JPS5847846B2 - 垂直磁気記録用六角板状マグネトプランバイト型フェライト粒子粉末の製造法 - Google Patents

垂直磁気記録用六角板状マグネトプランバイト型フェライト粒子粉末の製造法

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JPS5847846B2
JPS5847846B2 JP56005468A JP546881A JPS5847846B2 JP S5847846 B2 JPS5847846 B2 JP S5847846B2 JP 56005468 A JP56005468 A JP 56005468A JP 546881 A JP546881 A JP 546881A JP S5847846 B2 JPS5847846 B2 JP S5847846B2
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    • G11B5/62Record carriers characterised by the selection of the material
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Description

【発明の詳細な説明】 本件発明は、六角板状を呈したマグネトプランバイト型
Ba,Sr若しくはpbフエライト粒子又はBa,Sr
若しくはPbから選ばれる二種以上からなる複合フエラ
イト粒子粉末(MO−nFe203n = 6但し、M
はBa,Sr,Pb又はこれらから選ばれる二種以上)
の製造法に関するものであり、垂直磁気記録用として最
適のフエライト粒子粉末を容易、且つ、経済的に製造す
ることを目的とする。
更に詳しくは、垂直磁気記録用原料磁性粉末として最適
な粒度と磁性を有し、磁化容易軸が粒子の板状面に垂直
である六角板状を呈したBaフエライト粒子粉末、Sr
フエライト粒子粉末若しくはPb’7エライト粒子粉末
又はBa,Sr若しくはPbから選ばれる二種以上を組
成として含む複合フエライト粒子粉末を得ることを目的
とする。
周知の通り、従来から採用されている磁気記録方式は、
磁気テープのベースフイルムに平行な方向に磁化して記
録する方式(以下従来方式という)が採られており、従
って、磁気記録原料としての磁性粒子粉末としては長軸
方向に磁化容易軸を有する針状晶マグヘマイト粒子、針
状晶マグネタイト粒子、及びこれらに異種金属を含有す
る磁性酸化鉄粒子粉末、針状晶鉄磁性粒子粉末又は針状
晶合金磁性粒子粉末が用いられていた。
しかしながら、この従来方式において高密度記録を行う
場合には反磁界による磁化の減少が大きくなるため高密
度記録に限界がある。
近年、高密度記録の要請に応え、従来方式に比べ、数倍
の高密度記録ができる垂直磁気記録方式が提案され実用
化が進められている。
ここに、垂直磁気記録方式とは、融気テープのベースフ
イルムに垂直な方向に磁化して記録する方式で高密度化
する程、減磁作用が小さくなり、また、隣りあった帯磁
している粒子同士の間で吸引力が働くため、相互に磁化
を強め合うという性質を有するので記録密度の大幅な向
上が達戒できるものである。
垂直磁気記録方式に使用される磁気記録媒体としては磁
気テープのベースフイルムに垂直な方向に磁化容易軸を
有することが必要である。
また、rJAs journal 1 2月号(″
80)の第13頁」に記載されているように「垂直磁化
膜であるためには、Ku〉2πMs2またはHk>4π
Ms(Kuは結晶異方性定数、Msは飽和磁化、Hkは
異方性磁界である)となることが必要」であることが知
られている。
垂直磁気記録用磁気記録媒体としてスパツタ法によるコ
バルトークロム薄膜が発表されている。
コバルトークロム薄膜について言えば、前出rJAs
journal 1 2月号(’80)の第l3頁
」に記載されているように「・・・・・・Coの場合大
きな結晶異方性を有するか、飽和磁化も大きいためCo
のみでは垂直磁化嘆とはならない。
したがって大きな結晶磁気異方性を保持しつつ、飽和磁
化を減少させるためにCrを添加し、上記JKu>2π
Ms2またはHk>4πMsの「関係が成り立つように
している。
」とされている。しかしながら、スパツタ法によるコバ
ルトークロム薄膜は、特殊な製造装置が必要であり、ま
た原料が高価であるため、工業的、経済的とは言えない
近年、垂直磁気記録用原料磁性粉末として六角板状を呈
したマグネトプランバイト型フエライト粒子粉末が注目
をあびている。
今、六角板状を呈したBaフエライト粒子を用い、ベー
スフイルム上にフイルム面に平行に板状面を並べて塗布
した記録媒体の場合について言えば、Baフエライトは
Ku : 3.3 X 1 0’ erg/ cc,M
s : 3 8 0 gaussであるから垂直磁気記
録媒体の条件である前記関係式Ku>2πMs2を満足
している。
また、六角板状を呈したBaフエライト粒子の磁化容易
軸は粒子の板状面に垂直方向であるから塗布膜面に垂直
な方向に一軸異方性をもたせることができる。
即ち、六角板状を呈したBaフエライト粒子は垂直磁気
記録媒体用原料として適したものである。
また、六角板状を呈したマグネトプランバイト型Baフ
エライト粒子はもちろん、Srフエライト粒子、Pbフ
エライト粒子、及びBa,Sr及びPbから選ばれる二
種以上からなる複合フエライト粒子も同様に垂直磁気記
録媒体用原料として適したものである。
一方、六角板状を呈したマグネトプランバイト型フエラ
イト粒子粉末は焼結磁石及びゴム、プラスチック磁石原
料として従来から使用されている。
焼結磁石及びゴム、プラスチック磁石原料として一般に
使用される六角板状を呈したマグネトプランバイト型フ
エライト粒子粉末の特性は,般に、粒度が数μm殊に1
μm程度であり、保磁力IHcが出来るだけ高いこと(
一般には30000e以上のもの)、並びにエネルギー
積(BH)maxができるだけ大きなものが要求されて
きた。
これに対し、垂直磁気記録用原料磁性粉末として使用さ
れる六角板状を呈したマグネトプランバイト型フエライ
ト粒子粉末の特性としては、粒度が出来るだけ微細で殊
に0.01−0.5μm程度であり、且つ、保磁力HH
cが20000e以下程度のものが要求されている。
先ず、粒度について言えば、例えば、「サイエンス10
巻1号(1980年)の第52頁」の「垂直記録方式で
は、最小ビット長は、磁壁の2倍(材料が磁壁をもつ場
合)あるいは結晶粒の大きさまで小さくなるので・・・
・・・記録材料を考えると500オングストローム(0
.05μm)という値になる。
」という記載、特開昭55−86103号公報の「・・
・・・・0.01μm未満では所要の強磁性を呈しない
し、0.3μmを超えると垂直磁化記録が有利に行ない
得ないからである。
」という記載及び、特開昭53−20596号公報の「
磁気記録粉として最適な、粉末粒径が0.01〜0.5
μ・・・・・・」という記載等から明らかなように、出
来るだけ微細であること、殊番ごo.oi〜0.5μm
程度のものが好ましいとされている。
次に、保磁力について言えば、前出特開昭55−861
03号公報の「・・・・・・200〜2000エルステ
ッド程度の保磁力(Hcを有することに伴い凝集が防止
されること、などによって垂直磁化による高密度記録も
良好に行ない得る。
・・・・・・」という記載から明らかなように2 0
0 0 0eJJ下のものが要求される。
更に、垂直磁気記録用原料磁性粉末として使用される六
角板状を呈したマグネトプランバイト型フエライト粒子
粉末に要求される特性としては、化学組戒が均質である
こと、及び高い飽和磁化σSを有することが要求される
化学組戒について言えば、前出「サイエンス10巻1号
(l980年)の第52頁」の「・・・・・・正から負
へ磁化が変化する長さは、理論的には、磁性材料がもっ
ている結晶粒の大きさ、あるいは、磁性材料に固有の磁
壁の厚さまで短くできるということになる。
」という記載からも明らかなように記録単位が結晶粒の
大きさまで小さくなる為、1個1個の粒子の化学組成が
出来るだけ均質でなければならない。
原料磁性粒子の飽和磁化σSについて言えば、σSは前
記記録媒体のMsに係わるものであるが、六角板状を呈
したマグネトプランバイト型フエライト粒子は前述した
ようにKu〉2πMs2の関係式を満たすものであり、
その範囲内においては、高密度記録、殊に高出力特性の
向上の為には磁気記録用原料磁性粒子として大きな飽和
磁化σSを有することが要求される。
ところで、磁気記録用マグネトプランバイト型フエライ
ト粒子粉末の製造法としては、例えば、特開昭50−3
249’8号公報、及び前出特開昭55−86103号
公報に記載の方法が知られている。
特開昭50−32498号公報に記載の酸化鉄若しくは
加熱により酸化鉄となる鉄化合物とBa,Sr若しくは
Pbの酸化物のいずれか一種又はこれらから選ばれた二
種以上と融剤との混合物を加熱焼戒することよりなる方
法により得られる六角板状を呈したマグネトプランバイ
ト型フエライト粒子粉末は、「最大寸法5μmの結晶の
数が少なくとも90係であり・・・・・・」と記載され
ているように、粒度が非常に大きいものであり高密度記
録の要求を満たすものとは言いがたい。
また、得られた粒子粉末は、均質なフエライト組成を有
するものではなく、非磁性のα一Fe203粒子粉末が
多数混在している。
例えば、「実施例8」ではα−Fe 20s粒子粉末が
70%混在しており、その結果、飽和磁化が3 0.
1 emu / gと非常に低いものである。
前出特開昭55−86103号公報に記載の方法は、B
a,Sr,Pb塩のいずれか一種以上と鉄塩の水溶液に
アルカリ水溶液を添加して得られた共沈物を加熱処理す
ることによりマグネトプランバイト型フエライト粒子粉
末を得る方法において、In,Zn−Ge Zn−Nb
,Zn−V,Co−Ti,Co夛 −Geの一種又は二種以上を添加することにより、平均
粒径0.01〜0.3μmで保磁力IHc200〜20
000eのマグネトプランバイト型丸ライト粒子を得る
ものであるが、この方法では六角板状を呈したフエライ
ト粒子粉末を得ることは困難であり、また、不純物の添
加により飽和磁化が低下し、「実施例1」によれば50
emu/g程度である。
本発明者は、上述したところに鑑みて、組戊が均質で粒
度0.01〜0.5μmであり、且つ、大きな飽和磁化
を有し、保磁力IHc20000e以下の六角板状を呈
したマグネトプランバイト型フエライト粒子粉末を得る
べく種々検討した結果、本発明を完成したのである。
即ち、本発明は、出発原料組或物として酸化鉄粒子若し
くは加熱により酸化鉄粒子となる鉄化合物とBa,Sr
若しくはPbの炭酸塩、或は酸化物のいずれか一種又は
これらから選ばれた二種以上との混合物を融剤の水溶液
に分散混合し、次いで、前記出発原料組或物に対して0
.1〜50重量係の融剤を含有させるように済別、調整
し、更に、平均ね径l1IIIl〜平均粒径15肩に造
粒し、乾燥した後、該乾燥物を融剤の共晶点以上の温度
で加熱焼戒することにより、微細で均質な六角板状マグ
ネトプランバイト型Ba,Sr若しくはPbフエライト
又はBa,Sr及びPbから選ばれる二種以上からなる
複合フエライト粒子を得ることよりなる垂直磁気記録用
六角板状マグネトプランバイト型フエライト粒子粉末の
製造法である。
本発明の構戒、効果を説明すれば以下の通りである。
先ず、本発明の基礎とする諸知見について述べる。
従来、六角板状を呈したマグネトプランバイト型フエラ
イト粒子粉末を得る方法として、酸化鉄粒子若しくは加
熱により酸化鉄粒子となる鉄化合物とBa,Sr若しく
はPbの炭酸塩或は酸化物のいずれか一種又はこれらか
ら選ばれた二種以上との混合物に融剤を添加して加熱焼
戊する方法は知られている。
本発明者は、上記の方法において,垂直磁気記録用原料
磁性粉末として最適な六角板状を呈するマグネトプラン
バイト型フエライト粒子粉末を得るべく、化学組成、粒
度、飽和磁化、保磁力について検討を重ね、次のような
各知見を得た。
即ち、均質な化学組威を得るためには、フエライト化反
応が均質に生起することが必要であり、フエライト化反
応を均質に生起させるためには、原料組成物と融剤を均
密混合することと焼成時におけるフエライト化反応の制
御が必要であること。
粒度を制御する為には、融剤の混合量及び焼成温度を制
御する必要があり、融剤の混合量が多くなるとフエライ
ト化反応が急激に進行して粒度は大きくなる傾向にある
また、焼戒温度が高くなるとフエライト化反応が急激に
進行して粗大粒子が生威しやすくなり形状も不ぞろいに
なりやすいこと。
大きな飽和磁化を得るためには、フエライト化が完全に
生起することが必要で,未反応物等不純物の混在は、飽
和磁化の低下の原因となること。
粒子の保磁力は、粒子形態(板状面の大きさ、板状の厚
み、板状比)と深く関係し、板状の厚みが薄いと保磁力
は小さくなり、厚くなると大きくなる傾向にあること。
粒子形態の制御は、融剤の混合量及び焼戒温度を制御す
ることにより達成できる。
融剤の混合量が多くなる程、また焼成温度が高くなる程
、フエライト化反応速度が早くなり、粒度が粗大化して
、一般に、粒子の厚みも厚くなる傾向があること。
本発明者は、上述した各知見に基づいて、フエライト化
反応を均質に生起させる為に、出発原料組成物に対する
融剤の混合量を精度よく制御する方法について更に検討
を重ねた結果、出発原料組成物を融剤の水溶液中に分散
混合し、次いで、前記出発原料組成物に対して0.1〜
50重量係の融剤を含有させるようにF別,調整し、更
に、平均粒径1敲〜平均粒径15聰程度の造粒物に造粒
し、乾燥した後、該乾燥物を融剤の共晶点以上の減度で
加熱焼戒する場合には、フエライト化反応を均質で完全
に生起させることができ、且つ、出発原料組成物に対す
る融剤の混合量を精度よく制御することか出来る結果、
組或が均質で、粒度0601〜0.5μmであり、且つ
、大きな飽和磁化を有する保磁力IHc 2 0 0
00e以下の六角板状マグネトプランバイト型フエライ
ト粒子粉末を得ることができるという知見を得た。
本発明の方法について更に、詳述すれば次に述べる通り
である。
先ず、本発明の方法においては、融剤の水溶液を用いる
ことが重要である。
フエライト化反応を均質に生起させる為には、出発原料
組戒物と融剤とを均密混合することが肝要であり、その
為には出発原料組戒物を融剤の水溶液を用いてスラリー
状態で混合することが極めて有効である。
出発原料組成物と融剤をそのまま混合すると固体と固体
の混合であるため不均一な混合となる。
また、融剤の水溶液を使用する場合には、出発原料組成
物に対する融剤の混合量を高い精度で制御できる。
次に、出発原料組或物に対して0.1〜50重量係の融
剤を含有させるように戸別,調整することが重要である
この場合、上述したように、融剤の水溶液を用いるので
、融剤の混合量は、混合スラリーから混合物を済別する
際のペースト中の含水率を調整すればよく、従って、融
剤の混合量を高精度で制御することが可能である。
更に、本発明においては、平均粒径1藺〜平均粒径15
就程度の造粒物に造粒し、乾燥した後、該乾燥物を加熱
焼成するので均質なフエライト化反応が達戒できるもの
である。
フエライト化反応の均質化、完全化は、造粒粒径の大き
さと関係があり、造粒物があまりに大きすぎると、フエ
ライト化反応の均質化、完全化は望めない。
従来、融剤を用いて六角板状マグネトプランバイト型フ
エライト粒子粉末を製造する方法において、出発原料組
成物と融剤との混合は、一般に乾式混合又は、非水溶液
を用いる方法が採用されていた。
このことは、例えば、前出特開昭50−32498号公
報の「・・・・・・乾式混合し・・・・・・、焼成サイ
クル用のアルミナルツボに入れる。
・・・・・・他の混合工程では・・・・・・全混合物を
アルコールまたはキシレンに分散してスラリーを形成し
・・・・・・」という記載から明らかである。
この場合には、融剤、例えば、「実施例2」で用いられ
るBaCl2は、アルコールまたはキシレンに対して不
溶性であるので固体と固体の混合となる為,混合が不均
質となり、その結果、フエライト化反応の均質化、完全
化は生起しがたく、生成物は多量のα−Fe203粒子
粉末が混在することになる。
また、特開昭50−121200号公報に記載の方法で
は、「・・・・・・塩化ストロンチウム6水塩680g
を温水に溶解した液を加えて混合し、20敲の大きさに
造粒し乾燥する。
・・・・・・」方法が採られている。
しかし、この方法による場合には、粉末の造粒手段とし
て通常行われている水を加えて混合しながら造粒する方
法と同一のもので、単に水の代りに「塩化ストロンチウ
ム6水塩を温水に溶解した液」を用いたものであるから
、融剤の混合量と造粒粒度の調整が不可能であり、いわ
んや、本発明のごとき均質組成物からなる造粒物は得ら
れない。
次に、本発明方法実施にあたっての具体的諸条件につい
て述べる。
本発明における出発原料組戒物は、酸化鉄粒子若しくは
加熱により酸化鉄粒子となる鉄化合物とBa,Sr若し
くはPbの炭酸塩或は酸化物のいずれか一種又は、これ
らから選ばれた二種以上との混合物を使用することがで
きる。
ここで、酸化鉄粒子とは、ヘマタイト粒子、マグネタイ
粒子、マグヘマイト粒子等をいう。
加熱により酸化鉄粒子となる鉄化合物とはα−,β一,
r一含水酸化第二鉄粒子をいう。
本発明における融剤としては、従来から一般に使用され
ているNa,K1或はLiの硫酸塩、Na,K,Li或
はCaの塩化物、臭化物、沃化物若しくは弗化物、Ba
或はSrの塩化物若しくは弗化物又はpbの臭化物、沃
化物若しくは酸化物から選ばれた一種又は二種以上を使
用することができるが、工業的見地からすればNa2S
O4,NaC#,BaCA2、又はSrCl2等の硫酸
塩、塩化物が好ましい。
本発明における融剤は使用に際して、融剤を水又は温水
に溶解して融剤の水溶液として使用する。
融剤を固体のままの状態で使用する場合には、出発原料
組或物との均密混合が出来ず、従ってフエライト化反応
の均質化ができず、融剤の混合量を高い精度で制御する
ことができない。
本発明において融剤の混合量は、出発原料組戒物に対し
てo.i〜50重量係である。
0.1重量係以下である場合には、目的とする粒子形態
のものが得られない。
50重量係以上である場合でも好ましいフエライト化反
応は進行し、目的とする粒度及び保磁力を有する生戒物
フエライト粒子を得ることができるが、過度に混合して
も融剤の蒸発量をいたずらに増大させるのみで経済的で
はない。
目的とする生成物フエライト粒子の粒度及ひ保磁力を考
慮した場合、1〜30重量係が好ましい。
本発明において、造粒は、平均粒径IM〜平均粒径15
a程度の造粒物とする。
11g1以下、15M以上である場合には、フエライト
化反応が均質に生起せず、組或の均質な生戊物フエライ
ト粒子を得ることができない。
生産性を考慮した場合、平均粒径3M〜平均粒径10w
l1.とすることが特に好ましい。
本発明における焼成温度は、融剤の共晶点以上であり、
上限はl400゜C以下が望ましい。
融剤の共晶点以下である場合には、本発明の目的を充分
に達戒することができない。
尚、1 400℃以上である場合には、生成物フエライ
ト粒子の粒子成長が急激であるため、粒子の形状及ひ粒
度の調整が困難であり、また、設備上、環境上好ましく
ない。
本発明により得られた加熱焼戒物は塊状になっているが
、常法により水又は酸水溶液を用いて洗浄した後乾燥す
れば粒子一個一個がバラバラの六角板状Ba,Sr若し
くはPbフエライト粒子、又はこれらから選ばれた二種
以上からなる複合フエライト粒子粉末となる。
以上の通りの構成の本発明は、次の通りの効果を奏する
ものである。
即ち、本発明によれば、組戒が均質で、粒度0.01〜
0.5μmであり、且つ、大きな飽和磁化を有し、保磁
力IHc20000e以下の磁化容易軸が粒子の板状面
に垂直である六角板状を呈したBa,Sr若しくはPb
フエライト粒子又はBa,Sr,Pbから選ばれる二種
以上からなる複合フエライト粒子粉末を確実に得ること
ができるので、量産性に優れた安価な垂直磁気記録用原
料磁性粉末を提供することができる。
次に、実施例並びに比較例により、本発明を説明する。
尚、実施例の粒子形状及び粒度は走査型電子顕微鏡によ
り観察測定した。
実施例 1 α−Fe203 5 2 5 f!とBaCOa 1
2 0 gとをあらかじめBaCl2・2H20768
gを水1 0 0 0CCに溶解して調整しておいた融
剤の水溶液に分散し、十分、混合した。
融剤の混合量が出発原料組戒物に対して23.8重量%
となるように上記混合スラリーをフィルタープレスを用
いて20wt%含水ケーキに戸別、調整したのち、平均
粒径3藺φに造粒、乾燥した。
上記造粒乾燥物100.9rを溶融アルミナ製ルツボを
用い、電気炉中980℃で30分間加熱焼或した。
次いで、加熱焼成物を常法により水洗して融剤を除去し
た後、炉過、乾燥してBaフエライト粒子粉末を得た。
得られたBaフエライト粒子粉末は、走査型電子顕微鏡
観察の結果、六角板状粒子であり、粒度(板状面)0.
30μm、厚み0.025μmであった。
走査型電子顕微鏡写真(xsoooo)を図1に示す。
また、磁気特性は、保磁力IHc11800e,飽和磁
化62.3emu/gであった。
組戒が均質であることは、飽和磁化の値からも明白であ
るが、更に、X線回折の結果、1001%Baフエライ
ト粒子粉末であった。
実施例 2〜19 Sr若しくはBaの炭酸塩、或は酸化物の種類及び量、
融剤の種類及び量、融剤の混合量、造粒粒度、加熱焼戒
温度及び時間を種々変化させた以外は実施例1と同様に
してBaフエライト粒子粉末、Srフエライト粒子粉末
又はBa−Sr複合フエライト粒子粉末を得た。
実施例2〜19の主要製造条件及び得られたフエライト
粒子粉末の諸特性を表1に示す。
【図面の簡単な説明】
図1は、実施例1で得られたBaフエライト粒子分末の
走査型電子顕微鏡写真(X80000)で6る。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 出発原料組或物として酸化鉄粒子若しくは加熱によ
    り酸化鉄粒子となる鉄化合物とBa,Sr若しくはPb
    の炭酸塩或は酸化物のいずれか一種又はこれらから選ば
    れた二種以上との混合物を、融剤の水溶液中に分散混合
    し、次いで、前記出発原料組戒物に対してo.i〜50
    重量幅の融剤を含有させるように炉別、調整し、更に、
    平均粒径1wIl〜平均粒径15wIlに造粒し、乾燥
    した後、該乾燥物を融剤の共晶点以上の温度で加熱焼或
    することにより、微細で均質な六角板状マグネトプラン
    バイト型Ba,Sr若しくはPbフエライト又はBa,
    Sr及びPbから選ばれる二種以上からなる複合フエラ
    イト粒子を得ることを特徴とする垂直磁気記録用六角板
    状マグネトプランバイト型フエライト粒子粉末の製造法
    。 2 融剤の混合量が1〜30重量係である特許請求の範
    囲第1項記載の垂直磁気記録用六角板状マグネトプラン
    バイト型フエライト粒子粉末の製造法。 3 造粒粒径が平均粒径37IgIl〜平均粒径i0M
    である特許請求の範囲第1項記載の垂直磁気記録用六角
    板状マグネトプランバイト型フエライト粒子粉末の製造
    法。
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