JPS5845985B2 - カチオンセンリヨウ ノ テイキユウシボウゾクカルボンサンエン ノ ヨウエキ ノ セイゾウホウホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はカチオン染料の低級脂肪族カルボン酸塩の溶液
の製造方法、ならびにこの方法によって得られるカチオ
ン染料の塩の溶液に関するものである。

すでによく知られているように、カチオン染料を粉末状
で取扱いあるいは使用すると望ましくないダストが発生
し、このような染料粉末の取扱作業者の仕事を面倒なも
のとしまた彼らに衛生上悪い影響を与える。

またこのような染料粉末はそれを使用する環境、作業場
および機器を絶えず汚染することにもなり、どうしても
適当な保護装置が必要となる。

一方、カチオン染料の粉末は簡単には湿すことができず
塊りを作ってしまうことが多いのでそれらを水に溶かす
ことは困難であることが多い。

従ってそれらの使って染液を調製することは尚更に困難
である。

こうして従来技術には解決すべき技術上の困難が存在し
ていたのである。

前述の問題に関連して今まで数多くの試みが成されてき
た。

その１つはカチオン染料を水性または有機性の溶液の形
で、とくには濃厚溶液の形で市販しようとするものであ
った。

しかしながら濃厚液状市販用製剤に要求される条件は非
常に数多い。

水と容易に混合するものでなくてはならずそして特には
分解することな（可変の期間のそして多くの場合高めた
温度の下での貯蔵に耐え得るものでなくてはならない。

しばしば真正溶液であってしがも極めて狭い範囲に限ら
れたｐＨ値をもつものであることも要求される。

溶媒を使う場合にも、溶媒は容易には蒸発しないものそ
して毒性のできるだけ小さいものであることが必要とさ
れる。

カチオン染料のこのような液状製剤の製造をその主題と
する数多くの発明が長期にわたって成されてきている。

カチオン染料はその合成にあたって強塩基の塩とくには
硫酸塩、塩化物またはメソ硫酸塩の形で得られることが
多い。

これらは殆んどの場合そのままでは水または有機媒質中
に難溶性である。

この欠点を克服するためにたとえばカチオン染料の強酸
塩からまず相当する遊離染料塩基を作り次にこれらを水
溶性カルボン酸、たとえば酢酸の塩に変えることが提案
された。

これらのカルボン酸塩たとえば酢酸塩をどんな割合でも
水と混合する溶媒たとえば多価アルコールおよびそのエ
ーテルまたはエステル、ポリエーテル、アミド、ラクト
ン、ニトリル、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフ
ランまたはジオキサン中に溶かし、１方では所望の液体
形態を得ると共に他方ではカチオン染料の所望の溶解度
を得る。

しかしながら染浴が不安定であるために前記の方法では
相当する塩化物から酢酸塩を作ることが不可能であるカ
チオン染料もある。

こうしてアニオン交換によってカルボン酸塩を作る努力
も成された。

さらには無機酸塩と炭酸水素ナトリウムとを反応させ難
溶性である炭酸水素塩を分離しこれをカルボン酸で分解
することから成る方法も知られている。

しかしイオン交換は技術上まずは殆んどの場合非経済的
な方法であることもあり、炭酸水素塩は容易には結晶化
せず従って大規模な商業スケールで分離する方法がない
ので、炭酸水素塩を使う方法は不適当である。

そこで本発明者は研究の結果、前記のカチオン染料ハロ
ゲン化物とくには塩化物を水性または無水の媒質中で低
級脂肪族カルボン酸および炭素原子多くても１２個まで
をもつエポキシ化合物と室温で反応させることにより、
驚（べきことにそれ自体極めて簡単な方法で前記カチオ
ン染料ハロゲン化物とくには塩化物を低級脂肪族カルボ
ン酸塩に変えることができることを見出した。

本発明方法に好適な染料はカチオン染料のとくには塩化
物であり、また臭化物でもよい。

これらはたとえば製造した後そのままのものでもよい。

これらは一般に水および溶媒に難溶性であり、従来方法
に従って濃厚溶液を作ることができる程度の溶解性をも
たない。

ここで「難溶性」とは染料製剤として使えるような充分
な濃度の塩の溶液を作ることができる程度に充分な溶解
性をもっていないことを意味する。

前記の染料塩は公知でありそれ自体公知の方法に従って
作ることができる。

化学的見地からはこれら染料塩は着色カチオンと無色ア
ニオンとしてのハロゲン原子とくには塩素原子とをもつ
染料であり、各種化学種に属するものであってよい。

たとえばそれらはハロゲン化物、とくには塩化物であり
、それもアゾ染料たとえばモノアゾ染料、ジスアゾ染料
およびポリアゾ染料、アントラキノン染料、フタロシア
ニン染料、ジフェニルメタン染料、トリアリールメタン
染料、フラン染料、ポリメチン染料、アゾメチン染料、
チアゾール染料、ケトン−イミン染料、アクリジン染料
、シアニン染料、ニトロ染料、キノリン染料、ベンズイ
ミダゾール染料、キサンチン染料、アジン染料、オキサ
ジン染料、チアジン染料のものである。

カチオン染料としては外部第４アンモニウム基をもつも
のが好ましい。

本発明方法に使う低級脂肪族カルボン酸としては好まし
くは炭素原子１〜４をもつものたとえば酢酸およびぎ酸
が適当である。

これらのカルボン酸は水溶液（たとえば５０〜９９．５
％）の形でまたは無水の状態で、有利には定量的に反応
を行わせるために染料塩に対して過剰量でと（には１０
０〜２０００％過剰で使うことができる。

本発明方法に使うエポキシ化合物は最大１２個までの炭
素原子をもつものたとえばエピクロルヒドリン（１−ク
ロロ−２・３−エポキシプロパン）、プロピレンオキシ
ド、エチレンオキシド、ブタンジオールジグリシジルエ
ーテル（１・４−ブタンジオールとエピクロルヒドリン
２モルとの反応生成物）、１・２−エポキシブタンまた
はブタジエンジエポキシドが適当である。

このエポキシ化合物も同様に過剰量で使うのが有利であ
る。

理論量の大体１００〜２５０％の量で使う。

本発明方法は好ましくは次のようにして実施する。

カチオン染料ハロゲン化物をまず好ましくは過剰量の低
級脂肪族カルボン酸中で場合により水を加えて通常使わ
れる混合装置たとえばかきまぜ器またはターボミキサー
を使って室温で約１時間よくかきまぜる。

次にエポキシ化合物をゆっくりと有利には過剰に滴加す
る。

最後に遊離の・・ロゲンイオンを滴定定量する。

わずかな温度上昇がみられることがある。

場合により反応混合物をひき続いて１００ ’Ｃにまで
有利には３０〜５０℃にそしてとくには約４０〜４５℃
に加熱しその温度に約２時間保ってもよい。

過剰量のエポキシ化合物は場合によりハロゲン化水素酸
とくには塩酸を加えることによって除去してもよい。

多くの場１られた溶液を次にろ過することにより存在す
る無機残留物を除去することが有利である。

所望の色濃度を得るために、この溶液をひき続いて水ま
たは有機溶媒で希釈することができる。

前述の方法によりカチオン染料の低級脂肪族カルボン酸
塩の溶液が得られる。

この溶液はさらに処理することなくそのまま染料製剤と
して使える。

本発明により得られるこれらのカチオン染料溶液は貯蔵
時に安定であり、カチオン染料の低級脂肪族カルボン酸
塩約１５〜５０％さらにはクロルヒドリン、低級脂肪族
カルボン酸、場合により水ならびに少量の出発物質を含
む程度にまで濃厚である。

得られた溶液は蒸発させて所望の如何なる濃度にも濃縮
することができ、たとえばペースト状および固形の乾燥
塩とすることもできる。

本発明の主要な利点は１つにはカチオン染料のハロゲン
化物を簡単な方法で非常にすぐれた溶解性をもつその低
級脂肪族カルボン酸塩に変えることができる点であり、
またもう１つには製造工程において次にそのまま使える
濃厚な染料溶液が得られるという点である。

本発明による反応の利点はさらにハロゲンイオンの減少
していく様子がわかる（簡単な滴定で測定できる）ので
反応の進行程度を確実に知ることができるという点、し
かも最終的には使用する酸の過剰量を適当に定めて反応
溶液のｐＨ値が特定の値（たとえば４〜５）となるよう
にすることができるという点にもある。

こうして本発明により得られる染料溶液は使用時に簡単
に水または有機溶媒を加えることにより所望の濃度にま
で希釈することができ、染色作業※※時に酸を使用する
手間を不要とすることができる。

本発明方法により得られる染料溶液は所望するままに他
の類似の染料製剤と、それぞれの陰イオンを妨害するこ
となく、すなわち貯蔵安定性を損うことなく、混合する
ことができる。

したがってこれらの染料溶液は、いわゆる予備混合物の
製造に特に適している。

本発明方法により得られる溶液は、いつでも使用可能な
貯蔵安定性のある染色用製剤である。

それらは水に対して非常に良好な溶解性をもつので必要
に応じて水およびまた有機溶媒で希釈（有利には少なく
とも１：１０の割合）して、有機材料たとえば皮製品、
羊毛、絹、セルロースアセテート、タンニン処理網、紙
、そして特には酸変性疎水性合成繊維、たとえば酸変性
ポリアミド、ポリウレタン、ポリプロピレンおよびポリ
エステルから作った織物材料、とりわけ酸変性ポリアク
リロニトリルから作った織物材料の染色またはなつ染、
のための染液として直接使うことができる。

適当なシックナーを加えて、のり化された染料溶液を得
ることができ、こうして得られる溶液は、連続染色およ
びなつ染操作に使うのに特に適当である。

以下の実施例により、本発明の範囲を制限することなし
に、具体的に説明する。

部は重量部を、パーセントは重量パーセントを、そして
温度はセラ氏を表わす。

例１ 式 で表わされる赤色染料５０ｆを、水３３．２Ｐと氷酢酸
１６．８ｆ（理論値の２５０％に相当）中に懸濁させる
（＝部分は溶解する）。

１時間かきまぜた後、理論値の２００％に相当するエピ
クロルヒドリン２０．９ ｆを滴下する。

４０〜４５°に混合物を加熱し、さらに２時間４０〜４
５°でかきまぜながら放置する。

冷却すると水性溶液１１８．６ｆ？が得られ、その溶液
は、相当する染料の酢酸塩を約４１％の濃度で含んでお
り、そしてろ通抜には残査は何も残らない。

イオン性塩素残分実測値 反応前の計算値 計算による変換率 溶液のｐＨ ０，１３％ ３．２９％ ９６％ ４．３ 染料の塩化物の代りに、染料の臭化物を使い、残りは同
様に行うと、相当する染料の酢酸塩を同じ濃度で含有す
る水溶液が得られる。

※※例 式 で表わされる黄かっ色染料３５０１を、理論値の８００
％に相当する氷酢酸３５ｏｚ中に導入する。

１時間かきまぜた後、理論値の１１０％に相当するエピ
クロルヒドリン７４．ＯＳ’を滴加する。

４０〜４５°に加熱後、混合物をかきまぜながらこの温
度に維持する。

冷却後、溶液７６７グが得られ、この溶液は相当する染
料の酢酸塩を約４５％の濃度で含有し、ろ通抜、特に残
査は残らない。

通常用いる色の濃さく３１％）になるように、混合物を
水３６ｏｚで希釈する。

イオン性塩素残分実測値 ０．０５％反応
前の計算値 ２．２８％＊＊計算
による変換率 ９７．８％ 例３ 例２に記載と同様にして反応を行い、最後の水３６０ｉ
での希釈の代りにエチレングリコール３６０Ｓ’で希釈
する。

このようにして濃厚染料溶液が得られ、この溶液は、同
じ陰イオンをもつ染料の染料溶液と容易に混ぜ合せるこ
とができ、そして貯蔵安定性が良好である。

例４ 式 で表わされる赤色染料１５０′？を、水３３（ｌと氷酢
酸３３０Ｓ’（理論値の１６５０％に相当）中に３０分
間かげて加える。

そして１時間かきまぜ続ける。

希薄な液状懸濁液が得られる。次にエピクロルヒドリン
５２．５Ｐ（１，７モルー理論値）１７０％に相当）を
２０°で滴加する。

４０〜４５°に加熱した後、混合物をこの温度にかきま
ぜながら２時間維持する・ 室温に冷却した後、溶液８５９１が得られる。

この溶液は染料の酢酸塩を約１７％の濃度で含んでいる
。

色の濃さが５０％である溶液を得るために、混合物は水
１２４１で希釈することができる。

ろ過すると、９８（ｌの収量が得られる。

イオン性塩素残分実測値 ０．０６％反応
前の計算値 １．２％計算による
変換率 ９５％例５ 例４において得られる溶液を、水１２４ｆで希釈する代
りにエチレングリコール１２４グで希釈すると、濃縮さ
れた貯蔵安定性の染料溶液が得られる。

次表の第■欄に記載のカチオン性染料のハロゲン化物と
第■欄に記載の有機酸とを、第■欄に記載のエポキシ化
合物の存在下で、前記例１〜５に記載と同様な方法で反
応させると、前記と同様な染料溶液が得られる。

以上本発明の詳細な説明したが、本発明の構成の具体例
を要約すれば次のとおりである。

（１）反応を、水性低級脂肪族カルボン酸中で行う前記
特許請求の範囲に記載の方法。

（２）反応を、無水低級脂肪族カルボン酸中で行う前記
特許請求の範囲に記載の方法。

（３）カルボン酸を１００〜２０００％過剰量で使う前
記特許請求の範囲に記載の方法。

（４）低級脂肪族カルボン酸として、ギ酸または酢酸を
使う前記特許請求の範囲に記載の方法。

（５）エポキシ化合物を１００〜２５０％過剰量で使う
前記特許請求の範囲に記載の方法。

（６）エポキシ化合物として、エビクロロヒドリンを使
う前記特許請求の範囲に記載の方法。

（７） カチオン性染料として、外部第４アンモニウ
ム基を持つ染料を使う前記特許請求の範囲に記載の方法
。

（８）得られる染料溶液を、続いて水で希釈する前記特
許請求の範囲に記載の方法。

（９）得られる染料溶液を、続いて有機溶媒で希釈する
前記特許請求の範囲に記載の方法。

００）有機溶媒として、エチレングリコールを使う前項
（９）に記載の方法。

（１１）前記特許請求の範囲に記載の方法により得られ
る液状染色用製剤。

（１２）カチオン染料の低級脂肪族カルボン酸の塩を少
なくとも１種１５〜５０％含有する前項（１１）に記載
の液状染色用製剤。

（Ｌ３）カチオン染料の低級脂肪族カルボン酸塩として
酢酸塩を含有する前項（Ｌ２）に記載の液状染色用製剤
。

０４）水性基質または有機溶媒基質をもつ染色液または
なつ染のりを作るために使う、前記特許請求の範囲に記
載の方法により得られる染色用染料または前項αυに記
載の液状染色用製剤の用途。

αつ 合成織物材料特にポリアクリロニトリルの染色ま
たはなつ染のために使う、前項０４）による染色液およ
びたつ染のりの用途。

住６）ポリアクリロニトリルの染色またはなつ染に使う
、前項（１４）による染色液またはなつ染のりの用途。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ カチオン染料のハロゲン化物とくには塩化物と低級
   脂肪族カルボン酸とを炭素原子最大１２個までをもつエ
   ポキン化合物の存在下で反応させることにより前記カチ
   オン染料ハロゲン化物とくには塩化物をその低級脂肪族
   カルボン酸塩に変えることから実質的に成る。 カチオン染料の低級脂肪族カルボン酸塩の溶液の製造方
   法。