JPS5847063A - 粉体塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は防食性の優れ大破化物を与えるエポキシ樹脂粉
末組成物に関するものである。

エポキシ樹脂は電気絶縁性、耐熱性、接着性、防食性等
の特性が優れており、便用形態も、液状、ペースト状、
粉末状、シート状と選べるため各種の分野で使用されて
いる。また各種の配合が可能であり、使用目的に応じて
硬化物の特性を変えることが可能であることも巾広く使
用されている一つの理由でもある。しかし高温環境下に
おいては電気絶縁性や接着性さらには防食性が低下する
のが常であった０これは硬化物が比較的大きな透水性を
有し、その丸めに接着力が低下し、次いでこの影響で電
気絶縁性中防食性が低下するためであると考えられる。

− 近年高度の防食性を要求される分野にエポキシ樹脂が使
用されておプ、加熱硬化タイプの粉体塗料はライニング
時の作業性が優れている丸め、工場内ライニングに使用
されるケースが目立ってきている。しかし加熱硬化タイ
プ粉体塗料の場合、常温硬化タイプの液状塗料に比べ機
械的強度、耐熱性、電気絶縁性等の初期特性（−人物性
）では優れている°が、高温環境下での゛接着性、防食
性の面では劣っていた。この点を改良する方法としては
ジシアンシア建ドを硬化剤とする粉体塗料を使用する方
法があるが、この場合ｔ＆湿温時接着性は改善されるが
、ａｔＳの吸水率は高くな９、腐食を置引する水、酸素
ｔ−ａ断する点が重要なポイントとなる防食性能の面か
らみると不満足であった０また加熱硬化タイプの液状塗
料と比べた場合は機械的強度で優れているが、高［環境
下での接着性ではやや劣ってい−た。

このような実情に僑み、本発明者達は、高湿環境下でも
塗膜の吸水率が大きくならず、かつ接着力の低下もない
防食性の優れた硬化塗膜を形成さする粉体塗料の検討を
行なった結果、本発明に至った。

峰述すれば本発明は高湿環境下でも吸水率が小さくかつ
接着性の良好な硬化物を与える熱硬化性エポキシ樹脂粉
末組成物であって、分子端にカルボキシル基、アミノ基
もしくはイミノ基を１分子当り平均１．６〜２４ケ含む
アクリロニトリルブタジェン共重合体（以下ＮＢＲと記
す）で変性したエポキシ樹脂に対して、硬化剤としてジ
アミノジフェニルメタｙｔ用いることを特徴としている
０本発明で使用するエポキシ樹脂は常温に於て同体であ
るビスフェノールム系エポキシ樹脂でエボ午７当量４０
０〜２５００のものが使用される。エボΦシ当量４００
　以下では変性後の樹脂を粉末化して使用するこ”とが
難しく、逆に２５００以上では変性後の樹脂の融点が高
くなると共に浴融時の粘度が高くなるので実用性に乏し
い。高湿下での接着性を改良する成分としてのＮＢＲは
分子端にカルボキシル基、アミノ基、もしくはイミノ基
１ｋ１分子当九り１．６〜２．４り含むものであって、
分子端の官能基とエポキシ樹脂中のエボキ７，４とが反
応してＭＢＲ成分を分子中に含有した変性エポキシ樹脂
が得られる。ＮＢＲは分子１１２５００〜５０００であ
ってアクリロントリル含有瀘１０〜３０重量−のものが
使用される。代表的な本のとしては商品名ハイカー０Ｔ
ＢＮ、ハイカームＴＢＮ　（共にＢ、　ＩＦ、グツドリ
ッチ社製）等がある。

本発明は粉末組成物として成されたものであるため、Ｍ
ＢＲとエポキシ樹脂とを予め反応させておく必要がある
。この反応工程ではＮＢＲ分子端の官能基とエポキシ樹
脂中のエポキシ基との反応を行ｔうことが主目的である
が、エポキシ基同志の反応も同時に行なうことができる
０そのためＮＢＲ分子端の官能基とエポキシ基の反応だ
けでは半固形状変性エポキシ樹脂しか得られない組成で
あっても、反応条件を適当に選べば、エポキシ基同志の
反応も同時に起きて変性樹脂の分子量があがり、粉末化
容易な固形状変性エポキシ樹脂を得ることができる。こ
の反応は通常１２０〜２００℃の範囲でベンジルジメチ
ルアミンの如き三級アミン、ジブチルチンオキサイド、
テトラブチルチタネート、トリフェニルホスフィン等の
触媒の存在下テ行なう。１２０℃以下では反応が遅くな
ることと、原料成分の溶融粘度が高いため作業性が８　
＜　、　２００℃以上ではＨＢＲ成分の熱劣化が起きる
ためである０ 変性エポキシ樹脂を防食性粉体塗料組成物の原料として
使用するためにはエポキン＄ＩＩ！１１００重量部に対
してＮＢＲを２〜８ｍ１部で使用する。

その理由Ｆｉ、ｚｉｉ量部以下で線部以下での硬化機−
〇ｇ！着力低下を抑えるのに充分ではな（，１九８重量
部以上では塗膜が柔らかくな抄硬化塗膜の機械的強度が
低下するからである。またこのような条件の変性エポキ
シ樹脂を用いて高湿下での接着力低下と防食性低下を防
ぐことに最も効果のあつ九硬北側はジアミノジフェニル
メタンであった０芳香族アミンの一級アき）基水素は常
温でエポキシ基と除々に反応するが、２級アミノ基水素
は常温では反応しないことが知られている。本発明のよ
うに配合後直ちに使用しない場合、変性エボ中シ樹脂１
当量当り１．２当量未満のジアミノジフェニルメタ、ン
を使用し木場合、−級アンノ基水素がすべてエポキシ基
と反応したとしても約半量の工。ボキシ基が未反応で残
存しているため、アミノ基の触媒作用により保存性に劣
り、かつ、硬化後の塗膜は可撓性、強靭性に劣るものし
か得られない。ま友１．５轟量以上のジアミノジフェニ
ルメタンを使用すると保存性の改善、硬化塗膜の可撓性
拡小てくるが、過剰アミノ基による防食性能の低下が大
きくなる。

ジアミノジフェニルメタンは変性エポキシ樹脂さらには
充填剤や添加剤と混練されて使用されるが、この時微量
の塩基性化合物、例えば三級アミン類、イミダゾール類
、グアニジン類、ヒドラジド類、あるいはフェノール、
アルコール耀を反応促進剤として使用すると、とができ
る。このようにして得られた変性エポキシ樹層とジアミ
ノジフェニルメタンとの混練物は粉砕して粉体塗料とし
て使用される。

粉体塗料は静電塗装法、流動ｌ！１漬法、沼射法尋通常
知られた塗装方法によシ塗装浸加熱して硬化塗膜を形成
させる。硬化塗−の接着性、防食性については各種の評
価方法が採用されているが、高湿下での評価の場合、代
表的な試験方法はゴノゝン目接着力、陽極剥離試験法で
ある。その他に、吸水率、絶縁抵抗の試験方法を以下に
記すＯゴバン目接着カニ ＤＩＭ５３１５１に準じて評価し′ｆｃ。

塗装片を１００℃の温水中に２０時間浸漬後、取として
２０サイクル実施する。その後塗膜に３ｍｘ３ｍのゴパ
ン目を２５ケ入れ、ゴバン目塗膜の付着状態を、接着力
の良い方からＧＴＯ，・・・・・・ＧＴ４の５段階に分
類して評−価した。

陰極剥離試験： Ａ１３’！’ＭＧ　８に準じて評価した。

塗装片の塗膜の中央に５■ダの穴をあけ、電解質液（３
％食塩水）と下地鋼板とを接触させ、またこの際電解買
中Ｋ１ｍｔ入れ、鋼板とｗ１ｆｊ！、閣に−６７の電圧
を印加し、３０日放直した０その後電解液をとり除き、
初期の塗膜の大面積からどれだけ塗膜が剥離したか′ｋ
ｗ４べた。剥離面積が大きいはと防食性能に劣るとされ
る０ 吸水率： 塗膜を８０℃の水中に５００時間浸漬した後取り邑して
、初期のｍ−重量に対する１量増加會求め吸水率を計算
した。

絶縁抵抗： ］１！膜の絶縁抵抗をｌ１５００Ｖで測定した０２次物
性では８０℃の温水に５００時間浸漬後の絶縁抵抗も測
定した。

上記した接着力評価法、防食性能評価法に基づき本発明
の粉体塗料組成物から得られる硬化塗膜を評価すると優
れた値を示すことから１本発明の粉体塗料は防食性能に
優れ九粉体塗料ということができる。

次に本発明の評細を実施例にて説明する０（ゴム変性エ
ポキシ樹脂の装造） 油化シェルエポキシ（株）社製エポキシ樹脂商品名エピ
コートφ１００２の１００重量部と、Ｂ、ＩＰ。

グツドリッチ社製液状ゴム、部品名ＣＴＢＮ１３００×
８の１．３．６．７．１０の各重量部とをトリフェニル
ホスフィン０．２重量部の存在下、１５０℃で３時間混
合撹拌を続け、変性エポヤシｌｌ廁（Ａ）　（Ｂ）　（
０）　（Ｄ）（１）の５１１類の変性エポキシ樹脂を得
た。

また油化シェルエポキシ（株）社製エポキシ樹脂商品名
エピコートφ１００４の１００１量部と、上記ＯＴＢＭ
　１３００Ｘ８の４重重部とをトリフェニルホスフィン
０．２車量部の存在下、１５０℃で３時間混合撹拌を続
は変性エポキシｆ１１脂（Ｆ）を４だ。

実施例１−４ ゴム変性エポキシ樹脂とジアミノシフエールメタン、１
１！化チタンおよびモンナント社製流動調整剤商品名モ
ダフローを第１表の如く配合し、次いで常法に従い約９
０℃で＃１＠混ｄ後粉砕、分級（１４５メツシュパス）
して粉体塗料を得た。

得られた粉体塗料１２３０℃に予熱され＃：、３．２Ｘ
１００Ｘｌ’０Ｏ）Ｉｌｌのサンドブラストした（平均
相さ３〜４μ）鋼板に静電スプレー塗装し喪後、２３０
℃で５分加熱して３００〜３５０μの膜厚の血−を有す
る塗装片を作成し九。塗装片は予め塗膜の１値を求めて
おいてから、吸水率測定および絶縁抵抗ｃ１ｊ定を実施
するものと、ｗ！層力ｄｆｌｉ用、＃Ｎ憔剥離評価用の
３桟類用意した。各々の項目Ｖｃ２いて試験した結果は
＃Ｃ績条件と共に第１表に示したが、明きらかに吸水率
は低く、接着力の低Ｆもなく陰極剥＃！！試−でも良好
な結果をボした。

比較例１ 油化シェルエポキシ（株）社製エボキ７−脂商品名エピ
コート豐１００４とジシアンジアミドからなる粉体塗料
を第１表に示した配合で作り、実施例１と同機試験を行
なった。堕膜の吸水率が大きく、接盾力の低下も認めら
れ、１１・二号−傷が入った場せの防食性能には問題の
めることが明きらかになった。

比較例２．３ ゴム変性エポキシＳｌｉｍ（Ａ）、（Ｋ）とジアミノジ
フェニルメタンとからなる粉体畿科を第１表に示した配
合で、５！Ａ施例１と同様操作により作成し、試験？行
なった。

比較例２の場合はＩ４極剥議試禮および蚕増力が省りζ
比較例３の場合は迩楓外横、市げ、傭撃尋Ｃ〕−久物性
が実施例と比べ劣り実用には供せなかった。

比較例４．５ ゴム変性エポキシ樹８ｆｌ　（０）に対し、ジアミノジ
フェニルメタンの鴬を変えた粉俸塗料金第１弐の配合で
実施例１と同様操作で作成したつ 比較例４の場合は粉体保イト性、耐傭拳性に劣り、比較
例５の場合は防食性能が低下している。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. エホキシｆｉ量４００〜２５００のビスフェノールム系
   エポキシ樹脂１００重量部に対し、分子端にカルボキシ
   ル基、アミノ基もしくはイミノ基を１分子蟲り平均１．
   ６〜２．４ケ含むアクリロニトリルブタジェン共重合体
   を２〜８重量部の割合で予め反応させて得られる変性エ
   ポキシ６Ｍ脂のエポキシ基１尚量に対して、ジアミノジ
   フェニルメタンをそのアミノ基の活性水素１．２〜１．
   ５当量の割合で含むことを特徴とする防食性エポキシ樹
   脂粉体塗料組成物。