JPS5845410B2 - テトラヒドロフラン及び１，４↓−ブタンジオ−ルの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は１・４−ブタンジオールの酢酸エステルからテ
トラヒドロフランと１・４−ブタンジオールを同時に製
造する方法に関する。

詳しくは１・４−ブタンジオールの酢酸エステルを酸性
触媒の存在下に酢酸エステルに対し理論量以下の水と反
応させ、テトラヒドロフランを取り出すと共に、未反応
の酢酸エステルを酸性又は塩基性触媒の存在下にメタノ
ールとエステル交換反応を行ない、１・４−ブタンジオ
ールを得る、テトラヒドロフランと１・４−ブタンジオ
ールを同時に且つ任意の割合で製造する方法に関する。

テトラヒドロフラン及び１・４−ブタンジオールはいず
れも有機溶剤、あるいは高分子物質の製造における原料
として極めて有用な物質であり、種種の方法で製造され
ている。

例えば、テトラヒドロフランはフルフラールの脱カルボ
ニル化で得られるフランを水素添加する方法、アセチレ
ンとホルムアルデヒドから得られるブチンジオール又は
１・４−ジクロルブテンから誘導される２−ブテンート
４−ジオールの水素化によって得られる１・４−ブタン
ジオールを脱水環化する方法、無水マレイン酸を水素添
加する方法及びｌ・４−ブタンジオールの酢酸エステル
を酸性触媒の存在下で水と反応させる方法等が知られて
おり、又１・４−ブタンジオールはブチンジオールを水
素化する方法、１・４−ブタンジオールの酢酸エステル
を加水分解する方法、同じく該酢酸エステルをエステル
を交換する方法等が知られている。

しかして、テトラヒドロフランと１・４−ブタンジオー
ルとを同時に製造する併産方法については、従来各種方
法によって得られた１・４−ブタンジオールの一部を脱
水環化してテトラヒドロフランを任意の割合で製造する
方法、又１・４−ブタンジオールの酢酸エステル、特に
１・４−ジアセトキシブタンを加水分解する際に水の使
用量、反応温度、滞留時間によって任意の割合でテトラ
ヒドロフランと１・４−ブタンジオールを製造する方法
が知られているが、１・４−ブタンジオールを経由して
テトラヒドロフランを製造する併産方法ではテトラヒド
ロフランのコストが、１・４−ブタンジオールのコスト
に分子量の逆比を乗じた割合以上に高くなるという致命
的な経済的欠点があり、１・４−ジアセトキシブタンを
加水分解してテトラヒドロフランと１・４−ブタンジオ
ールを併産する方法では、例えば特開昭５３８７３０５
号の如く１・４−ブタンジオールに関しての加水分解反
応の平衡定数が小さく、使用する水の量が非常に多くな
り、以後の蒸留分離に多大な熱負荷をかげるという欠点
がある。

本発明者等は１・４−ブタンジオールの酢酸エステルで
ある１・４−ジアセトキシブタンからテトラヒドロフラ
ンと１・４−ブタンジオールを工業的に有利に併産する
方法について鋭意研究した結果、前述の特開昭５３−８
７３０５号とは全く異なり、１・４−ジアセトキシブタ
ンに対し理論量以下の水を使用して環化反応を行なうと
、水の転化率を非常に高くしてテトラヒドロフランが得
られること、次いでその反応生成液の未反応酢酸エステ
ルからメタノールによるエステル交換反応によって定量
的に１・４−ブタンジオールが得られ、その際エステル
交換反応を行わせる未反応の酢酸エステル中に＝部用水
分解された１−ヒドロキシ−４−アセトキシブタン及び
両端共加水分解された１・４−ブタンジオールを含むた
めに、直接１・４−ジアセトキシブタンをエステル交換
する場合に比較して使用するメタノール量を減らすこと
ができると共に、使用する触媒をも減らすことができ、
また未反応の酢酸エステルの量を任意に定め、残りは環
化反応に戻すことによってテトラヒドロフランと１・４
−ブタンジオールの製造する割合を任意に選べることを
見出し、かかる知見に基づいて本発明に到達した。

即ち本発明は（ａ）１・４−ブタンジオールの酢酸エス
テルを酸性触媒の存在下に該酢酸エステルに対し理論量
以下の水と反応させ、反応生成液を第１蒸留塔に供給し
、塔頂からテトラヒドロフランを主成分とする留出液を
取り出し、（ｂ）−古註蒸留塔塔底から得られた上記酢
酸エステルを主成分とする缶出液の少なくとも一部を第
２反応蒸留塔に供給し、酸性又は塩基性触媒の存在下で
メタノールと向流的に気液接触反応させて、該反応蒸留
塔の塔底から１・４−ブタンジオールを主成分とする缶
出液を取り出すことを特徴とするテトラヒドロフラン及
び１・４ブタンジオールの製造方法である。

次に本発明の詳細な説明する。

本発明に使用する原料のジオールの酢酸エステルは具体
的には１・４−ジアセトキシブタンであり、■−ヒドロ
キシー４−アセトキシブタンなどのモノエステルを含む
ものも使用することができる。

これらは例えばブタジェン、酢酸、酸素をパラジウム系
触媒の存在下に反応させることによって合成される１・
４−ジアセトキシブテン−２，１−ヒドロキシ−４−ア
セトキシブテン−２を水素化することによって得られる
。

又環化反応の他方の原料である水は特に制限はないが、
腐食性のイオンを含有しないのが望ましく、反応に使用
される量としては環化反応に供給される酢酸エステルの
１・４−ジアセトキシブタンに対し理論量である等モル
以下であることが必要で、特に０．２〜０．８モルが好
ましい。

この理論量以下の水を使用することが本発明の１つの特
徴で、水の使用量が等モル以上であると水の転化率が低
くなり、水が未反応のまま以後の工程に導かれる量が多
くなるので、蒸留分離に多大な熱負荷をかげることにな
る。

水の使用量が０．２モル以下では１パスのテトラヒドロ
フランの収率が低過ぎるために、リサイクルさせる未反
応の酢酸エステルの量が多くなり、反応器の容積、触媒
量が増大するので都合悪く、０．２〜０．８モルの間が
水の転化率も高く、循環させる未反応の酢酸エステルの
量も多くなりすぎないので済むのが好ましい。

更に環化反応の酸性触媒としては、硫酸、リン酸等の液
状酸及び酸性陽イオン交換樹脂、固体リン酸、シリカア
ルミナ等の固体酸が挙げられるが、一般的には酸性陽イ
オン交換樹脂が有利に使用できる。

環化反応器の形状及び材質は用いる触媒の種類によって
も異なるが、酸性陽イオン交換樹脂を用いた場合は、前
型の充填式反応器を用い、５ＵＳ３０４．５ＵＳ３１６
等の材質を使用する。

又反応温度は酸性陽イオン交換樹脂を用いた場合には、
その樹脂の耐熱性を考慮すると１４０℃以下が望ましい
が、低過ぎると効率が悪いので８０〜１３０℃が好まし
い。

滞留時間はＬＨ８■（液体空間速度）で定義され、反応
温度によっても異なるがＬＨ３Ｖは０．１〜２．Ｏｈｒ
’、好ましくは０．２〜１．Ｏｈｒ ”の間で選
ばれる。

第１蒸留塔は一般に使用される蒸留塔と同じ型で良（、
多段式蒸留塔、充填式蒸留塔が用いられ、材質としては
環化反応により生成した酢酸が蒸留されるのでＳＵＳ
３１６が望ましい。

理論段数は５〜３０段程度、操作圧力は５０〜７６０Ｔ
Ｏｒｒ好ましくは１００〜５００ Ｔｏｒｒで操作され
、還流比は０．１〜３で操作されるのが普通である。

第１蒸留塔の塔頂から留出するのはテトラヒドロフラン
を主成分とし、他に水及び酢酸を含む液である。

これはさらに蒸留により精製されてテトラヒドロフラン
を主成分とする留分と酢酸とに分離される。

テトラヒドロフランの要求される純度により蒸留の回数
、精留の程度を任意に選ぶことができる。

第１蒸留塔の缶出液は未反応酢酸エステルを主成分とす
るもので、次の第２反応蒸留塔に送られエステル交換反
応に供される。

このとき、未反応の酢酸エステル中に一部加水分解され
た１−ヒドロキシ−４−アセトキシブタン及び両端共加
水分解された１・４−ブタンジオールを含むために直接
１・４−ジアセトキシブタンをエステル交換する場合に
比較して使用するメタノール量を減らすことができ、そ
の量は１−ヒドロキシ−４−アセトキシブタンを含む割
合によって異なるが通常１０〜３０％を減らすことがで
きる。

エステル交換反応に使用するメタノールは必ずしも高純
度である必要はなく、場合によってはエステル交換反応
によって副生ずる酢酸メチルを含有していても良い。

但しメタノールに許容出来る酢酸メチルの量は０〜８０
モル％であり、好ましくは６０モル％以下である。

メタノールの使用量は通常はメタノールがジオールの酢
酸エステルの酢酸基に対して１．０〜５．０倍モル、好
ましくは１．１〜３．０倍モルになるように供給するの
が適当である。

１．０倍モル以下ではエステル交換反応は定量的には進
行せず、又５．０倍モル以上では無意味で、ただ液量を
多くし熱負荷を大きくするだけ不利である。

更にエステル交換反応において使用される触媒は、酸性
触媒としては硫酸、リン酸等の液状酸、酸性陽イオン交
換樹脂、固体リン酸、シリカアルミナ等の固体酸が挙げ
られ、塩基性触媒としては水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、ナトリウムアルコキシド、アルミニウムアルコ
キシド、アンモニア等が挙げられるが、通常は水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウムが安価でもあり有利に使用で
きる。

触媒量を減らすことも１つの課題であるが、本発明によ
り触媒量を大幅に減らすことができる。

触媒の使用量はその種類によっても異なり、また１・４
−ジアセトキシブタン中に含まれる１−ヒドロキシ−４
−アセトキシブタンの割合によっても異なるので、画一
的でないが、例えば水酸化ナトリウムを使用する場合は
、１・４−ジアセトキシブタン中に１−ヒドロキシ−４
−アセトキシブタン及び１・４−ブタンジオールを含む
ことによって直接１・４−ジアセトキシブタンをエステ
ル交換する場合に比較して水酸化ナトリウムの使用量を
２０〜７０％も減らすことができる。

その水酸化ナトリウムの使用量は通常ジオールの酢酸エ
ステルに対し０．１〜１０モル％、特に好ましくは０．
２〜５モル％が適当である。

水酸化ナトリウムの濃度が低すぎると反応速度が遅く、
途中で反応が停止し、濃度が高すぎると有用でない塩が
多量に生じ分離するのが困難である。

エステル交換反応の反応蒸留塔は一般に使用される蒸留
塔と同じ形で良く、多段式蒸留塔、充填式蒸留塔が用い
られ、材質としては触媒の種類によっても異なるが、塩
基性触媒を使用する場合には５Ｓ４１で十分であり、酸
性触媒を使用する場合にはＳＵＳ ３０４、ＳＵＳ ３
１６更にグラスライニングされた材質を使用することも
ある。

理論段数は５〜３０段程度、操作圧力は特に制限なく、
常圧でよいが、必要ならば加圧で運転してもよく、還流
比はＯ〜２で操作されるのが普通である。

反応温度は塔底の温度によって決まるが、塔底の温度は
高過ぎると環状エーテル等の副生成物を生じ好ましくな
く、低過ぎるとメタノールの蒸気が上昇せず都合悪く、
７０〜１８０℃、さらに好ましくは７５〜１５０℃が適
当である。

第２反応蒸留塔の塔頂から留出するのは酢酸メチルを主
成分とし、缶出液として塩基性触媒を使用した場合、酢
酸アルカリ金属塩を含む１・４−ブタンジオールが得ら
れる。

第１蒸留塔の缶出液を第２反応蒸留塔に供給してメタノ
ールとエステル交換反応を行なうのは全量でない場合、
その残余は環化反応器に循環させてテトラヒドロフラン
製造用の原料とする。

この場合、テトラヒドロフランと１ ・４−ブタンジオ
ールの併産において最も有利な製造割合に応じて第１蒸
留塔の缶出液を第２反応蒸留塔への供給と環化反応器へ
の循環とを適宜分ける。

たとえば、酢酸エステルである１・４−ジアセトキシブ
タンに対し水を０．５モル使用した場合には１パスのテ
トラヒドロフランの収率は約３５モル％であり、未反応
の酢酸エステルをそのまま全量エステル交換すれば、残
り約６５モル％の収率で１・４−ブタンジオールが得ら
れる。

３５モル％より多い割合で、テトラヒドロフランを製造
する場合には、使用する水の量を０．８モルまでの間で
増すか、所望量に見合う分だけ未反応の酢酸エステルを
循環させればよい。

またテトラヒドロフランを３５モル％より少ない割合で
得ようとする場合には、水の使用量を０．５モルより少
なくすればよくこのようにすればほとんど任意の割合で
テトラヒドロフランと１・４−ブタンジオールとを併産
することができる。

次に本発明を図面によって説明する。

ジオールの酢酸エステルを導管２より、又酢酸エステル
に対し理論量以下の水を導管１より反応器■に供給し、
酸性触媒の存在下で反応させ反応生成液を導管３を通じ
て第１蒸留塔■に供給する。

その際必要に応じて陰イオン交換樹脂床を通過させて中
和することも出来る。

第１蒸留塔から留出するテトラヒドロフランを主成分と
する留出液は若干の水及び酢酸を含有しているが、その
後蒸留の組合せによって高純度のテトラヒドロフランを
得ることが可能である。

一方策１蒸留塔からの未反応の酢酸エステルを主成分と
する缶出液は導管５を通じて第２反応蒸留塔■の上部に
供給されるが、その缶出液の一部を反応器■に戻すこと
によってテトラヒドロフランと１・４−ブタンジオール
の製造する割合を任意に選ぶことが出来る。

第２反応蒸留塔では導管６を通して下部より供給される
メタノールと向流接触反応を行なうが、そのメタノール
源として導管Ｔより留出する副生物の酢酸メチルを部分
加水分解して得られる酢酸メチルを含有したメタノール
を使用することも出来る。

又触媒の供給方法はその種類によっても違うが、水酸化
ナトリウムを使用する場合には導管８からジオールを含
む反応生成液の一部に溶解させるか、メタノールに溶解
させて第２反応蒸留塔の上部に供給する。

反応後導管９より缶出液として実質的に未反応の酢酸エ
ステルを含まない１・４−ブタンジオール主成分とする
メタノール溶液が得られ、この混合物からは簡単な蒸留
により高純度の１・４−ブタンジオールを得ることがで
きる。

以上の如く本発明の方法に従えば、■・４−ブタンジオ
ールの酢酸エステルからテトラヒドロフランと１・４−
ブタンジオールを同時に製造するに際し、使用する水の
量を大幅に低減することが出来、また一部加水分解した
ジオールの酢酸エステル及び両端共加水分解された１・
４−ブタンジオールヲ含む１・４−ブタンジオールの酢
酸エステルをエステル交換反応に使用するためにメタノ
ール及び触媒の使用量も低減でき、しかも任意の割合で
併産することができるので、極めて工業的に有利な方法
である。

次に本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、
本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に制約さ
れるものではない。

実施例 １ 環化反応器としてＳＵＳ ３１６製の内径５０朋φ、高
さ７００ｍ１１Ｌの保温ジャケット付の反応器を用い、
中には触媒床として市販の酸性陽イオン交換樹脂（商標
名アンバーライト２００）を塩酸処理してスルホン酸型
としたものを１３００ＴＩＬｌ充填した。

第１蒸留塔としてＳＵＳ ３１６製の内径２５ｍｒＩＬ
φ、高さ２０００ｍｍの加熱用ジャケット付の蒸留塔を
用い、中には５ＵＳ３１６製のマクマホン充填物を充填
し、底部には５００ＴＬｌの加熱用ジャケット付の釜を
設けた。

更に第２反応蒸留塔として５ＵＳ３１６製の内径２５朋
φ、高さ１５００ｍｍの加熱用ジャケット付の蒸留塔を
用い、中には５ＵＳ３１６製のマクマホン充填物を充填
し、底部には５００ＴＬｌの加熱用ジャケット付の釜を
設けた。

以上の装置を各ポンプ等で接続して添付図面に従って連
続反応を行なった。

導管１より水を２７ ｆ／Ｈ１導管２より１・４−ジア
セトキシブタンを５２２Ｐ／Ｈで共に１２０℃に予熱し
て反応器に連続的に供給した。

反応生成液は導管３より取り出され、市販の陰イオン交
換樹脂（商標名アンバーライ）ＩＲＡ４００）を苛性ソ
ーダ処理したものを１３０就充填した槽を通過させて第
１蒸留塔に供給した。

第１蒸留塔は２００ＴＯｒｒ、塔底温度２００°Ｃ１還
流比０．５で連続運転を行ない、導管４より留出液を２
１７ Ｐ／Ｈで連続的に取り出し、その留出液からは別
の蒸留の組み合せにより純度９９．９モル％以上のテト
ラヒドロフランを７５ Ｐ／Ｈで得ることができた。

一方第１蒸留塔の塔底よりの缶出液３３２Ｐ／Ｈは導管
５を通って１００℃に冷却された後、第２反応蒸留塔の
頂部より１００ｍｍ下に供給し、メタノールを反応蒸留
塔の底部より４００ｍｍ上に２１９ ｆ／Ｈで供給した
。

又触媒としての水酸化す） ＩＪウムは、反応生成液の
一部を取り出して循環させているものに溶解させて２重
量％溶液として導管８を通じて頂部より１５０ｍｍ下に
９０ｆ／Ｈで供給した。

塔底の釜の内部温度を１２０℃に保ち、常圧還流比０で
連続運転を行ない、導管７より留出液を３６１ ？／Ｈ
で取り出す一方、導管９より缶出液を１９２Ｐ／Ｈで取
り出し、その缶出液からは簡単な蒸留により純度９９モ
ル％以上の１・４−ブ（ンジオールを１７１ Ｌ？／Ｈ
で得ることが出来た。

得られたテトラヒドロフランと１・４−ブタンジオール
の割合は３５／６５モル比であった。

本実験の主要部分の組成を添付図面の番号に従って掲げ
ると次の様であった。

４ テトラヒドロフラン 水 酢酸 ５１・４−ジアセトキシブタン １−ヒドロキシ−４−アセト キシブタン ト４−ブタンジオール ７ 酢酸メチル メタノール ９ メタノール １−ヒドロキシ−４−アセト キシブタン ２９．２モル％ ７．５〃 ６３．３／／ ９０．８ ／／ ９．２〃 痕跡 ５７．５モル％ ４２．５ ｕ １６．７ ／１ ０．８〃 １・４−ブタンジオール ２５ 実施？１．１２ 実施例１において、第１蒸留塔の缶出液の一部を環化反
応器に循環させて反応を行うと共に、エステル交換反応
に使用するメタノールとして酢酸メチルを含有したもの
を用いて連続運転を行なった。

導管１より水を３６ ｆ／Ｈ１導管２より１・４ジアセ
トキシブタンを５２２ Ｐ／Ｌ導管５より取出された１
−ヒドロキシ−４−アセトキシブタンを含む第１蒸留塔
の缶出液の一部を１７９？／Ｈで反応器に供給し、実施
例１と同じ条件で反応を行なった。

反応生成液は導管３より取出され、第１蒸留塔に供給し
て導管４より留出液を２８９ ？／Ｈで取出し、その留
出液を蒸留精製して純度９９．９モル％以上のテトラヒ
ドロフランを１０１ ？／Ｈで得た。

一方第１蒸留塔の缶出液のうち反応器に循環した残りの
液を２６９ ｙ′／Ｈで第２反応蒸留塔の頂部より１０
０關下に供給し、酢酸メチルを２０モル％含有したメタ
ノールを反応蒸留塔の底部より、４００１ｎ１ｒＬ上に
３１９グ／Ｈで供給した。

また触媒としての水酸化ナトリウムは実施例１と同様に
反応生成液の一部に溶解させ、２重量％溶液として頂部
より１５０ｍ１下に７３ Ｐ／Ｈで供給した。

実施例１と同様の連続操作によって、導管７より留出液
を４３５グ／Ｈで取出す一方、導管９より缶出液を１５
３ ？／Ｈで取出し、その缶出液を簡単な蒸留により精
製して純度９９モル％以上の１・４−ブタンジオールを
１３９ Ｐ／Ｈで得ることができた。

得られたテトラヒドロフランと１・４−ブタンジオール
の割合は４８１５２モル比であった。

実施例１と同様に本実験の主要部分の組成を図面の番号
に従って掲げる。

４ テトラヒドロフラン ２９．５モル％水
８．６〃酢酸
６１．９／１ ５１・４−ジアセトキシブタン ９０．８モル％１−ヒ
ドロキシ−４−アセト ９．２ ／／キシブタン ９ １・４−ブタンジオール 微 量 酢酸メチル ６０．４モル％メタノー
ル ３９．６ 〃メタノール
１６．７モル％１−ヒドロキシ−４−アセ
ト ０．８ ／／キシブタン ト４−ブタンジオール ８２．５ ／／比較例 実施例１において第１蒸留塔の塔底よりの缶出液の代り
に純粋な１・４−ジアセトキシブタンを用いてエステル
交換反応実験を行なった。

１・４−ジアセトキシブタンを第１蒸留塔の缶出液と同
じモル数の３３９ Ｐ／Ｈで第２蒸留塔の頂部より１０
０７ｎ７１下に供給し、メタノールを反応蒸塔の底部よ
り４００ｍｍ上に実施例１と同じ２１９Ｐ／Ｈで供給し
た。

また触媒としての水酸化ナトリウムは反応生成液の一部
を取出して循環させているものに溶解させて実施例１０
２倍である４重量％溶液として頂部より１５０關下に９
０ ′？／Ｈで供給した。

実施例１と同じように連続運転を行ない、導管７より留
出液を３６５ ？／Ｈで取出す一方、導管９より缶出液
を１９７ Ｐ／Ｈで取出し、その缶出液からは実施例１
と同様の蒸留により純度が９４．８モル％の１・４−ブ
タンジオールを１７４Ｐ／Ｈで得た。

すなわちメタノール供給量が不足であったために触媒量
を増しても低純度の１・４−ブタンジオールしか得られ
なかった。

残りは未反応の１−ヒドロキシ−４−アセトキシブタン
であった。

実施例１と同様に本実験の主要部分の組成を図面の番号
に従って掲げると次のようであった。

７ 酢酸メチル メタノール ９ 酢酸メチル メタノール ■−ヒドロキシー４−アセト ４．３ ／７キシブ
タン ５８．７モル％ ４１、．３ ／１ ０．９モル％ １５８ ｌ／ ■ ・４−ブタンジオール ７９．１ ７

【図面の簡単な説明】

図は本発明の実施態様の一例を示したフローシートであ
る。 ■・・・・・・反応器、■・・・・・・第１蒸留塔、■
・・・・・・第２反応蒸留塔、１・・・・・・水供給ラ
イン、２・・・・・・酢酸エステル供給ライン、３・−
・・・環化反応液取出ライン、４・・・・・・テトラヒ
ドロフラン混合物取出ライン、５・・・・・・未反応酢
酸エステル缶出ライン、６・・・・・・メタノール供給
ライン、７・・・・・・酢酸メチル混合物留出ライン、
８・・・・・・触媒供給ライン、９・・・・・・１・４
−ブタンジオール混合物缶出ライン。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （ａ） １・４−ブタンジオールの酢酸エステ
   ルを酸性触媒の存在下に該酢酸エステルに対し理論量以
   下の水と反応させ、反応生成液を第１蒸留塔に供給し、
   塔頂からテトラヒドロフランを主成分とする留出液を取
   り出し くｂ） −古註蒸留塔塔底から得られた上記酢酸エス
   テルを主成分とする缶出液の少なくとも＝部を第２反応
   蒸留塔に供給し、酸性又は塩基性触媒の存在下でメタノ
   ールと向流的に気液接触反応させて、該反応蒸留塔の塔
   底から、１・４−ブタンジオールを主成分とする缶出液
   を取り出すことを特徴とするテトラヒドロフラン及び１
   ４−ブタンジオールの製造方法。 ２ 理論量以下の水は酢酸エステル１モル当たり０．２
   〜０．８モルである特許請求の範囲第１項記載のテトラ
   ヒドロフラン及び１・４−ブタンジオールの製造方法。 ３ メタノールは４０モル％以上の純度のものを酢酸エ
   ステルの酢酸基に対し１〜５倍モル使用する特許請求の
   範囲第１項記載のテトラヒドロフラン及び１・４−ブタ
   ンジオールの製造方法。