JPS5834894A

JPS5834894A - 石炭−水スラリ−用添加剤

Info

Publication number: JPS5834894A
Application number: JP13386781A
Authority: JP
Inventors: Shingo Yamazaki; 真吾山崎; Yoshio Makino; 牧野　「よし」夫
Original assignee: NOF Corp; Nippon Oil and Fats Co Ltd
Current assignee: NOF Corp
Priority date: 1981-08-26
Filing date: 1981-08-26
Publication date: 1983-03-01

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】この発明は石炭粉末を水に安定にかつ高濃度で分散させ
るための石炭−水スラリー用添加剤に関する。

石炭はその形状が固体であるために永い間石油に燃料と
しての王座をゆずっていたが、石油ショックを機に石炭
の見直しが行なわれ、石炭石油混合燃料（ＣＯＭ）で代
表されるように、石炭を粉末とし、媒体と混合すること
により石炭を流体として取り扱おうという試みが盛んに
行なわれている。しかし、石炭石油混合燃料の場合には
、約半分が油であるという欠点を避けて通ることができ
ず、さらに別のスラリー燃料の開発が望まれている。

近年、水を媒体として用い、高濃度に石炭を分散させた
流体としてのスラリーをパイプライン輸送や浦タンカー
などによる輸送にも適したものとし、さらに各種ボイラ
ーにおける石油の代替燃料として用いようとする試みが
なされている。このスラリーの場合には、媒体が水であ
るところから、スラリーとして次の性質を持つことが好
ましい。

すなわち、石炭濃度が高くかつ低粘度であって、しかも
石炭粉末の凝集や沈降のおこらない長期安定性にすぐれ
たものであることである。また、機械的な剪断力が加わ
ったときでもスラリーの安定性を保ちうるものであるこ
とが望まれる。

ところで、従来、石炭−水スラリーの特性を改質するた
めに、スラリー中に防錆剤、抗酸化剤、分散剤などの各
種の添加剤を添加することはすでに知られている。しか
し、これら公知の添加剤のなかで、石炭濃度ないし粘度
に非常に好結果を与え、またこの特性とスラリーの安定
性とを共に満足させるものはほとんどみられない。たと
えば、米国特許第２，３４６，１５１号明細書、特公昭
５５−４５６００号公報および特開昭５４−１６５１１
号公報などに開示されるりん酸エステル、各種アミン類
、アルキレンオキシドとアルキルフェノールやナフトー
ルその他酸性りん酸塩との反応物、ポリメタクリル酸の
如きポリカルボン酸の塩の如き添加剤では、粘度低下機
能に劣り高濃度スラリーを得ることが難しい。

また、特開昭５２−７１５０６号公報や特開昭５３−５
８１号公報に提案されるリグニンスルホン酸塩、特開昭
５６−２１６３６号公報に提案されるナフタレンスルホ
ン酸塩やナフタレンスルホン酸のホルムアルデヒド縮合
物の塩などは、前記の添加剤に較べると粘度低下機能が
ありスラリーの安定性にも多少寄与するが、これら特性
はなお改良の余地があり、しかも得られるスラリーに機
械的な剪断力を加えたときその安定性が極端に低下する
欠点があることから、実用化するにはいまひとつ満足で
きるものとはいえなかった。

この発明は、上記提案のものに較べて改善された粘度低
下機能を有しかつスラリーの静置安定性および対剪断力
安定性にも好結果を与える工業的有用な添加剤を提供せ
んとするもので、その要旨とするところは、芳香族化合
物と塩素化脂肪族炭化水素との縮合物のスルホン化物あ
るいはそのアルカリ金属塩、アンモニウム塩または低級
アミン塩を有効成分とする石炭−水スラリー用添加剤に
ある。

このように、この発明の添加剤は、前記提案のものとは
本質的に異なる芳香族化合物と塩素化脂肪族炭化水素と
から誘導された縮合物のスルホン化物またはその塩を有
効成分としたもので、これによればそのすぐれた粘度低
下機能によって高濃度スラリーの調製が可能となり、た
とえば石炭粉末が６０〜８０重量％もの高濃度の石炭−
水スラリーを容易に得ることができるとともに、このス
ラリーは経日的な凝集や沈降が抑えられた静置安定性に
すぐれたものとなる一方、機械的な剪断力を受けても圧
密化することのない対剪断力安定性にもすぐれたものと
なる。

このような対剪断力安定性にすぐれるスラＩＪ−は、こ
れを海外で製造し長距離パイプラインや長期間の船舶に
よる輸送ののち日本で消費することを想定した場合、輸
送中の機械的剪断力に対してスラリーの安定性を充分に
保つことができるため、非常に有利である。このように
、この発明の添加剤を用いて調製された石炭−水スラリ
ーは、パイプライン輸送その他の輸送が容易で経済的で
あり、また燃焼装置への供給が容易となるなどの利点が
得られる。

この発明における芳香族化合物と塩素化脂肪族炭化水素
との縮合物は、一般にフリーデルタラフト反応により芳
香族化合物の芳香環に脂肪族炭化水素基を導入させる脱
塩化水素重縮合を行なわせることによって容易に得るこ
とができる。このような縮合反応はたとえば工業化学雑
誌第３９巻、第４１３頁（１９３６年）、同第４４巻、
第３８１頁（１９４１年）、米国特許第１，８１５，０
２２最明細身、特公昭４９−１０９６４号公報などに詳
しく記載されている。

この縮合反応に用いられる芳香族化合物は、単環式のも
のであっても多環式のものであってもよい。その具体例
としては、ベンゼン、ナフタレン、フルオレン、アント
ラセン、フェナントレン、ピレン、ナフタセン、ペンタ
セン、コロネン、ヘキサセン、ヘプタセン、オクタセン
、ノナセン、デカセン、ウンデカセン、ドデカセン、ア
セナフテンや、これらの芳香環にアミノ基、水酸基、カ
ルボキシル基、炭素数１〜２０のアルキル基の如き置換
基を１〜２個有する誘導体などが挙げられる。

また、この発明に有効な他の芳香族化合物として、クレ
オソート油、リグニン、石炭タール、石油分解物の如き
芳香族炭化水素の混合物とされたものも挙げることがで
きる。

上記の芳香族化合物と縮合反応させる塩素化脂肪族炭化
水素としては、一般に炭素数２〜３０の脂肪族飽和炭化
水素の少なくとも２個以上の炭素にそれぞれ１個以上の
塩素が結合されたものが用いられる。しかし、上記脂肪
族飽和炭化水素の−部が脂肪族不飽和炭化水素に置き換
えられたものであってもよい。

このような塩素化脂肪族炭化水素の代表例としては、１
・２−ジクロロエタン、１・２−ジクロロプロパン、１
・３−ジクロロプロパン、１・４−ジクロロブタン、１
・１０　−ジクロロデカン、ｌ・１・２−トリクロロエ
タン、　　１−１・１・２−テトラクロロプロパン、１
・２・２・３−テトラクロロプロパンなどを挙げること
ができる。また、炭素数の比較的高い各種のルーパラフ
インを塩素化してなる一般に　　　　　　　　　　塩素
化パラフィンと称されている市販品も好適に使用できる
。

縮合反応時の芳香族化合物と塩素化脂肪族炭化水素との
使用割合は、両者の種類に応じて適宜選択できるが、通
常は塩素化脂肪族炭化水素が等モルないしそれ以上（芳
香族化合物が石炭タール、クーレオソート油゛の如きも
のでは等重量ないしそれ以上）となるようにするのがよ
い。しかし、塩素化パラフィンなどでは場合により、芳
香族化合物よりかなり少なくすることもできる。

脂肪族炭化水素との縮合物を、さ的ど硫酸、発煙硫酸、
クロールスルホン酸、無水硫酸などのスルホン化剤を用
いて無溶媒下ないし溶媒存在下で、従来公知の方法たと
えば特公昭５６−１２２６６号公報、特公昭４１−１１
７３７号公報などに記載される方法によりスルホン化す
ることにより、この発明の石炭−水スラリー用添加剤の
有効成分としてのスルホン化物が得られる。

この発明においては、上記のスルホン化物をそのまま有
効成分として使用′してもよいし、またこのスルホン化
物をアルカリ金属、アンモニアまたは低級アミンで中和
処理してアルカリ金属塩、アンモニウム塩または低級ア
ミン塩となし、これら塩を有効成分としてもよい。なお
、中和処理時に生成する副生物は必要なら公知のライミ
ングやソープ−ジョンなどによって除去できる。

上記のアルカリ金属塩としては、リチウム塩、ナトリウ
ム塩またはカリウム塩が挙げられる。また、低級アミン
塩としては、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチ
ルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチル
アミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、トリプロ
ピルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチ
ルアミンなどの炭素数１〜４のアルキル基を持つアミン
；モノエタノールアミン、ジェタノールアミン、トリエ
タノールアミン、モノイソプロパツールアミン、ジイソ
プロパツールアミン、トリインプロパツールアミン、Ｎ
−ヒドロキシエチルエチレンジアミンなどの炭素数２〜
３のアルカノール基を持つアミン；エチレンジアミン、
ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、Ｎ−
Ｎ−ジメチルプロピレンジアミンなどのポリアルキレン
ポリアミン：モルホリン、ピペリジンなどの環状アミン
などの塩がある。

この発明においては、上記各種の有効成分のなかからそ
の１種もしくは２種以上を選択して、これをそのままあ
るいは水、アルコール、炭化水素などの媒体に含ませた
状態で使用に供することができる。かかる添加剤には、
必要に応じてゲル化剤、防錆剤、防腐剤の如き公知のス
ラリー用添加剤を含ませるようにしてもよい。

石炭−水スラリー中への添加量は、そのスラリー特性、
つまり石炭粉末の粒度や濃度あるいは有効成分自体の種
類などによって異なるが、一般的には、有効成分が、ス
ラリー中０．０１〜５重量％、とくに好適には０，０５
〜１．０重量係となるようにするのがよい。添加量が多
くなるにしたがって粘度低下効果が大でまた安定性の面
でも好結果が得られる。しかし、一定量を越えるとそれ
以上の効果は期待できないので経線的に不利である。

添加方法は任意であり、石炭粉末を乾式粉砕法と湿式粉
砕法とのいずれの方法で得るかによって適宜の方法を選
択すればよい。たとえば、乾式粉砕法では、粉砕粉末を
分散させるべき水中に予めこの発明の添加剤を添加混合
し、これに粉砕粉末を加えて混合するのがよい。一方、
湿式粉砕法では、湿式粉砕のために用いる水中に予め添
加するようにしてもよいし、湿式粉砕中もしくは粉砕と
に添加するようにしてもよい。

なお、この発明の添加剤を用いて、水中粉砕ないし通常
のインペラー攪拌を行なっただけでは、安定なスラリー
を得にくいときには、強いせん断力を持ったホモジナイ
ザー、ラインミキサーなどの攪拌機を使用して混合する
のがよい。

この発明に適用される石炭は、亜瀝青炭、瀝青炭、無煙
炭などいずれであってもよくとくに制限はないが、孔隙
の少ない石炭の方が好ましい。また、この石炭を乾式法
や湿式粉砕法で粉砕して水スラリー用の粉末とするが、
この粉末粒度もとくに規定されない。しかし、パイプラ
イン輸送、バーナー燃焼において摩耗、閉塞などのトラ
ブルをおこさないように、通常２００メツシユパスが５
０重量％以上となるのが好ましく、７０重量％以上とな
ればさらに好ましい。

つぎに、この発明の実施例を記載してより具体的に説明
する。

実施例四つロフラスコに、ナフタレン２０．１ｆ、塩素化パラ
フィン（塩素含有量２０重量％、分子量したＡＪＣ）３
５．５　ｆＩを約３５分で滴下し、攪拌しながら４０〜
１００℃で約８時間反応させた。ついで、反応物に水蒸
気を導入してＡＪＣノ３を分解し、トルエン３００グお
よび５重量係の塩酸を含む温水２５０−を加えてＡノ　
を溶出させた。そのと、温水および１重量％Ｎａ２ＣＯ
ａでよく洗浄してから共沸脱水し、ついでトルエンを留
去してナフタレンと塩素化パラフィンとの縮合物を得た
。この縮合物５（Ｈ’を１・１弓−トリクロロエタン１
００グと混合し、濃硫酸６０グを用いて３０〜７０℃で
スルホン化し、脱溶剤と苛性ソーダで中和して、この発
明の石炭−水スラリー用添加剤としてのナフタレンと塩
素化パラフィンとの縮合物のスル糸ン酸ナトリウム塩（
試料ｉ、ｌ）を得た。

また、上記方法に準じて、つぎの第１表に示される試料
層２〜１４からなるこの発明の石炭−水スラリー用添加
剤を得た。なお、試料Ａ１２における石炭タールは市販
の石炭タール蒸留残渣で沸点３００℃以下／７６０ｍＨ
Ｐ、軟化点３０℃以上のものを用いた。また、試料！１
４におけるクレオソート油はＪＩＳ規格１号の原料を使
用した。

第１表（第１表の続き）（第１表の続き）比較例ナフタレンスルホン酸のナトリウム塩（試料層１５）、
ナフタレンスルホン酸のホルムアルデヒド縮金物（縮合
度７．０）のす）ＩＪウム塩（試料１んτ１６）および
リグニンスルホン酸のナトリウム塩（試料Ａ’１７）を
、それぞれこの発明とは異なる石炭−水スラリー用添加
剤とした。

上記実施例および比較例の各添加剤を用いて、以下の試
験例１．２に従って実際に石炭−水スラリーを調製し、
このスラリーの粘度（２５℃）、静置安定性ならびに剪
断力ｌこよる安定性の影響を調べた。この試験に用いた
兵池炭（日本産）、オーチャドバレー炭（米国塵）の工
業分析値は次のとおりである。

固有水分（重量％）　　１．７　　　　１３．１灰　　
分（重量％）　　２３．０　　　　　６．３揮発分（重
量％）　３８．０　　　３３．２固定炭素（重量％）　
　３７．３　　　　４７．４なお、得られた石炭−水ス
ラリーの粘度（２５℃）はＢ型粘度計により測定し、静
置安定性は次の方法で調べた。すなわち、直径５Ｃ１１
，高さ２０国のステンレス製シリンダーの底部より６備
と１２国の位置に止栓つき取り出し口を設け、得られた
石炭−水スラリーを上記シリンダーの底部から１８１の
ところまで入れ、室温で１週間静置した。つぎに、シリ
ンダー底部から１２ＣＩ１１より上の上層部分、６〜１
２ＣＩ１１の中層部分および６ｃｍより下の下層部分に
分け、各層の固形分を１０５℃の乾燥器中に１時間放置
する乾燥減量法で測定した。

また剪断力による安定性は次の方法によって判断した。

すなわち、得られた石炭−水スラリーを直径１０．５α
、高さ１５０１１の１ノのビーカーの中へ８′００−の
線まで入れ、羽根径２ｃｌＩのインペラーを４００艷の
位置にセットし、２００ｒＰｍで２４時間攪拌した。攪
拌停止後、インペラーをとり去り、そのままの状態で３
日間静置した。３日間静置後、ビーカーを傾けてスラリ
ーを流し出し、すべてが流れ出た場合、底部に残るがガ
ラス棒等で容易に再流動化できる場合、底部に固い沈降
物が生成し、スパチュラ等でも容易にとり出すことがで
きな０状態の場合を、それぞれ◎、○、×で表わし、◎
、○の場合には剪断力に対して強いスラリーが得られた
と判定した。

試験例１　　゛三池炭を乾式粉砕して２００メツシユ゛パスが７０重量
％の石炭粉末を得た。この粉末の水分量は４重量％（付
着水を含めて）であった。つぎに、１ノのビーカーに前
記実施例および比較例の各添加剤をそれぞれ所定量溶解
させた水溶液１３５．４ｙをとり、特殊機化工業＠）製
ホモミキサーＭ型を用いて、３００〜ｓｏｏｒｐｍ　　
でゆっくり攪拌しながら上記の石炭粉末３６４．６９を
徐々に加え、加え終ってからホモミキサーの回転数を５
．００　Ｏｒｐｍにあげて１０分間攪拌することにより
、固形分７０重量％の石炭−水スラリーを得た。

つぎの第２表は、この発明の添加剤として試料量１〜１
４および比較例の添加剤とじて試料層１５〜１７を用い
たときの上記試験例１の結果である。

表中、添加量はスラリー中に占める添加剤（固形分）の
割合で示した。また、参考例とは添加剤を全く用いなか
ったときの結果を示したものであり、さらに表中の（※
）は、スラリーの粘度が非常に高いため、シリンダの取
り出し口からスラリーを取り出すことができず、測壷不
能であったことを意味する。

試験例２容量５ノのボールミル（ボール充填率３０容量襲）に粒
径約２ｍに粗粉砕した水分含量１４重量％のオーチャド
バレー炭４０３グをとり、これに前記の添加剤をそれぞ
れ所定量溶解させた水溶液９３グを加え、３０分間攪拌
することにより、石炭粉末の粒度が２００メツシュパス
８０重量％とされた固形分７０重量悌の石炭−水スラリ
ーを得た。

つぎの第３表は、この発明の添加剤として試料量２．４
．６．１２および比較例の添加剤として試料量１５〜１
７を用いたときの上記試験結果を示したものである。表
中の参考例、添加量および（※）に関しては前記第２表
の場合と同様である。

以上の試験結果から明らかなように、この発明の添加剤
を使用することにより、高濃度でかつ低粘度で、しかも
長期安定性にすぐれ、また機械的剪断力による圧密が生
じ１こくい均質な石炭−水スラリーが得られることが判
る。

特許出願人　日本油脂株式会社代理人　弁理士　祢宜元邦夫

Claims

【特許請求の範囲】

（１１芳香族化合物と塩素化脂肪族炭化水素との縮合物
のスルホン化物あるいはそのアルカリ金属塩、アンモニ
ウム塩または低級アミン塩を有効成分とする石炭−水ス
ラリー用添加剤。