温して縮合反応を行なわせることにより、各種の
メラミン混合系縮合物を得た。また、この縮合物
をさらに塩基で中和した。このようにして、下記
第５表および第６表に示されるこの発明の16種の
石炭−水スラリー用添加剤を得た。なお、第５表
および第６表中、（ ）はスルホン化メラミンの
割合（重量％）を示す。また、第５表中、試料No.
12の石炭タールは市販の石炭タール蒸留残渣で沸
点300℃／760mmHg、軟化点30℃以上のものを、
試料No.17のクレオソート油はJIS規格１号の原料
を、それぞれ使用した。

【表】

【表】

【表】 上記実施例の各添加剤を用いて、前記比較例
１，２の場合と同様にして試験例１，２にしたが
つて石炭−水スラリーを調製し、このスラリーの
粘度（25℃）、静置安定性および剪断力による安
定性の影響を調べた。 つぎの第７表は、第５表に示した各添加剤を用
いたときの前記試験例１による試験結果を示した
ものであり、この表に示すように、この発明の添
加剤を用いた場合、高濃度でかつ低粘度であつて
しかも静置安定性にすぐれた石炭−水スラリーが
得られるとともに、このスラリーは剪断力が加え
られても安定性が高度に保持されており、耐剪断
力安定性が前記比較例１の添加剤に較べてより改
善されていること判る。

【表】 また、つぎの第８表は、添加剤として第６表に
示されるスルホン化メラミンの含有量の異なる試
料を用いたときの前記試験例１による試験結果を
示したものである。いずれの場合も、前記第７表
と同様の結果が得られている。

【表】 さらに、つぎの第９表は、第５表および第６表
中試料No.８，11，13，14および21の添加剤を用い
たときの前記試験例２による試験結果を示したも
のであり、この表でもわかるように、この発明の
添加剤を用いた場合、前記第７表および第８表の
場合と同様に、高濃度でかつ低粘度であつてしか
も静置安定性にすぐれる石炭−水スラリーが得ら
れるとともに、このスラリーは剪断力を受けても
その安定性が高度に保持されており、耐剪断力安
定性が比較例１よりも１段と改善されている。

【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ スルホン化メラミンと芳香環にスルホン酸基
   を有するかもしくは有しない芳香族化合物との混
   合物のホルムアルデヒド縮合物またはこの縮合物
   のアルカリ金属塩、アンモニウム塩または低級ア
   ミン塩を有効成分とする石炭−水スラリー用添加
   剤。