JPS5829893A

JPS5829893A - 石炭−水スラリ−用添加剤

Info

Publication number: JPS5829893A
Application number: JP12803081A
Authority: JP
Inventors: Shingo Yamazaki; 真吾山崎; Yasushi Hayazaki; 早崎　泰
Original assignee: NOF Corp; Nippon Oil and Fats Co Ltd
Current assignee: NOF Corp
Priority date: 1981-08-15
Filing date: 1981-08-15
Publication date: 1983-02-22

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】この発明は石炭粉末を水に安定にかつ高濃度で分散させ
るための石炭−水スラリー用添加剤に関する。

石炭はその形状が固体であるために永い間石油に燃料と
しての王座をゆずっていたが、石油ショックを機に石炭
の見直しが行なわれ、石炭石油混合燃料（ＣＯＭ）で代
表されるように、石炭を粉末とし、媒体と混合すること
により石炭を流体として取り扱おうという試みが盛んに
行なわれている。しかし、石炭石油混合燃料の場合には
、約半分が油であるという欠点を避けて通ることができ
ず、さらに別のスラリー燃料の開発が望まれている。

近年、水を媒体として用い、高濃度に石炭を分散させた
流体としてのスラリーをパイプライン輸送や油タンカー
などによる輸送にも適したものとし、さらに各種ボイラ
ーにおける石油の代替燃料として用いようとする試みが
なされている。このスラリーの場合には、媒体が水であ
るところかり、スラリーとして次の性質を持つことが好
ましい。

すなわち、石炭濃度が高くかつ低粘度であって、しかも
石炭粉末の凝集や沈降のおこらない長期安定性にすぐれ
たものであることである。また、とくに海外で石炭の水
スラリーを製造しこれを長距離パイプラインや長期間の
船舶による輸送ののち日本で消費することを想定した場
合、機械的剪断力を受けてもスラリーの安定性を保てる
ような特性を有１．ていることが望まれる。

ところで、従来、゛石炭−水スラリーの特性を改質する
ために、スラリー中に防錆剤、抗酸化剤、分散剤などの
各種の添加剤を添加することはすでに知ゆれている。し
かし、これら公知の添加剤のなかで、石炭濃度ないし粘
度に非常に好結果を与え、またこの特性とスラリーの安
定性とを共に満足させるものはほとんどみられない。た
とえば、米国特許第２，３４６，１５１号明細書、特公
昭５５−４５’６００号公報および特開昭５４−１６５
１１号公報などに開示されるりん酸エステル、各種アミ
ン類、アルキレンオキシドとアルキルフェノールやナフ
トールその他酸性りん酸塩との反応物、ポリメタクリル
酸の如きポリカルボン酸の塩の如き添加剤では、粘度低
下機能に劣り高濃度スラリーを得ることが難しＣ）。ま
た、米国特許第２，１２８，９１３号明細書に開示の脂
肪酸金属塩の如き添加剤は、粘度低下機能が比較的良好
で高濃度スラリーの調製を可能とするが、その反面経日
的に石炭粉末の凝集や沈降をおこしやすく長期安定性に
劣る欠点がある。

一方、この発明者りは、石炭−水スラリーの粘度低下お
よび長期安定性に共に好結果を与えるものとして、すで
にビニル化合物と無水マレイン酸との共重合物もしくは
その誘導体で８あるナミド化物の塩を提案したが、これ
らは静置状態ではスラリーの安定性に大きく寄与するも
のの、機械的に剪断力を加えると石炭粉末の沈降が促進
され、スラリーの輸送に問題を生じやすかった。

この発明者らは、上記の欠点を解決するために−さらに
検討を続けた結果、石炭−水スラリー中に、特定の高分
子化合物の無水マレイン酸付加物ないしその誘導体の塩
を添加することにより、石炭濃度が高くても比較的低粘
度であり、長期間の安定性とともに機械的剪断力に対す
る安定性にもすぐれた石炭−水スラリーが得られること
を見い出し、この発明を完成する・に至った。

すなわち、この発明は、ブタジェン系ポリマー、イソプ
レン系ポリマーもしくは重質炭化水素の無水マレイン酸
付加物またはその誘導体のアルカリ金属塩、アンモニウ
ム塩あるいは低級アミン塩を有効成分とする石炭−水ス
ラリー用添加剤に係るものである。

このように、この発明の添加剤の有効成分は、すでに提
案した前記共重合物なＧ′）シその誘導体の塩が無水マ
レイン酸残基を分子主鎖中に含むものであるのに対し、
上記残基が特定の高分子化合物の側鎖に導入された分子
構造を有するものであり、上記特定の高分子化合物が前
記提案に係る共重合物に較べて石炭粉末に対し化学構造
的により親和性°を有していることを特徴としている。

このため、有効成分中の特定の高分子化合物からなる炭
化水素部分が石炭表面に容易に接近付着しゃ、すくなる
一方、無水マレイン酸残基の塩かうなる親水性部分が水
の方に向けて配列して石炭表面を親水化するとともに、
水分子をひきつけて水和層を形成し、さらに界面電気二
重層を形成することによる静電反撥力により、石炭粉末
の分散性および長期安定性に非常に好結果を与え、また
前記の分子構造によると石炭粒子間に回復容易な網　−
目構造を形成しやすくなる結果、機械的な剪断力を受け
てもスラリーの安定性を高度に維持できるものと思われ
る。

この発明において用いられる特定の高分子化合物とは、
ブタジェン系ポリマー、イソプレン−系ポリマーまたは
重質炭化水素であって、これりはいずれも無水マレイン
酸の付加反応が可能でかつ石炭粉末に対して良好な親和
性を有するものとして選ばれたものである。

ブタジェン系ポリマーには、１・２−ポリブタジェン、
１・４−ポリブタジェンなどのホモポリマーのほか、ブ
タジェンとエチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、
ヘキセン、ヘプテン、オクテン、スチレン、命ソプレン
、２・３−ジメチルブタジェンなどのモノオレフィンや
ジオレフィンとのコポリマーが含まれる°。また、同様
に、インプレン系ポリマーには、ポリイソプレンのほか
、イソプレンとエチレン、丈ンセレン、ブテン、ペンテ
ン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、スチレン、２・３
−ジメチルブタジェンなどのモノオレフィンやジオレフ
ィンとのコポリマーが含まれる。

ブタジェン系ポリマーおよびイソプレン系ポリマーにお
いて、各ポリマー中のブタジェンないしイソプレイは少
なくとも１５モル％、好ましくは７０モル％以上である
のがよい。これりのモノマーが少なすぎるポリマーでは
、無水マレイン酸の付加率が悪くなり、石炭−水スラリ
ーの添加剤として有効に機能しなくなるから好ましくな
い。また、これら各ポリマーの平均分子量は通常２００
〜１０万、好適には３００〜５，０００であるのがよい
。分子量が低すぎると石炭−水スラリーの添加剤として
の効果に劣り、逆に高くなりすぎると無水マレイン酸の
付加反応が難しくなる。

重質炭化水素としては石炭ないし石油系のタール類また
はこれに類似する物質が包含され、具体的には、コール
タール、コールタール重軽質油、コールタールピッチ、
石油系熱分解タール、石油系接触分解タール、石油ピッ
チなどが挙げられる。

これり各語の意味するところはいずれも一般の化学常識
にしたがうものであり、たとえばコールタール重軽質油
およびコールタールピッチにつき説示すると以下の如く
である。すなわち、コールタール重軽質油とはコークス
炉ガス軽油やタール軽油の沸点１００〜３００℃の範囲
の留分てあり、スチレン、クマロン、インデン、ナフタ
レンおよびそれらの誘導体である６６〜Ｃ１１留分を主
成分とし、その他芳香族、パラフィン、ナフテン系炭化
水素油を含むものである。また、コールタールピッチと
はコールタールを常圧で蒸留し、３００℃以下の留分を
留去した残りの残渣を意味し、通常軟化点で規定される
が、同じ特性の残渣をコールタールの減圧蒸留工程によ
って得ることもできる。上記の軟化点としては３０℃以
上が適当である。なお、コールタールピッチに含まれる
物質についてはいまだ正確に報告されていないが、多環
縮合芳香族を主成分とし樹脂状の高分子化合物も含有さ
れている。

上記の重質炭化水素は石炭表面に対する親和性がブタジ
ェン系ないしイソプレン系ポリマーよりもすぐれている
が、この特性はコールタール、コールタール重軽質油、
コールタールピッチの如き石炭系の重質炭化水素におい
てより顕著である。

したかって、重質炭化水素のなかでもとくに好適なもの
は上に述べた石炭系のものである。

この発明においては以上の高分子化合物に無水マレイン
酸を付加反応させて無水マレイン酸付加物とする。上記
の付加反応は、ブタジェン系ないしイソプレン系ポリマ
ーではこれらポリマーに含まれる二重結合への通常のマ
レイン化反応に基づくものであり、また重質炭化水素で
は上記マレイン化反応のほかに、重質炭化水素中に含ま
れる共役二重結合へのディールス・アルダ−反応による
付加反応にも基ついている。

このような付加反応は、たとえば特公昭４７−４４５５
７号公報、特公昭４９−４０５８号公報、特公昭４３−
２６８７０号公報、特開昭５４−７４８９３号公報など
に記載される公知の方法に桑じて行なえばよい。反応条
件は、各ポリマーに応じて適宜設定することができる。

付加反応に当たっての無水マレイン酸の使用量は、ブタ
ジェン系ないしイソプレン系ポリマーや重質炭化水素か
りなる高分子化合物１００重槍部に対して通常５〜１８
０重量部、好ましくは１０〜１５０重量部とすればよい
。使用量が少なすぎると所期する付加物を得にくく、あ
まり多く使用しすぎると未反応物の残存によって石炭−
水スラリー用の添加剤として好ましくない結果を与える
。

この発明の添加剤の有効成分のひとつは、上記の如くし
て得られる無水マレイン酸付加物のアルカリ金属塩、ア
ンモニウム塩または低級アミン塩であり、他のひとつは
上記無水マレイン酸付加物の誘導体のアルカリ金属塩、
アンモニウム塩または低級アミン塩である。誘導体とし
てはアミド化物やエステル化物を挙げることができ、ア
ミド化物は無水マレイン酸付加物の酸無水物基とアンモ
ニアマたは第一もしくは第二アミンとの反応によって得
られ、またエステル化物は無水マレイン酸付加物の酸無
水物基とアルコール類との反応によって得ることができ
、いずれも酸無水物基の一方がアミド化ないしエステル
化され、他方がそのこの塩形成に関与するカルボキシル
基となる。

アミド化に用いられる第一もしくは第三アミンとしては
、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチ
ルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、ドデシル
アミン、オレイルアミン、ジメチルアミン、ジエチルア
ミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、モノエタノ
ールアミン、ジェタノールアミン、アニリンなどがある
。また、エステル化に用いられるアルコール類としては
、メタノール、エタノール、プロパツール、ブタノール
、オクタツール、ドデカノール、オフタデセノールまた
はこれらのエチレンオキシドやプロピレンオキシド付加
物、オクチルフェノールないしノニルフェノールのエチ
レンオキシドやプロピレンオキシド付加物、ポリエチレ
ングリコール、ポリプロピレングリコールなどが挙げら
れる。

上記の無水マレイン酸付加物またはその誘導体のアルカ
リ金属塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩およびカ
リウム塩があり、また低級アミン塩としては、メチルア
ミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミ
ン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミ
ン、ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジェタノー
ルアミン、トリエタノールアミンなどの低級第一、第二
マタは第三アミンの塩が広く包含される。

この発明においては、上に述べたふたつの有効成分のな
かかり、その一種もしくは二種以上を選択して、これを
一般に水中に溶解させた水溶液として使用に供せられる
が、その他アルコール、炭化水素などの媒体に溶解また
は分散させた状態でも使用することができる。これら使
用形態において、上記有効成分とともに、必要に応じて
公知のゲル化剤、防錆剤、防腐剤などを併用しても差し
支えない。

石炭−水スラリー中への添加量は、そのスラリー特性、
つまり石炭粉末の粒度や濃度あるいは有効成分自体の種
類などによって異なるが、一般的には、有効成分が、ス
ラリー中０．０１〜５屯量％、とくに好適には０．０５
〜１，０重量％となるようにするのがよい。添加量が多
くなるにしたかつて粘度低Ｆ効果が大でまた安定性の面
でも好結果が得られる。しかし、一定量を越えるとそれ
以上の効果は期待できないので経済的に不利である。

添加方法は任意であり、石炭粉末を乾式粉砕法と湿式粉
砕法とのいずれの方法で得るかによって適宜の方法を選
択すればよい。たとえば、乾式粉砕法では、粉砕粉末を
分散させるべき水中に予めこの発明の添加剤を添加混合
し、これに粉砕粉末を加えて混合するのがよい。一方、
粉塵発生の問題がない湿式粉砕法では、湿式粉砕のため
に用いる水中に予め添加するようにしてもよいし、湿式
粉砕中もしくは粉砕こに添加するようにしてもよＧ）。

なお、この発明の添加剤を用いて、水中粉砕ないし通常
のインペラー攪拌を行なっただけでは、安定なスラリー
を得にくいときには、強いせん断力を持ったホモジナイ
ザー、ラインミキサーなどの攪拌機を使用して混合する
のがよい。

この発明に適用される石炭は、亜瀝青炭、瀝青炭、無煙
炭などいずれであってもよくとくに制限はないが、孔隙
の少ない石炭の方が好ましい。また、この石炭を乾式法
や湿式粉砕法で粉砕して水スラリー用の粉末とするが、
この粉末粒度もとくに規定されない。しかし、パイプラ
イン輸送、バーナー燃焼において摩耗、閉塞などのトラ
ブルをおこさないように、通常２００メツシユパスが５
０重量％以上となるのが好ましく、７０重叶％以上とな
ればさしに好ましい。

以上詳述したとおり、この発明の添加剤によれは、石炭
粉末が通常６０〜８０重量％程度の高濃度の石炭−水ろ
ラリ−を得ることができ、得られたスラリーは粘度が低
く、長期間安定で凝集や沈降をおこさす、その上機械的
な剪断力に対しても安定であり、したがってパイプライ
ン輸送その他の輸送が容易で経済的であり、また熱焼装
置への供給が容易となる。

つぎに、この発明の実施例を記載してより具体的に説明
する。

実施例１３００ｒｎｌの三つロフラスコに、１・４−ポリブタジ
エン（分子量１，５００、シスニ重結合８０％、トラン
ス二重結合２０％）１００Ｆとゲル化防止剤である銅ナ
フチネート０．４Ｆとを仕込み、窒素気流中１００℃で
１時間加熱攪拌した。ついで、５０７の無水マレイン酸
を添加した。攪拌しながＩ−）温度を１８０℃に上昇さ
せ、同温度で３時間反応させてマレイン化反応を終った
。ヨード価より無水マレイン酸の付加がほぼ完全である
ことが確Ｓ忍された。

このようにして得られた１・４−ポリブタジェンの無水
マレイン酸付加物を、常法により無水マレイン酸と等モ
ルのカセイソーダ水溶液とともに９５℃で１０時間加熱
して、この発明の石炭−水スラリー用添加剤としての１
・４−ポリブタジェンの無水マレイン酸付加物のすｌ−
ＩＪウム塩を得た。

実施例２〜１０つきの第１表に示される高分子化合物を使用し、これよ
り実施例１の方法に準じて無水マレイン酸付加物を得る
とともに、そのこ常法によりアミド化物ないしエステル
化物としたのち、あるいはこれりの誘導体としないで直
接アルカリ金属、アンモニア、低級アミンで中和処理し
て、この発明の石炭−水スラリー用添加剤としての９種
の塩を得た。なお、表中の無水マレイン酸の付加量（重
量部）は高分子化合物１００重量部に対する値である。

／ｌ記実施例の各添加剤を用いて、以下の試験例１．２に
従って実際に石炭三水スラリーを調製し、このスラリー
の粘度（２５℃）、静置安定、性ならびに剪断力による
安定性の影響を調べた。この試験に用いた三池炭（日本
産）、オーチャドバレー炭（米国塵）の工業分析値は次
Ｑとおりである。

三池炭　オーチャドバレー炭固有水分（重量〆）　　１．７　　　　１３．１灰　　
分（重量％）　、２３．０　　　　６．３揮発分（重量
％）　３８．０　　　３．（，２固定炭素（重量％＝）
　３７．３　　　　４７．４なお、得られた石炭−水ス
ラリーの粘度（２５℃）はＢ型粘度計により測定し、静
置安定性は次の方法で調べた。すなわち、直径５ｃｍ、
高さ２０αのステンレス製シリンダーの底部より６αと
１２αの位置に止栓つき取り出し口を設け、得られた石
″炭−水−スラリーを上記シリンダーの底部から１８Ｇ
のところまで入れ、室温で１週間静置した。つぎに、シ
リンダー底部から１２ｃｍより上の上層部分、６〜１２
αの中層部分および６Ｇより下の下層部分に分け、各層
の固形分を１０５℃の乾燥型中に１１時間放置する乾燥
減量法で測定した。また剪断力による安定性は次の方法
によって判定した。

すなわち、得られた石炭−水スラリーを直径１０．５備
、高さ１５ｃｍのＩＩ！のビーカーの中へ８００−Ｑ線
まで入れ、羽根径２Ｃｍのインペラーを４００−の位置
にセットし、２００ｒｐｍで２４時間攪拌した。攪拌停
止後、インペラーをとり去り、その４ままの状態−で３
日間静置した。３日間静置後、ビーカーを傾けてスラリ
ーを流し出し、すべてが−流れ出た場合、底部に残るが
ガラス棒等で容易に再流動化できる場合、底部に固い沈
降物が生成し、スパチュラ等でも容易にとり出すことが
できない状態の場合を、それぞれ◎、○、×で表わし、
０、○の場合には剪断力に対して強いスラリーが得られ
たと判定した。

試験例１三池炭を乾式粉砕して２００メツシユパスが７０重量％
の石炭粉末を得た。この粉末の水分量は４重量％（付着
水を゛含めて）であった。つぎに、２１のビーカーに前
記実施例の各添加剤をそれぞれ所定量溶解させた水溶液
４０６．２ｆｆをとり、特殊機化工業■製ホモミキサー
Ｍ型を用いて、３００〜５００　ｒｐｍでゆっくり攪拌
しながら上記の石炭粉末１，０９３．８　Ｆを徐々に加
え、加え終ってからホモミキサーの回転数を５．００Ｏ
ｒｐｍにあげて１０分間攪拌することにより、固形分７
０重量％の石炭−水スラリーを得た。

次の第２表は、上記試験例１の結果であり、同表には、
比較例としてボリアグリル酸ナトリウム（分子１１０，
０００）、ネチレンー無水マレイン酸の１：１共重合体
のす）　ＩＪウム塩（分子量１，０００）、ジイソブチ
レン−無水マレイン酸の１：１共重合体のすｌ−’　Ｉ
Ｊウム塩（分子量２，５００）をそれぞれ添加剤として
用いた結果を併記した。

この表に示すように、この発明の添加剤を用いた場合、
高濃度でかつ低粘度であってしかも静置安定性にすぐれ
る石炭−水スラリーが得られるとともに、このスラリー
は剪断力が加えられても安定性が保持されるのに対し、
比較例で用いた添加剤の場合は、静置安定性が幾分良好
で粘度が多少高い程度のものでも、剪断力が加えられる
と安定性が極端にそこなわれている。

試験例２容量２０１のボールミル（ボール充填率３０容川％）に
粒径的２ｍｍに粗粉砕した水分含量１５重量％のオーチ
ャドバレー炭１，２７０．６Ｆをとり、これに実施例１
．２．６．９の添加剤をそれぞれ所定量溶解させた水溶
液２３０７を加え、３０分間攪拌することにより、石炭
粉末の粒度が２００メツシュパス６８重量％とされた固
形分７２重府％の石炭−水スラリーを得た。

つぎの第３表は上記試験例２の結果であり、同表には比
較例として前記試験例１の場合と同様の公知の添加剤を
用いた結果を併記した。

第３表でもわかるように、この発明の添加剤を用いた場
合、前記第２表の場合と同様に、高濃度でかつ低粘度で
あってしかも静置安定性にすくれる石炭−水スラリーが
得りれるとともに、このスラリーは剪断力を受けてもそ
の安定性が高度に保持されている。

特許出願人　日本油脂株式会社

Claims

【特許請求の範囲】

（１）　　ブタジェン系ポリマー、イソプレン系ポリマ
ーもしくは重質炭化水素の無水マレイン酸付加物または
その誘導体のアルカリ金属塩、アンモニウム塩あるいは
低級アミン塩を有効成分とする石炭−水スラリー用添加
剤。
（２）誘導体がアミド化物もしくはエステル化物である
特許請求の範囲第（１）項記載の石炭−水スラリー用添
加剤。