JPH0113458B2 - - Google Patents
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- JPH0113458B2 JPH0113458B2 JP55012533A JP1253380A JPH0113458B2 JP H0113458 B2 JPH0113458 B2 JP H0113458B2 JP 55012533 A JP55012533 A JP 55012533A JP 1253380 A JP1253380 A JP 1253380A JP H0113458 B2 JPH0113458 B2 JP H0113458B2
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/584—Recycling of catalysts
Landscapes
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は１，４−ジアセトキシブテン−２（以
下１，４−DABEと略称する）の効率的且つ連
続的な製造方法に関し、さらに詳しくは３，４−
ジアセトキシブテン−１（以下３，４−DABEと
略称する）を１，４−DABEに異性化する工程
を組み込んだ１，４−DABEの効率的且つ連続
的な製造方法に関する。
下１，４−DABEと略称する）の効率的且つ連
続的な製造方法に関し、さらに詳しくは３，４−
ジアセトキシブテン−１（以下３，４−DABEと
略称する）を１，４−DABEに異性化する工程
を組み込んだ１，４−DABEの効率的且つ連続
的な製造方法に関する。
従来、貴金属触媒、例えばパラジウム、白金お
よびロジウムなどを主成分とする触媒の存在下、
ブタジエン、酢酸および酸素を気相もしくは液相
で反応させてジアセトキシブテンを製造する方法
については、数多くの方法が提案されている。こ
のアセトキシ化反応においては、触媒の種類、反
応条件などによつて生成する１，４−DABEと
３，４−DABEの割合が変化することが知られ
ている。
よびロジウムなどを主成分とする触媒の存在下、
ブタジエン、酢酸および酸素を気相もしくは液相
で反応させてジアセトキシブテンを製造する方法
については、数多くの方法が提案されている。こ
のアセトキシ化反応においては、触媒の種類、反
応条件などによつて生成する１，４−DABEと
３，４−DABEの割合が変化することが知られ
ている。
このうち１，４−DABEは水素化、加水分解
などの処理により、１，４−ブタンジオール、テ
トラヒドロフランなどの工業的に有益な化合物と
することができる。
などの処理により、１，４−ブタンジオール、テ
トラヒドロフランなどの工業的に有益な化合物と
することができる。
しかし３，４−DABEはこのままでは１，４
−ブタンジオールもしくはテトラヒドロフランな
どの原料とすることができない。従つて上記アセ
トキシ化反応において１，４−DABEの収率を
上げるよう研究がなされているがある程度の量の
３，４−DABEの副生は避け難い。よつて３，
４−DABEを効率的に１，４−DABEに異性化
する方法が種々検討されている。
−ブタンジオールもしくはテトラヒドロフランな
どの原料とすることができない。従つて上記アセ
トキシ化反応において１，４−DABEの収率を
上げるよう研究がなされているがある程度の量の
３，４−DABEの副生は避け難い。よつて３，
４−DABEを効率的に１，４−DABEに異性化
する方法が種々検討されている。
３，４−DABEを異性化する方法としては、
アルミナ類を異性化触媒として気相にて異性化す
る方法、液相で硫酸を触媒とする方法、パラジウ
ム化合物や白金化合物を触媒とする方法、銅化合
物を触媒とする方法が提案されている。
アルミナ類を異性化触媒として気相にて異性化す
る方法、液相で硫酸を触媒とする方法、パラジウ
ム化合物や白金化合物を触媒とする方法、銅化合
物を触媒とする方法が提案されている。
また本発明者らは陽イオン交換樹脂を触媒とす
る方法を提案しており、装置の腐食、触媒の分離
に大きな問題がないのみでなく良好な反応成績が
得られ、しかもこの反応を酢酸の存在下で行なう
と反応速度が極めて増大することを見出している
（特願昭54−73552）。しかし工程を考慮した効率
的且つ高収率で連続的に１，４−DABEを製造
する方法に関しては、提案がなされていない。
る方法を提案しており、装置の腐食、触媒の分離
に大きな問題がないのみでなく良好な反応成績が
得られ、しかもこの反応を酢酸の存在下で行なう
と反応速度が極めて増大することを見出している
（特願昭54−73552）。しかし工程を考慮した効率
的且つ高収率で連続的に１，４−DABEを製造
する方法に関しては、提案がなされていない。
１，４−DABEと３，４−DABEの混合物か
ら選択的に３，４−DABEを１，４−DABEに
異性化するためには、３，４−DABEと１，４
−DABEとを高純度に分離し、３，４−DABE
を異性化して１，４−DABEを製造すればよい
が、この方法では気液平衡関係が極めて近接して
いる３，４−DABEと１，４−DABEの蒸留分
離に段数の極めて大きな蒸留塔を要するばかり
か、エネルギー的にみても不利である。またこの
異性化反応は、100℃近辺では１，４−DABE：
３，４−DABE＝70：30をほぼ平衡点とする平
衡反応であり、異性化反応後再び分離操作を要す
る極めて複雑な反応である。
ら選択的に３，４−DABEを１，４−DABEに
異性化するためには、３，４−DABEと１，４
−DABEとを高純度に分離し、３，４−DABE
を異性化して１，４−DABEを製造すればよい
が、この方法では気液平衡関係が極めて近接して
いる３，４−DABEと１，４−DABEの蒸留分
離に段数の極めて大きな蒸留塔を要するばかり
か、エネルギー的にみても不利である。またこの
異性化反応は、100℃近辺では１，４−DABE：
３，４−DABE＝70：30をほぼ平衡点とする平
衡反応であり、異性化反応後再び分離操作を要す
る極めて複雑な反応である。
本発明の目的はこのような問題点を解決して工
業的に有利に１，４−DABEを製造する方法を
提供することにある。
業的に有利に１，４−DABEを製造する方法を
提供することにある。
本発明者らは３，４−DABEを異性化して１，
４−DABEを工業的に有利に製造する方法につ
いて鋭意研究の結果、１，４−DABEおよび３，
４−DABEを主成分とする混合物を蒸留塔に供
給し、平衡組成以上となるような３，４−
DABEを蒸留塔の塔頂部より留出させ、この留
出液を異性化触媒を収容する異性化反応器に供給
して異性化した後、蒸留塔に循環し蒸留塔の塔底
より高純度の１，４−DABEを抜き出すプロセ
スをとれば、高められた収率で１，４−DABE
を連続的に製造することが可能となるのみでな
く、３，４−DABEと１，４−DABEの分離操
作も留出する３，４−DABEを極めて高純度に
する必要がないため比較的容易になり、しかも異
性化後の反応液の分離に新たな設備を必要としな
い利点もあり、さらに後述するように異性化触媒
に陽イオン交換樹脂を使用するときは装置の腐食
問題、触媒分離、副生物の生成などの問題がない
ばかりか、触媒として陽イオン交換樹脂使用時に
酢酸を存在させれば異性化反応の速度を極めて大
きく保ちながら、しかも活性の経時的低下も殆ど
ない等数多くの利点がある。また、原料である
１，４−DABEおよび３，４−DABEを主成分
とする混合物にすでに酢酸が混合されている場合
にはこの酢酸をまず蒸留塔で留出させ、また缶出
液を３，４−DABEを留去する蒸留塔に供給し、
留出液を異性化反応器に供給して異性化した後、
３，４−DABEを留去する蒸留塔に循環し蒸留
塔の塔底より高純度の１，４−DABEを抜き出
すプロセスをとれば、効率的に１，４−DABE
を製造できる。この場合において異性化触媒とし
て陽イオン交換樹脂を用いれば最初の蒸留塔にお
いて酢酸を十分に留去する必要がなく、このため
に固体触媒の存在下、ブタジエン、酢酸および酸
素を反応させてジアセトキシブテンを製造する方
法において酢酸、１，４−DABEおよび３，４
−DABEを主成分とする反応生成液の酢酸を十
分に留去することなく異性化反応工程に供給でき
るなど、極めて効率的に１，４−DABEを製造
することができることも判明した。
４−DABEを工業的に有利に製造する方法につ
いて鋭意研究の結果、１，４−DABEおよび３，
４−DABEを主成分とする混合物を蒸留塔に供
給し、平衡組成以上となるような３，４−
DABEを蒸留塔の塔頂部より留出させ、この留
出液を異性化触媒を収容する異性化反応器に供給
して異性化した後、蒸留塔に循環し蒸留塔の塔底
より高純度の１，４−DABEを抜き出すプロセ
スをとれば、高められた収率で１，４−DABE
を連続的に製造することが可能となるのみでな
く、３，４−DABEと１，４−DABEの分離操
作も留出する３，４−DABEを極めて高純度に
する必要がないため比較的容易になり、しかも異
性化後の反応液の分離に新たな設備を必要としな
い利点もあり、さらに後述するように異性化触媒
に陽イオン交換樹脂を使用するときは装置の腐食
問題、触媒分離、副生物の生成などの問題がない
ばかりか、触媒として陽イオン交換樹脂使用時に
酢酸を存在させれば異性化反応の速度を極めて大
きく保ちながら、しかも活性の経時的低下も殆ど
ない等数多くの利点がある。また、原料である
１，４−DABEおよび３，４−DABEを主成分
とする混合物にすでに酢酸が混合されている場合
にはこの酢酸をまず蒸留塔で留出させ、また缶出
液を３，４−DABEを留去する蒸留塔に供給し、
留出液を異性化反応器に供給して異性化した後、
３，４−DABEを留去する蒸留塔に循環し蒸留
塔の塔底より高純度の１，４−DABEを抜き出
すプロセスをとれば、効率的に１，４−DABE
を製造できる。この場合において異性化触媒とし
て陽イオン交換樹脂を用いれば最初の蒸留塔にお
いて酢酸を十分に留去する必要がなく、このため
に固体触媒の存在下、ブタジエン、酢酸および酸
素を反応させてジアセトキシブテンを製造する方
法において酢酸、１，４−DABEおよび３，４
−DABEを主成分とする反応生成液の酢酸を十
分に留去することなく異性化反応工程に供給でき
るなど、極めて効率的に１，４−DABEを製造
することができることも判明した。
すなわち本発明は(1)１，４−ジアセトキシブテ
ン−２および３，４−ジアセトキシブテン−１を
主成分とする混合物を蒸留塔に供給し、塔頂部よ
り平衡組成以上となるような３，４−ジアセトキ
シブテン−１を留出せしめ、該留出液を異性化触
媒を収容した異性化反応器に供給して液相にて異
性化した後、該異性化反応液を前記蒸留塔に供給
し、塔底部より高純度の１，４−ジアセトキシブ
テン−２を連続的に取り出すことを特徴とする
１，４−ジアセトキシブテン−２の製造方法およ
び(2)１，４−ジアセトキシブテン−２、３，４−
ジアセトキシブテン−１および酢酸を主成分とす
る混合物を第１蒸留塔に供給し、塔頂部より大部
分の酢酸を留出せしめ、一方塔底部より得られた
１，４−ジアセトキシブテン−２、３，４−ジア
セトキシブテン−１および酢酸を含む混合液を第
２蒸留塔に供給し、酢酸および平衡組成以上とな
るような３，４−ジアセトキシブテン−１を留出
せしめ、該留出液を異性化触媒を収容した異性化
反応器に供給して液相にて異性化した後、該異性
化反応液を第１蒸留塔に循環するか、もしくは該
反応液の一部を第２蒸留塔に供給し、残りを第１
蒸留塔に循環する一方、第２蒸留塔の塔底部より
高純度の１，４−ジアセトキシブテン−２を連続
的に取り出すことを特徴とする１，４−ジアセト
キシブテン−２の製造方法である。
ン−２および３，４−ジアセトキシブテン−１を
主成分とする混合物を蒸留塔に供給し、塔頂部よ
り平衡組成以上となるような３，４−ジアセトキ
シブテン−１を留出せしめ、該留出液を異性化触
媒を収容した異性化反応器に供給して液相にて異
性化した後、該異性化反応液を前記蒸留塔に供給
し、塔底部より高純度の１，４−ジアセトキシブ
テン−２を連続的に取り出すことを特徴とする
１，４−ジアセトキシブテン−２の製造方法およ
び(2)１，４−ジアセトキシブテン−２、３，４−
ジアセトキシブテン−１および酢酸を主成分とす
る混合物を第１蒸留塔に供給し、塔頂部より大部
分の酢酸を留出せしめ、一方塔底部より得られた
１，４−ジアセトキシブテン−２、３，４−ジア
セトキシブテン−１および酢酸を含む混合液を第
２蒸留塔に供給し、酢酸および平衡組成以上とな
るような３，４−ジアセトキシブテン−１を留出
せしめ、該留出液を異性化触媒を収容した異性化
反応器に供給して液相にて異性化した後、該異性
化反応液を第１蒸留塔に循環するか、もしくは該
反応液の一部を第２蒸留塔に供給し、残りを第１
蒸留塔に循環する一方、第２蒸留塔の塔底部より
高純度の１，４−ジアセトキシブテン−２を連続
的に取り出すことを特徴とする１，４−ジアセト
キシブテン−２の製造方法である。
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明に用いられる原料である１，４−
DABEおよび３，４−DABEを主成分とする混
合物は、例えば固体触媒の存在下、ブタジエンを
アセトキシル化して得られたものからブタジエ
ン、水などを除去したもので、１，４−DABE
および３，４−DABEからなり、さらに場合に
よつて酢酸を含むことがある。そのほか本発明方
法に差し支えない程度の有機溶媒、水などを含ん
でいてもよい。
DABEおよび３，４−DABEを主成分とする混
合物は、例えば固体触媒の存在下、ブタジエンを
アセトキシル化して得られたものからブタジエ
ン、水などを除去したもので、１，４−DABE
および３，４−DABEからなり、さらに場合に
よつて酢酸を含むことがある。そのほか本発明方
法に差し支えない程度の有機溶媒、水などを含ん
でいてもよい。
上記原料が酢酸を含まない場合および後述する
酢酸量以内の量の酢酸を含む場合はそのまま平衡
組成以上となるように３，４−DABEを留出さ
せる第２蒸留塔に送られる。また後述する酢酸量
以上の酢酸を含む場合は先ず酢酸の大部分を分離
するための第１蒸留塔に送つて酢酸の大部分を留
出させた後の缶出液を第２蒸留塔に送る。この場
合第１蒸留塔では留出させる酢酸量は異性化反応
における所望の酢酸量により種々変化する。従つ
て第１蒸留塔の蒸留の操作条件は原料組成、除去
する酢酸量などによつて種々変化するが、通常圧
力は減圧〜10Kg／cm2、塔底温度220℃以下、
DABEの重合性などを考慮して180℃以下にする
のが好ましい。蒸留塔の段数、還流比も分離の条
件などにより大きく変化するので一義的に決めか
ねるが３〜20段、還流比５以内で操作することが
できる。
酢酸量以内の量の酢酸を含む場合はそのまま平衡
組成以上となるように３，４−DABEを留出さ
せる第２蒸留塔に送られる。また後述する酢酸量
以上の酢酸を含む場合は先ず酢酸の大部分を分離
するための第１蒸留塔に送つて酢酸の大部分を留
出させた後の缶出液を第２蒸留塔に送る。この場
合第１蒸留塔では留出させる酢酸量は異性化反応
における所望の酢酸量により種々変化する。従つ
て第１蒸留塔の蒸留の操作条件は原料組成、除去
する酢酸量などによつて種々変化するが、通常圧
力は減圧〜10Kg／cm2、塔底温度220℃以下、
DABEの重合性などを考慮して180℃以下にする
のが好ましい。蒸留塔の段数、還流比も分離の条
件などにより大きく変化するので一義的に決めか
ねるが３〜20段、還流比５以内で操作することが
できる。
また第２蒸留塔では異性化反応温度における
１，４−DABEと３，４−DABEの平衡組成以
上となるように３，４−DABEもしくは３，４
−DABEと酢酸を留出せしめ、塔底より必要な
純度の１，４−DABEを缶出させることができ
る。この第２蒸留塔の操作条件は所望の分離条件
に応じて決めることができるため、一義的に定め
ることができないが、通常圧力は減圧〜10Kg／
cm2、ジアセトキシブテンの重合性などを考慮して
760mmHg以下の圧力で操作することが好ましく、
温度は圧力、組成などによつて決まるが、塔底を
220℃以下にするのが好ましい。また蒸留塔の段
数、還流比も組成、分離条件などにより大きく変
化するため一義的に決められないが10〜50段、還
流比１〜20の間で操作することができる。
１，４−DABEと３，４−DABEの平衡組成以
上となるように３，４−DABEもしくは３，４
−DABEと酢酸を留出せしめ、塔底より必要な
純度の１，４−DABEを缶出させることができ
る。この第２蒸留塔の操作条件は所望の分離条件
に応じて決めることができるため、一義的に定め
ることができないが、通常圧力は減圧〜10Kg／
cm2、ジアセトキシブテンの重合性などを考慮して
760mmHg以下の圧力で操作することが好ましく、
温度は圧力、組成などによつて決まるが、塔底を
220℃以下にするのが好ましい。また蒸留塔の段
数、還流比も組成、分離条件などにより大きく変
化するため一義的に決められないが10〜50段、還
流比１〜20の間で操作することができる。
上記操作により留出させる３，４−DABEと
１，４−DABEの割合は異性化反応器の反応温
度における平衡組成に対し、３，４−DABEの
割合が大きくなるように留出せしめるのが、本発
明方法の特徴である。この場合留出成分の３，４
−DABEを90重量％以上の極めて高い濃度とな
るようにすることも可能であるが、このためには
大きな蒸留設備が必要になり、エネルギー的にも
不利である。また留出する３，４−DABEの濃
度が40重量％以下では平衡組成に近くなるため異
性化反応の速度が小さくなり、しかも異性化量自
体も小さくなるため工業的に不利である。従つて
留出させる３，４−DABEの割合を40〜90重量
％にするのが好ましく、特に50〜80重量％にする
のが好ましい。
１，４−DABEの割合は異性化反応器の反応温
度における平衡組成に対し、３，４−DABEの
割合が大きくなるように留出せしめるのが、本発
明方法の特徴である。この場合留出成分の３，４
−DABEを90重量％以上の極めて高い濃度とな
るようにすることも可能であるが、このためには
大きな蒸留設備が必要になり、エネルギー的にも
不利である。また留出する３，４−DABEの濃
度が40重量％以下では平衡組成に近くなるため異
性化反応の速度が小さくなり、しかも異性化量自
体も小さくなるため工業的に不利である。従つて
留出させる３，４−DABEの割合を40〜90重量
％にするのが好ましく、特に50〜80重量％にする
のが好ましい。
なお第１および第２蒸留塔の構造は充填塔、段
塔など所望のものが使用できる。
塔など所望のものが使用できる。
かくして得られた第２蒸留塔留出物は異性化反
応器に送られる。ここで用いられる触媒は特に限
定されず、３，４−DABEから１，４−DABE
を得る反応の触媒であり、液相で反応を行なうこ
とができればすべて適用できる。例えばパラジウ
ム化合物や白金化合物、硫酸、銅化合物、陽イオ
ン交換樹脂などを用いることができる。このうち
高価な触媒の分離、装置の腐食、副生物の生成、
固定床の反応の採用による操作性などの観点から
陽イオン交換樹脂が好ましい。さらに陽イオン交
換樹脂のうち強酸性陽イオン交換樹脂が好まし
い。このものはスチレンとジビニルベンゼンと共
重合体を母体とするスルフオン酸型強酸性陽イオ
ン交換樹脂が特に好ましく、いわゆるゲル型樹脂
でもポーラス型樹脂でもよい。
応器に送られる。ここで用いられる触媒は特に限
定されず、３，４−DABEから１，４−DABE
を得る反応の触媒であり、液相で反応を行なうこ
とができればすべて適用できる。例えばパラジウ
ム化合物や白金化合物、硫酸、銅化合物、陽イオ
ン交換樹脂などを用いることができる。このうち
高価な触媒の分離、装置の腐食、副生物の生成、
固定床の反応の採用による操作性などの観点から
陽イオン交換樹脂が好ましい。さらに陽イオン交
換樹脂のうち強酸性陽イオン交換樹脂が好まし
い。このものはスチレンとジビニルベンゼンと共
重合体を母体とするスルフオン酸型強酸性陽イオ
ン交換樹脂が特に好ましく、いわゆるゲル型樹脂
でもポーラス型樹脂でもよい。
異性化反応の条件は触媒により種々変化する。
例えばパラジウム化合物や白金化合物を用いる場
合においては、通常触媒としてこれらのハロゲン
化物が用いられ、反応物に対する触媒の濃度は特
に限定されないが、反応の速度、経済性などを考
慮して0.001〜10重量パーセントが好ましい。反
応温度は50〜150℃が反応速度、選択性の点から
好ましい。異性化反応方式としては液相不均一系
もしくは液相均一系の反応方式をとることができ
る。
例えばパラジウム化合物や白金化合物を用いる場
合においては、通常触媒としてこれらのハロゲン
化物が用いられ、反応物に対する触媒の濃度は特
に限定されないが、反応の速度、経済性などを考
慮して0.001〜10重量パーセントが好ましい。反
応温度は50〜150℃が反応速度、選択性の点から
好ましい。異性化反応方式としては液相不均一系
もしくは液相均一系の反応方式をとることができ
る。
特に陽イオン交換樹脂を用いる場合の異性化反
応器として固定床反応器、流通式反応器、不均一
液相バツチ式反応器などを適宜用いることができ
る。反応温度は特に制限されないが、陽イオン交
換樹脂の熱安定性および反応速度を考慮すれば、
80〜120℃が好ましい。原料と触媒との接触時間
は原料中の３，４−DABEの濃度および目標と
する異性化後の３，４−DABEの濃度、反応温
度、触媒濃度などにより決まる。従つて接触時
間、原料中の３，４−DABEの濃度、異性化率、
反応温度、触媒濃度などは経済性を考慮して、適
宜選ぶことができる。また陽イオン交換樹脂を触
媒として用いる場合、酢酸が存在することにより
反応速度を高めることができる。従つて原料中に
酢酸を含有し、第２蒸留塔から留出させる３，４
−DABEと共に酢酸を留出させて異性化反応さ
せる場合はよいが、混合物中に酢酸を含有せず、
異性化反応に酢酸が存在しない場合は適宜量の酢
酸を添加して異性化反応させることが好ましい。
この酢酸の量は反応原料である３，４−DABE
および１，４−DABE100重量部に対し、0.1重量
部以上で反応速度の極めて大きな増大が認められ
る。200重量部以上になるとそれ以上の活性の増
大が殆ど認められないため、好ましい範囲は0.1
〜200重量部である。
応器として固定床反応器、流通式反応器、不均一
液相バツチ式反応器などを適宜用いることができ
る。反応温度は特に制限されないが、陽イオン交
換樹脂の熱安定性および反応速度を考慮すれば、
80〜120℃が好ましい。原料と触媒との接触時間
は原料中の３，４−DABEの濃度および目標と
する異性化後の３，４−DABEの濃度、反応温
度、触媒濃度などにより決まる。従つて接触時
間、原料中の３，４−DABEの濃度、異性化率、
反応温度、触媒濃度などは経済性を考慮して、適
宜選ぶことができる。また陽イオン交換樹脂を触
媒として用いる場合、酢酸が存在することにより
反応速度を高めることができる。従つて原料中に
酢酸を含有し、第２蒸留塔から留出させる３，４
−DABEと共に酢酸を留出させて異性化反応さ
せる場合はよいが、混合物中に酢酸を含有せず、
異性化反応に酢酸が存在しない場合は適宜量の酢
酸を添加して異性化反応させることが好ましい。
この酢酸の量は反応原料である３，４−DABE
および１，４−DABE100重量部に対し、0.1重量
部以上で反応速度の極めて大きな増大が認められ
る。200重量部以上になるとそれ以上の活性の増
大が殆ど認められないため、好ましい範囲は0.1
〜200重量部である。
かくして得られた異性化反応後の反応液は触媒
を分離した後、第２蒸留塔へ、また反応液中の酢
酸が多い場合は第１蒸留塔に、もしくは一部を第
２蒸留塔に循環する。かくして第２蒸留塔よりは
原料中の１，４−DABEと一緒に異性化した１，
４−DABEが塔底より得られ、異性化反応後の
反応液中に酢酸の多い場合は第１蒸留塔で原料と
一緒に塔頂より大部分の酢酸を留出させ、缶出液
は第２蒸留塔で循環された一部の異性化反応液と
共に蒸留されて塔底より１，４−DABEを得る。
異性化反応液中に酢酸の多い場合、爾後の操作を
考慮すれば第１蒸留塔での酢酸とジアセトキシブ
テンの分離をきびしく行う必要はなく、また異性
化反応後の第１蒸留塔と第２蒸留塔への循環量は
酢酸含有量、経済性などを考慮して適宜決めるこ
とができる。
を分離した後、第２蒸留塔へ、また反応液中の酢
酸が多い場合は第１蒸留塔に、もしくは一部を第
２蒸留塔に循環する。かくして第２蒸留塔よりは
原料中の１，４−DABEと一緒に異性化した１，
４−DABEが塔底より得られ、異性化反応後の
反応液中に酢酸の多い場合は第１蒸留塔で原料と
一緒に塔頂より大部分の酢酸を留出させ、缶出液
は第２蒸留塔で循環された一部の異性化反応液と
共に蒸留されて塔底より１，４−DABEを得る。
異性化反応液中に酢酸の多い場合、爾後の操作を
考慮すれば第１蒸留塔での酢酸とジアセトキシブ
テンの分離をきびしく行う必要はなく、また異性
化反応後の第１蒸留塔と第２蒸留塔への循環量は
酢酸含有量、経済性などを考慮して適宜決めるこ
とができる。
次に本発明を図によつて具体的に説明する。
図中は第１蒸留塔、は第２蒸留塔、は異
性化反応器である。第１図は原料混合物中に酢酸
を含まぬか又は含んでも少量の場合で、原料は導
管１より、および異性化反応器で異性化した反応
液が導管６より第２蒸留塔に導入される。塔頂
より異性化反応条件下の平衡組成以上となるよう
に３，４−DABEを含有するジアセトキシブテ
ンおよびもし含有するならば酢酸を留出させ、導
管５を通して異性化反応器に供給する。ここで
は液相で陽イオン交換樹脂などの異性化触媒存在
下において反応させ、反応液は蒸留塔に導管６
を通して循環される。蒸留塔の塔底からは高純度
の１，４−DABEが高められた収率で連続的に
得られる。
性化反応器である。第１図は原料混合物中に酢酸
を含まぬか又は含んでも少量の場合で、原料は導
管１より、および異性化反応器で異性化した反応
液が導管６より第２蒸留塔に導入される。塔頂
より異性化反応条件下の平衡組成以上となるよう
に３，４−DABEを含有するジアセトキシブテ
ンおよびもし含有するならば酢酸を留出させ、導
管５を通して異性化反応器に供給する。ここで
は液相で陽イオン交換樹脂などの異性化触媒存在
下において反応させ、反応液は蒸留塔に導管６
を通して循環される。蒸留塔の塔底からは高純度
の１，４−DABEが高められた収率で連続的に
得られる。
第２図及び第３図は原料混合物中に比較的多量
の酢酸を含有する場合で第３図は第２図の変形の
実施態様である。第２図において原料は導管１よ
り、異性化反応液は導管７より第１蒸留塔に供
給され、ここで大部分の酢酸を留出させる。塔底
から残りの酢酸、３，４−DABEおよび１，４
−DABEを抜き出し第２蒸留塔に送る。第２
蒸留塔では酢酸と平衡組成以上の３，４−
DABEを含むジアセトキシブテンを留出せしめ、
導管５を通して異性化反応器に送る。異性化反
応器には異性化触媒、好ましくは陽イオン交換樹
脂が充填されており、液相で反応させて３，４−
DABEを１，４−DABEに転化させた後、この
反応液は導管６を通し第１蒸留塔に送られる。
一方目的とする１，４−DABEは第２蒸留塔
の塔底より高純度且つ連続的に得られる。
の酢酸を含有する場合で第３図は第２図の変形の
実施態様である。第２図において原料は導管１よ
り、異性化反応液は導管７より第１蒸留塔に供
給され、ここで大部分の酢酸を留出させる。塔底
から残りの酢酸、３，４−DABEおよび１，４
−DABEを抜き出し第２蒸留塔に送る。第２
蒸留塔では酢酸と平衡組成以上の３，４−
DABEを含むジアセトキシブテンを留出せしめ、
導管５を通して異性化反応器に送る。異性化反
応器には異性化触媒、好ましくは陽イオン交換樹
脂が充填されており、液相で反応させて３，４−
DABEを１，４−DABEに転化させた後、この
反応液は導管６を通し第１蒸留塔に送られる。
一方目的とする１，４−DABEは第２蒸留塔
の塔底より高純度且つ連続的に得られる。
第３図は異性化反応液の一部を導管６を通し第
２蒸留塔に循環させる以外は第２図と全く同じ
で操作される。
２蒸留塔に循環させる以外は第２図と全く同じ
で操作される。
本発明方法によつて極めて簡略化された方法に
おいて高い反応速度で好収率且つ連続的に高純度
の１，４−DABEを製造することが可能となる。
おいて高い反応速度で好収率且つ連続的に高純度
の１，４−DABEを製造することが可能となる。
次に実施例を挙げて本発明を説明する。
実施例 １
１，４−DABEと３，４−DABEとのモル比
が97：３である原料を毎時10Kgで内径50mm、高さ
６ｍの充填塔（３mmφ、高さ３mmの磁製ラシヒリ
ング）に連続的に供給し圧力60mmHg、塔底温度
150℃、還流比7.5で操作した。塔頂より３，４−
DABEを69重量％含むDABEを得、このものに
PdCl2を１重量％となるよう添加して容量1.5の
オートクレーブに連続的に供給し、90℃で反応時
間が１時間となるように連続的に抜き出したとこ
ろ、３，４−DABEを51重量％含む反応液が毎
時1.0Kg得られた。このものから紙でPdCl2を吸
引過し、得た反応液を充填塔へ循環する操作を
定常的に行なつた。
が97：３である原料を毎時10Kgで内径50mm、高さ
６ｍの充填塔（３mmφ、高さ３mmの磁製ラシヒリ
ング）に連続的に供給し圧力60mmHg、塔底温度
150℃、還流比7.5で操作した。塔頂より３，４−
DABEを69重量％含むDABEを得、このものに
PdCl2を１重量％となるよう添加して容量1.5の
オートクレーブに連続的に供給し、90℃で反応時
間が１時間となるように連続的に抜き出したとこ
ろ、３，４−DABEを51重量％含む反応液が毎
時1.0Kg得られた。このものから紙でPdCl2を吸
引過し、得た反応液を充填塔へ循環する操作を
定常的に行なつた。
かくして充填塔の塔底からは１，４−
DABE99.9重量％を含むDABEが毎時9.8Kg連続
的に得られた。
DABE99.9重量％を含むDABEが毎時9.8Kg連続
的に得られた。
実施例 ２
１，４−DABEと３，４−DABEとのモル比
が97：３である原料を毎時10Kgで内径50mm、高さ
６ｍの充填塔（３mmφ×３mmの磁製ラシヒリング
充填）に連続的に供給し、圧力60mmHg、塔底温
度150℃、還流比５で操作した。塔頂より３，４
−DABEを71重量％含むDABEを得、このもの
を陽イオン交換樹脂（商品名アンバーライト
200C、オルガノ(株)社製）総量1.5Kgを５段区切つ
て充填した内径100mm、高さ40cmの異性化反応器
に送り、120℃で反応させて得られた３，４−
DABEを48重量％含む該反応液を毎時1.5Kgで前
述の充填塔に循環する操作を定常的に行なつた。
かくのごとき操作を行なうことにより充填塔の塔
底からは、１，４−DABE99.9重量％を含有する
DABEが毎時9.95Kgで連続的に得られた。
が97：３である原料を毎時10Kgで内径50mm、高さ
６ｍの充填塔（３mmφ×３mmの磁製ラシヒリング
充填）に連続的に供給し、圧力60mmHg、塔底温
度150℃、還流比５で操作した。塔頂より３，４
−DABEを71重量％含むDABEを得、このもの
を陽イオン交換樹脂（商品名アンバーライト
200C、オルガノ(株)社製）総量1.5Kgを５段区切つ
て充填した内径100mm、高さ40cmの異性化反応器
に送り、120℃で反応させて得られた３，４−
DABEを48重量％含む該反応液を毎時1.5Kgで前
述の充填塔に循環する操作を定常的に行なつた。
かくのごとき操作を行なうことにより充填塔の塔
底からは、１，４−DABE99.9重量％を含有する
DABEが毎時9.95Kgで連続的に得られた。
実施例 ３
１，４−DABEと３，４−DABEとのモル比
が97：３である原料を毎時10Kgで内径100mm、高
さ６ｍの充填塔（３mmφ×３mmの磁製ラシヒリン
グ充填）に連続的に供給した。一方異性化反応器
からは毎時酢酸1.5Kgおよび３，４−DABEと１，
４−DABEとの比が１：１である混合物1.5Kgを
同じ充填塔に供給し、圧力60mmHg、塔底温度150
℃、還流比5.2で操作し塔頂から毎時1.5Kgの酢酸
および３，４−DABEと１，４−DABEとの比
が73：27である混合物1.5Kgを連続的に抜き出し
た。
が97：３である原料を毎時10Kgで内径100mm、高
さ６ｍの充填塔（３mmφ×３mmの磁製ラシヒリン
グ充填）に連続的に供給した。一方異性化反応器
からは毎時酢酸1.5Kgおよび３，４−DABEと１，
４−DABEとの比が１：１である混合物1.5Kgを
同じ充填塔に供給し、圧力60mmHg、塔底温度150
℃、還流比5.2で操作し塔頂から毎時1.5Kgの酢酸
および３，４−DABEと１，４−DABEとの比
が73：27である混合物1.5Kgを連続的に抜き出し
た。
このものを陽イオン交換樹脂（アンバーライト
200C、オルガノ(株)社製商品名）総量0.4Kgを４段
に区切つて充填した内径100mm、高さ50cmの異性
化反応器に送り120℃で反応させた。これを充填
塔に循環する操作を定常的に行なつたところ、反
応後10時間目に充填塔の塔底からは、１，４−
DABE99.9重量％を含有するDABEが毎時9.9Kg
の割で得られた。またこの結果は30時間目におい
ても全く同一であつた。
200C、オルガノ(株)社製商品名）総量0.4Kgを４段
に区切つて充填した内径100mm、高さ50cmの異性
化反応器に送り120℃で反応させた。これを充填
塔に循環する操作を定常的に行なつたところ、反
応後10時間目に充填塔の塔底からは、１，４−
DABE99.9重量％を含有するDABEが毎時9.9Kg
の割で得られた。またこの結果は30時間目におい
ても全く同一であつた。
実施例 ４
内径55mm、高さ1.5ｍの第１蒸留塔（５mmφ×
５mmの磁製ラシヒリング充填）に毎時酢酸8.5Kg、
３，４−DABE0.3Kgおよび１，４−DABE9.7Kg
を供給し、一方異性化反応器から毎時酢酸1.5Kg、
３，４−DABE0.73Kgおよび１，４−DABE0.77
Kgの混合物を供給した。圧力70mmHg、塔底温度
148℃、還流比0.2で操作し、毎時酢酸8.5Kgを留
出させた後の塔底液を内径100mm、高さ６ｍの第
２蒸留塔（３mmφ×３mmの磁製ラシヒリング充
填）に供給し、圧力60mmHg、塔底温度150℃、還
流比5.0で操作したところ、毎時1.5Kgの酢酸およ
び３，４−DABEと１，４−DABEとの比が
69：31である混合物1.5Kgが留出した。このもの
を陽イオン交換樹脂（商品名アンバーライト
200C、オルガノ(株)社製）総量0.4Kgを４段に区切
つて充填した内径100mm、高さ50cmの異性化反応
器に送り120℃で流通させた後、３，４−DABE
と１，４−DABEの割合が48：52である反応液
を抜き出して第１蒸留塔に供給する操作を定常的
に繰り返したところ、操作開始10時間目に第２蒸
留塔の塔底からは１，４−DABE99.9重量％を含
有するDABEが毎時9.9Kgの割で得られた。また
この結果は30時間目においても全く同じであつ
た。
５mmの磁製ラシヒリング充填）に毎時酢酸8.5Kg、
３，４−DABE0.3Kgおよび１，４−DABE9.7Kg
を供給し、一方異性化反応器から毎時酢酸1.5Kg、
３，４−DABE0.73Kgおよび１，４−DABE0.77
Kgの混合物を供給した。圧力70mmHg、塔底温度
148℃、還流比0.2で操作し、毎時酢酸8.5Kgを留
出させた後の塔底液を内径100mm、高さ６ｍの第
２蒸留塔（３mmφ×３mmの磁製ラシヒリング充
填）に供給し、圧力60mmHg、塔底温度150℃、還
流比5.0で操作したところ、毎時1.5Kgの酢酸およ
び３，４−DABEと１，４−DABEとの比が
69：31である混合物1.5Kgが留出した。このもの
を陽イオン交換樹脂（商品名アンバーライト
200C、オルガノ(株)社製）総量0.4Kgを４段に区切
つて充填した内径100mm、高さ50cmの異性化反応
器に送り120℃で流通させた後、３，４−DABE
と１，４−DABEの割合が48：52である反応液
を抜き出して第１蒸留塔に供給する操作を定常的
に繰り返したところ、操作開始10時間目に第２蒸
留塔の塔底からは１，４−DABE99.9重量％を含
有するDABEが毎時9.9Kgの割で得られた。また
この結果は30時間目においても全く同じであつ
た。
実施例 ５
内径55mm、高さ1.5ｍの第１蒸留塔（５mmφ×
５mmの磁製ラシヒリング充填）に毎時酢酸8.5Kg、
３，４−DABE0.3Kgおよび１，４−DABE9.7Kg
を供給し、一方異性化反応器から得られた液の67
重量％を供給した。圧力70mmHg、塔底温度150
℃、還流比0.2で操作し、毎時8.6Kgの酢酸を留出
させた後の缶出液を内径100mm、高さ６ｍ、３mm
φ×３mmの磁製ラシヒリングを充填した第２蒸留
塔に供給した。またこの第２蒸留塔には異性化反
応後の液の33重量％を同時に供給した。圧力60mm
Hg、塔底温度150℃、還流比5.3で操作したとこ
ろ、毎時1.5Kgの酢酸および３，４−DABEと１，
４−DABEの割合が33：67の混合物1.5Kgが留出
した。
５mmの磁製ラシヒリング充填）に毎時酢酸8.5Kg、
３，４−DABE0.3Kgおよび１，４−DABE9.7Kg
を供給し、一方異性化反応器から得られた液の67
重量％を供給した。圧力70mmHg、塔底温度150
℃、還流比0.2で操作し、毎時8.6Kgの酢酸を留出
させた後の缶出液を内径100mm、高さ６ｍ、３mm
φ×３mmの磁製ラシヒリングを充填した第２蒸留
塔に供給した。またこの第２蒸留塔には異性化反
応後の液の33重量％を同時に供給した。圧力60mm
Hg、塔底温度150℃、還流比5.3で操作したとこ
ろ、毎時1.5Kgの酢酸および３，４−DABEと１，
４−DABEの割合が33：67の混合物1.5Kgが留出
した。
このものを陽イオン交換樹脂（商品名アンバー
ライト200C、オルガノ(株)社製）総量0.4Kgを４段
に区切つて充填した内径100mm、高さ50cmの異性
化反応器に送り、120℃で流通させたのち下部よ
り、３，４−DABEと１，４−DABEの割合が
47：53である反応液を抜き出して第１蒸留塔およ
び第２蒸留塔にそれぞれ67重量％、33重量％を循
環する操作を定常的に繰り返したところ、操作開
始後10時間目第２蒸留塔の塔底からは１，４−
DABEを99.9重量％含有するDABEが毎時9.9Kg
の割で得られた。またこの結果は30時間目におい
ても全く同一であつた。
ライト200C、オルガノ(株)社製）総量0.4Kgを４段
に区切つて充填した内径100mm、高さ50cmの異性
化反応器に送り、120℃で流通させたのち下部よ
り、３，４−DABEと１，４−DABEの割合が
47：53である反応液を抜き出して第１蒸留塔およ
び第２蒸留塔にそれぞれ67重量％、33重量％を循
環する操作を定常的に繰り返したところ、操作開
始後10時間目第２蒸留塔の塔底からは１，４−
DABEを99.9重量％含有するDABEが毎時9.9Kg
の割で得られた。またこの結果は30時間目におい
ても全く同一であつた。
図は本発明方法の実施例を示すフローシート
で、第１図は原料混合物に酢酸を含まないかまた
は含んでも少量の場合であり、第２図および第３
図は比較的多量の酢酸を含む場合で第２図は異性
化反応液をすべて第１蒸留塔に循環する場合、第
３図は第１蒸留塔と第２蒸留塔に分けて循環する
場合を示す。 ……第１蒸留塔、……第２蒸留塔、……
異性化反応器、１……原料供給ライン、２……酢
酸留出ライン、３……酢酸、３，４−DABE、
１，４−DABE缶出ライン、４……１，４−
DABE缶出ライン、５……異性化反応器供給ラ
イン、６……異性化反応液の第２蒸留塔供給ライ
ン、７……異性化反応液の第１蒸留塔供給ライ
ン。
で、第１図は原料混合物に酢酸を含まないかまた
は含んでも少量の場合であり、第２図および第３
図は比較的多量の酢酸を含む場合で第２図は異性
化反応液をすべて第１蒸留塔に循環する場合、第
３図は第１蒸留塔と第２蒸留塔に分けて循環する
場合を示す。 ……第１蒸留塔、……第２蒸留塔、……
異性化反応器、１……原料供給ライン、２……酢
酸留出ライン、３……酢酸、３，４−DABE、
１，４−DABE缶出ライン、４……１，４−
DABE缶出ライン、５……異性化反応器供給ラ
イン、６……異性化反応液の第２蒸留塔供給ライ
ン、７……異性化反応液の第１蒸留塔供給ライ
ン。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ １，４−ジアセトキシブテン−２および３，
４−ジアセトキシブテン−１を主成分とする混合
物を蒸留塔に供給し、塔頂部より平衡組成以上と
なるような３，４−ジアセトキシブテン−１を留
出せしめ、該留出液を異性化触媒を収容した異性
化反応器に供給して液相にて異性化した後、該異
性化反応液を前記蒸留塔に供給し、塔底部より高
純度の１，４−ジアセトキシブテン−２を連続的
に取り出すことを特徴とする１，４−ジアセトキ
シブテン−２の製造方法。 ２ １，４−ジアセトキシブテン−２、３，４−
ジアセトキシブテン−１および酢酸を主成分とす
る混合物を第１蒸留塔に供給し、塔頂部より大部
分の酢酸を留出せしめ、一方塔底部より得られた
１，４−ジアセトキシブテン−２、３，４−ジア
セトキシブテン−１および酢酸を含む混合液を第
２蒸留塔に供給し、酢酸および平衡組成以上とな
るような３，４−ジアセトキシブテン−１を留出
せしめ、該留出液を異性化触媒を収容した異性化
反応器に供給して液相にて異性化した後、該異性
化反応液を第１蒸留塔に循環するか、もしくは該
反応液の一部を第２蒸留塔に供給し、残りを第１
蒸留塔に循環する一方、第２蒸留塔の塔底部より
高純度の１，４−ジアセトキシブテン−２を連続
的に取り出すことを特徴とする１，４−ジアセト
キシブテン−２の製造方法。 ３ 異性化触媒が陽イオン交換樹脂である特許請
求の範囲第１項および第２項記載の１，４−ジア
セトキシブテン−２の製造方法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1253380A JPS56110646A (en) | 1980-02-06 | 1980-02-06 | Preparation of 1,4-diacetoxybutene-2 |
| NL8003396A NL8003396A (nl) | 1979-06-13 | 1980-06-11 | Werkwijze voor het isomeriseren van diacetoxybutenen. |
| GB8019445A GB2051805B (en) | 1979-06-13 | 1980-06-13 | Isomerizing diacetoxybutenes |
| DE3022288A DE3022288C2 (de) | 1979-06-13 | 1980-06-13 | Verfahren zur Herstellung von 1,4-Diacetoxybuten-2 durch Isomerisierung |
| US06/444,384 US4465853A (en) | 1979-06-13 | 1982-11-26 | Method for isomerizing diacetoxybutenes |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1253380A JPS56110646A (en) | 1980-02-06 | 1980-02-06 | Preparation of 1,4-diacetoxybutene-2 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS56110646A JPS56110646A (en) | 1981-09-01 |
| JPH0113458B2 true JPH0113458B2 (ja) | 1989-03-06 |
Family
ID=11807958
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1253380A Granted JPS56110646A (en) | 1979-06-13 | 1980-02-06 | Preparation of 1,4-diacetoxybutene-2 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS56110646A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007302597A (ja) * | 2006-05-10 | 2007-11-22 | Mitsubishi Chemicals Corp | アリル化合物の製造方法 |
-
1980
- 1980-02-06 JP JP1253380A patent/JPS56110646A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS56110646A (en) | 1981-09-01 |
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