JPS584824A - 石油ピツチからの炭素繊維の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の要約 石油留分の水蒸気クランキング残渣から得られ２〜４０
重量憾のβ樹脂含量を有するピッチから炭素もしくはグ
ラファイト繊維を製造する方法は、ピッチを軟化点より
高い温度で繊維に紡糸し、繊維を不融性にするよう処理
し１次いで繊維を加熱により炭化Ｋかけ、次いで所望に
応じてグラファイト化する罠際し、繊維を不融化させる
処理を繊維のα樹脂含量が３０重量優を越えないよう調
節することを特徴とする６本発明はさらにこの方法によ
り製造される炭素もしくはグラファイト繊ａｔも包含す
る。

本発明は、石油由来のピッチから炭素鐵ａｔ製造する方
法に関するものである。

現在市販されている炭素Ｒ１ｍＦｉ３種の範−に分類す
ることができ、すなわち（１）引張強さくＲ）が約２，
１００　Ｎ／ｍｍ２１ｃ等しくカッ弾性率（Ｆ２）が約
２２　（１，０００Ｎ／ｍｍ２に等しいような引張強さ
くＲ）と平均弾性率（Ｆ））とを有する古典型繊維、（
２）Ｒが約２，５００　Ｎ／ｍｍ　２に等しくかつＥが
約２６０、０００　Ｎ／ｍｍ２に等しいような高強度繊
維、および（３）Ｒが約２．０００　Ｎ／ｍｍ　２に等
しくかツＥが約４０　ＣＪ、　０００　Ｎ／ｍｍ２に等
しいような高モジュラス繊維である。炭素繊維は主とし
て良好な機械的性質を有する軽質材料を要求する用途に
使用される。したがって、繊維は宇宙船および航空機、
％に支持パネル、枠体、サテライト用の空中支持体、ヘ
リコプタ−の主ロータ翼もしくはテールロータ翼、また
は伝動軸、或いは戦闘ミサイルに使用される。炭素繊維
の良好な展望は自動車工業にも予想される・ 炭素繊維は％現在、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）の
炭化およびまたはグラファイト化により、またはセルロ
ース、コールタール、石炭抽出物もしくは石油生成物に
由来するより中庸の性質を有する繊維を２５００℃程度
の温度にて１００噂もしくはそれ以上の程度の伸長割合
にて延伸することにより製造することができる。

いずれの場合にも繊維の価格は、原料の価格、繊維の低
収率および必要とされる複雑な処理のため高価となる。

上記の機械的特性の他に化学的不活性、耐熱性および導
伝性という諸性質を有するより低価格のｓｔｍも知られ
ている。これらはセルロース、石炭ピッチ、石油抽出物
または石炭抽出物から得ることができる。これら繊維は
５００〜１００ＯＮ／ｍｍ　　の程度の引張強さと８，
０００〜８　Ｑ、００　ＯＮ／ｍｍ２のヤング率とを有
する。

この種の繊維の製造方法は英国特許 第ｉ、Ｑ７’ｌ、４００号明細書に記載されており、す
なわち合成有機物質（７ｔ、とえばポリ塩化ビニル曾た
けポリアクリロニトリルのような合成高分゛子重合体）
に由来する有機物質を原料として不活性雰囲気中で３０
０〜５００℃にて使用する方法を記載している。

しかしながら、英国特許第＄０９１，８９０号およびｊ
ｌｌＥｌ、２０８，８９４号ならびにフランス特許第２
，０５２，１１２号、菖２．０８乙４１３号および第２
．０６ス６１９号明細書は、予め原料を処理して紡糸１
糧を容易化させかつ繊維の機械的性質を向上させるよう
変換させる関連方法を記載している。これらの方法は、
％に硫黄、たとえばポリエチレンおよびポリスチレンの
ような重合体、たとえばひまし油のような可塑剤、また
はアルキル化および硫化誘導体の混入に関係する、英国
特許１１１ＥＩ、２０８，８９４号、フランス特許第λ
１１へ３５１号、およびフランス特許出願第７０−３１
２４６号は、予め溶剤で処理して紡糸前に大部分の揮発
性物質を除去した原料を使用する方法を記載している。

溶剤はたとえばアセトン、へ＋ｔン、トルエンまたは中
ノリンである。フランス特許出Ｍ第７１−４５８９３号
は、アスファルト、ビチューメン、石炭ピッチもしくは
タールオたけ石油ピッチとすることができる原料を鐵＃
１＃ｃ押出し、これを次いで液相において硝酸溶液で処
理する方法ｔ−紀記載ている。

しかしながら、これらの方法は液相における補足処理操
作と洗浄とｔ必要とし、これは繊維の最終品質に影響を
与えるという欠点を有する。

フランス特許第２．１７亀１９３号、第２，２０４，５
７１号、第２．２５へ８５２号および第２．２９へ０３
２号は、１部液晶にまたはメソ相状態に変化されている
ピッチからの炭素繊維の製造方法を記載している。しか
しながら、この種の方法は紡糸前にピッチの処理を使用
し、これは長くかかりかつ制御困礫である。

フランス特許第２，３９２．１４４号も石油ピッチから
の炭素繊維の製造方法を記載しており、得られる炭素繊
維は３００〜８００　Ｎ／ｍｍ　　の機械的強度を有す
る。

今回、本発明により、石油ピンチから生ずる原料を使用
しかつより良好な機械的性質を有する炭素もしくはグラ
ファイト繊維の製造を可能にする方法が見出さｎた、 この方法から得られる繊維も本発明の範囲内である。

し九がって、本発明によれば、石油留分の水蒸気クラッ
キング残渣から得られ２〜４０重量慢のβ樹脂含量を有
するピッチから炭素もしくはグラファイト繊維管製造す
る方法は、ピッチを軟化点より高い温度で繊維に紡糸し
、これら繊維を不融性にするよう処理し、次いで繊＃Ｉ
全加熱により炭化させ、次いで所望に応じてグラファイ
ト化させることからなり、繊維を不融化する処理を繊維
のα樹脂含食が３０重量％を越えないように調節するこ
とを特徴とする。

上記方法に使用する石油ピッチは好ましくは３〜３５憾
のｌ樹脂を含有する。

本発明により使用されるピッチの軟化点は好ましくは１
５０〜２５０℃である。

ピッチ製造 本発明に使用するピンチは、石油留分、特にナフサ留分
の水蒸気クランキング残渣をピッチが５５〜９０℃の軟
化点に達するまで蒸留し。

次いでこのピッチｔ−８５〜１１０℃の軟化点に達する
まで熟成することからなる方法により製造することがで
きる。好ましくは、熟成ａ度は３５０〜４５０℃である
。しかしながら、このようにして得られるピッチはまた
幾分かの揮発性物質を含有し、これは除去して紡糸操作
ならびに後の繊維処理を容易化させるのが最良である。

これらのピッチは広範囲に変化する分子量を有する重縮
合芳香族誘導体から主としてなり、その芳香族の含量は
９６憾以上である。これらは異なる樹脂をも含有し、こ
れらけ各種の溶剤での抽出により次のように規定するこ
とができる： キノリン中またはアントラセン留分中に不溶性の生成物
であるα樹脂； トルエンまたはベンゼン中に不溶性であるがキノリンま
たはアントラセン油中に可溶性の生成物であるβ樹脂； ｎ−へキサン中に不溶性であるがトルエンまたはベンゼ
ン中に可溶性であるｌ樹脂；ｎ−ヘキサン、ベンゼンお
ヨヒトルエン中に可溶性の生成物であるα樹脂、 炭化時におけるこれら異なる樹脂の挙動は区々である。

重縮合の割合は、δ樹脂からα樹脂まで増大する。この
結果、高温＋ｉでの処理の後に得られる炭素の量もδ樹
脂からα樹脂に到るまで増加する。

これら樹脂からの生成物も異なっている。し九がって、
−樹脂およびｌ樹脂ならびに粗製ピッチはグラファイト
化生成物の形成全もＡらす一方、αおよびβ樹脂はグラ
ファイト化生成物會形成しない。これは、αおよびｌ樹
脂からコークスへの変換が異方性液相ケ通らないのに対
し、他方ピッチならびにδおよびｌ樹脂はグラファイト
化生成物の形成ヶもたらすメソ相として知られ圧液相を
形成するという事実忙より説明することができる。

−およびｌ樹脂は、それらの性質のため、αおよびβ樹
脂に対するマトリックスとして作用する。

本発明の目的で、β樹脂の比率は各週ぎてはならない。

（ｌ’ｌ故なら、高側り特に２，５００℃より高い温度
での繊維の熱処理は繊維を多結晶グラファイト構造に変
えないからである。β樹脂の含量が高過ぎると相分離が
起こり、紡糸困難な異質ピッチを生ずる。

石油源のピッチ、特にフランス特許 第２．＋５０，５７１号明細書に記載され九方法で製造
したものは、したがって上記し九ように２〜４０嘩、＊
に６〜３５嗟の範囲のβ樹脂の割合と１０〜４０重量憾
のα樹脂の含量とを含有する生成物を得るように処理す
ることができる。

ピッチは補足的熱処理により改質することができ、この
処理によりフランス基準縞Ｔ６７００１号として知られ
た試験法により測定されるフレマー・サルノー軟化点を
高めると共に、樹脂のより大きな縮合を防止する。この
熱処理は謀体中のβ樹脂ｔ−濃厚にしかつたとえばα樹
脂のような軽質生成物（これは後の熱処理の際困−性ｔ
４たらす）の１部を除去することができる。

しかしながら、補足的熱処理は、融剤として作用しかつ
樹脂用の結合剤として作用する生成物が完全には除去さ
れないように行なわねばならない、溶融状態にて正しく
紡糸され得ないような巨大分子の物質の生成がかくして
避けられる・さらに、過多量の軽質物質の除去は紡糸す
べき物質の軟化点を著しく高め、したがって紡糸温度を
高める。高過ぎる紡糸ｍ＊は避けるのが望ましい、何故
なら、そのような温度は不規則な直径の繊維をも九らす
ようなピッチの熱変換を生ずる危険があるからである。

この理由で、−樹脂含量は好ましくは約１０〜３０重量
慢の範囲である。

軽質物質の１部を除去する熱処理は種々の方法で行なう
ことができる・ 上記の熱熟成は、上記の軟化点と樹脂含量とｔ有するピ
ッチが得られるまで続けることができる。

代案として、ピッチは不活性ガス（たとえば窒素、アル
ゴンま九はヘリウム）により３５０℃未満のａｍ、好ま
しくは３ｏｏ’ｃ未満の温度にてストリッピングさせる
ことができる。この処理は、より高濃厚化された樹脂の
追加生成を防止する、 他の処理は水銀柱５〜１０ｍ１１未満の圧力かつ３５０
℃未満の温度における減圧蒸留とすることができる。

熱処理は軽質物質の１部を除去し、これは数平均分子量
（Ｍｎ）の分布曲線が狭くなることで示され、重量平均
分子量（Ｍｗ）を顕著に増加させることがない。

炭素質物質の熱分解ｍ度より低いａｍで行なわれる熱処
理は、低分子量の新規生成物の生成も分子の再縮合も生
じないという利点を有する。

このように生成されたピッチは、溶融状態で紡糸するの
に％４Ｃ適している。何故なら、これは上記のβおよび
α樹脂の含量と１５０〜２５０℃、特に１８０〜２５０
℃のに８軟化点とを有するからである。

これらの処理は、７部倦以上の最終ピッチの収率を吃っ
てＪ−１時間内で迅速に行なうことができる。

操作のこの段ｌｌ１ｆにおいて、３８０’Ｃの程度の温
度での原料の緩和な熟成により初期ピッチ中のｌ樹脂の
割合を増加させることもできる、得られるピッチは紡糸
および繊維への延伸に適する流動学的性質を有する。事
実、ピッチはニュートン流体として挙動し、ダイ中をほ
れるその流動は均一かつ規則的である・ピッチ中のβ樹
脂の過多量は、紡糸しえないような高分子量の巨大分子
のコロイド溶液をもたらすであろう・ 上記のような石油残渣の処理はα樹脂（キノリン中に不
溶性である）の生成を防止することができ、α樹脂は第
二の固相を形成して延伸の際Ｉ”イの出口に応力をもた
らすであろう０次いで、これはフィラメントの機械的強
ｔを低下させかつ不規則性をもたらすであろう、α樹脂
の含量は１％未満とすることができ、好ましくはα２１
１未満である。

炭素繊ａｔ製造する丸めこれらピッチを使用するその他
の利点は、それらが炭素と水素とのみを含有するという
事ｌｉ！にある。コールタールピッチは硫責と窒素とｅ
Ｉｌｔ素とを含有し、これらは繊維の品質に対し悪影響
がある。

炭素繊維の製造に適するピッチの他の製造方法は、本出
願と同時出願の１９８１年６月９日付けで出願された英
国特許出願第９１１７４５７号を優先権とする英国特許
出願明細書に記載されている。

この方法は、石油留分の水蒸気クララヤング残渣の処理
に関する連続法であり、１５０〜２５０℃のＫＳ軟化点
を有しかつ上記の７．Ｊおよびα樹脂含量を有するピッ
チが上記３段階の方法でなく直列・０２反応器で得られ
るように行なわれる。

炭素繊維を製造するのに適する低β樹脂含量を有するピ
ッチの第三の製造方法は、先ず水蒸気クラッキング残渣
の連続蒸留により３０〜５０重量−の軽質物質を除去す
ることを含む２段階法からなる。４０℃未満のに８軟化
点を有するその後Ｏ残渣ｔ！ｌＥ２工程において、さら
にピッチが上記特性に達するまで減圧下で熱処理する７
仁のように得られた２〜４０慢のβ樹脂と好オしくは１
０〜４０憾のδ樹脂と１％未満のα樹脂とを含有する原
料を次いで、それ自体公知の炭素繊維の製造用処ＪＩＩ
Ｋかけ、この処理は砂床を通して一過し１次いで溶融状
態にて生成物を紡糸し、繊維１に１部不融性にするよう
酸化し、得られた繊維を炭化させ、そして所望に応じこ
れをグラファイト化することからなっている。

紡糸 ピッチの紡糸は、たとえば通常の溶融紡糸、遠心紡糸、
同時ガス吹込みＫよる紡糸などのような古典的技術によ
り行なわれる。紡糸の温度は、ピッチが適する粘度を有
するような温度に依存する。このａｔは特にピッチの軟
化点およびその粘ｇＫ依存し、たとえば１５０℃の軟化
点を有する約３０慢のβ樹脂を含有するピッチは２５０
℃の紡糸温度にて約６０ボイズの粘度を有するのに対し
、３５−のβ樹脂を含有しかつ１８０℃の軟化点を有す
るピッチは２８０℃の＠Ｉｆにて約６００ポイズの粘ｆ
ｔ−有する。

繊維は好首しくはたとえば上記したようなピッチから毎
分約３００ｍ乃至毎分約１８００ｍ。

好ましくは毎分５００〜１５ＱＱｍの速度で６０〜６０
０ポイズの粘度範−内で紡糸される。

溶融状態で生成物を紡糸すると、得られる繊維は５〜２
０μの変動する直径を有する。この直径は、延伸割合（
これは繊維の直径とダイを出る際の糸の直径との比であ
る）と供給速度（これ社生成物の粘度としたがって紡糸
温度と圧力とダイの直径とに依存する）とによって変化
するであろう。したがって、延伸割合を増大させまたは
供給速１′ｔ−低下させることにより繊維の直径を減少
させることができる。しかしながら、紡糸！（は高過ぎ
てはならず（何故なら。

このような場合は粘着が低くなり過ぎ繊織中に液体槻れ
を生ぜしめるからである）、を九低過ぎて本ならない（
何故なら、この場合は生成物が粘度過大となり、適当に
延伸しえなくなるからである）。

不融化 次いで繊維【不融性にする九めの処理にかけ。

かくして繊維が互いに粘着もしくは融合する危険なしに
高１１ｊｌＫて後の処理を行なうことができる。

この処理を行なう温度は、明らかに繊維が軟化しまたは
歪み管受けるような１度を越えてはならない。

この不融化処理は生成される炭素もしくはグラファイト
繊織の品質に極めて顕著な影響を及ぼし、不融化処理を
制御してこの工程におけるα樹脂の生成を最小に保つの
が重要であると判明した。

九とえば、不融化処理が約２５０℃の温度における酸素
または空気により行なわれる醸化処理であれば、ピッチ
繊維はｉｔば１００％のα樹脂である物質に変換される
（この物質はキノリン中に不溶性である）、この種の酸
化繊維は炭化によって員素鐵ｍＫ変換されつるが、これ
ら繊維はほんの僅かの引張強さと弾性モジュラスとしか
有しない、さらに、この種の酸化繊維は、多結晶グラフ
ァイト構造が得られるという真の意味でグラファイト化
することができない。

したがって、本発明においては不融住処ｍｔ−１不融化
繊維が３０重量慢を越えない、好オしくは２５重量優を
越えないα樹脂含量を有するようＬ／ｃ調節される。

上記の量を越えてα樹脂の含量を増加させることなく繊
維を不融性にするよう調節しつる適当な処理は、次の処
理から選択することができる： （ａ）２００℃を越えない温度でのＮＯと０２　との混
合物による処理 （ｂ１２５０℃を越えないｍ度での（Ｊ２による処理と
組合せた気体状〕・ロゲンによる処理、（ｃ１３００℃
を越えない温度での、所望Ｋｉじ０２と組合せた５Ｏ７
Ｋよる処理、 不融性とは、炭化が始まるような温度（九とえば２５０
℃）までの温度で繊維が変形せず。

し九がって炭化前に安全に処理かつ貯蔵しつるような品
質であると定義することができる。他の不融化処理４可
能であるが、ただしα樹脂含量の増加を最小にすること
ｔ−要件とする。

英国特許第ｔｓＯ７，３９３号および日本国％詐出願第
５１−１０５４１８号各明細書は８０２、ノ蔦ロゲンお
よびＮＯを酸素と混合使用してピッチ繊維を不融化させ
ることを開示している。しかしながら、これら明細書の
いずれ本、繊維の不融化処理をピッチ繊維のα樹脂含量
が３０重量慢、好ましくは２５重量係ヲ越えないようα
樹脂の生成管制限するよう調節するという本発明の方法
を示唆していない。

九とえば温度、持続時間、ＩＭａ′の増加速度、ガス訛
速およびガス組成のような不融化処理のパラメータを調
節してα樹脂の生成を調節する。

特定ピッチ組成および繊維寸法のパラメータは、簡単な
実験を行ないかつ不融化繊維のα樹脂含量を測定して選
択することがで舞るつ 本発明によゐ不融化処理は、ピッチ繊維から製造される
炭素繊維の性質に影響を与えるが、グラファイト繊維の
性質に対してはより大きな影響倉及ぼす・上記の適当な
処理に続きｔｏ００℃での炭化により、８００　Ｎ／ｍ
ｍ以上かつ少なくとも１９００　Ｎ／ｍｍ　ｔテ（Ｄ引
張強ｉＥ　（Ｒ）　ト、”ｓ　０．０００　Ｎ／ｍｍ２
以上かつ少なくとも９０，００ＯＮ／ｍｍ２までの弾性
率（Ｅ）とを有する炭素繊維を製造しうることが判明し
た６ＲおよびＢＫおけるそれ以上の増加もグラファイト
化により可能であり、　ｌ、　１５０　Ｎ／ｍｍ２以上
の引張強さくＲ）と１４へ００ＯＮ／Ｍ　以上の弾性＊
　（Ｂ）とを有するグラファイト化繊維が得られる。

炭素化 不融化繊維の炭素化は、不活性雰囲気下、たとえば窒素
、アルゴン、水素ま九はヘリウムの流れの下で加熱（た
とえば５００〜２，５００℃）により行なわれる。この
処理の間、繊維はその最も軽質の成分が除去され、キャ
リヤガスの訛れ中に排出される。

適する炭化処理は次のように行なうことができる。２５
０〜３００℃の間では１壺の急速な上昇速置としこれを
毎時約６０〜３００℃とすることができる。３００〜５
００℃の間では温度の上昇速ｔ【遅くし、好ましくは毎
時約２０〜６０℃とする。５００〜１０００℃の間では
温度の上昇速１ｔ″極めて急速とし、毎時約３００〜６
００℃とする。ピッチＦｉｘｏｏ〜５００℃の間でメソ
相に変化する。これら温（間での温度の遅い上昇速置け
、結晶の配向に好都合であり、し九がって処理繊維の機
械的強度を増大させる、さらに、この処理は繊維の収率
を向上させること本できる。

別の好適な炭化処理は、２〜１００１１／デニールの張
力をピッチ繊維Ｋかけ、これケ急速に１０００℃までの
ｆｊＡ度に加熱するＡ温度の上昇速度は高くすることが
でき、たとえば１００ｃ／ｈｒ、　　屯しくけそれ以上
、好ましくは３００′ｃ／ｈｒ、　　とすることができ
る。

温度の上昇速度は初期ピッチの性質に応じて変化するこ
とができる。たとえば、ピッチの軟化点が高い程、上昇
速度を早くし、したがって処理時間がより短かくなる。

たとえば、約１８０℃の軟化点を有するピッチは約１０
時間で炭化させることができる、 炭化の際のキャリヤガスの訛速は、炭化の種々異なる生
成物を繊維の構造に悪影響がないような速度で排出しつ
るよう選択すべきである。

１０００℃にて炭化した繊維については、付加的な高温
度処理により少量の水素を完全に除去することができる
。

所！！に応じたグラファイト化は少なくと本２５００℃
程度の温度における処理により行なわれる、この過８！
は一般に、たとえば１０分間以内の極めて急速な方法で
行なわれ、好オしくは張力下に行なわれる〜 以下、実施例により本発明を説明する。

実施例１ 大気圧における連続蒸留に続いて減圧下でのバッチ蒸留
による２工程法により３種のピッチを水蒸気クランキン
グ残渣から製造した。蒸留条件および生成されたピッチ
の特性を下！！已第１表に示す・ 実施例２ 実施例１のピッチａ７７ｋｍ砕し、開口１５０μｍのス
クリーンを用いて篩分し１次いで溶融させ、そし：ＣＰ
遇した後に押出シリンダ中和入れた。１時間脱ガスした
後、２５０℃の温度でガス圧（酸化を避けるべく窒素に
て）をかけることにより延伸して繊維にし九〇ピッチを
シリンダの底部に設は九直径４００呻のオリフィスを通
して押出し、繊維を延伸しかつドラム上に巻回し、巻回
速度は変化させた。このようにして、直径９〜４０μｍ
の所定量の繊維を巻回速度毎分５００〜１５００ｍＫで
製造した８５０００本のピッチ繊維のトウを次いでオー
ブン内に垂直に設置し、ａｔ２嚢の５（Ｊ２と５８．８
１００．とのガス混合物での処理により不融化させた。

温度ｆ　９６　Ｖｂｒ、の上昇速度で２０　から２００
℃まで徐々に高め、ガスの使用量は＆　５　／、／ｈｒ
　、の８０２と５０１ｙ’ｈ　ｒ　、）０２とした。不
融化繊織のα樹脂含量は［Ｌ７２重量俤であ゛りた。

５０００本の不融化繊維のトウをＮ２の流れ（１１ｔ／
ｈｒ、　）中において炭素化させ、温度を次の上昇様式
で上昇させた： ！１００℃ｔで　　　　　１００Ｕ／ｈｒ。

３００〜５００℃　　　　　３０℃／ｈｒ。

５００〜１０００Ｃ：　　　　３００℃／ｈｒ。

これらの繊維を直径（ｇｌ）、引張強度（Ｒ）、破断伸
び率（ΔＬ／Ｌｍ）　　および弾性率（Ｆｉ）　Ｋつき
試験して次の結果を得九二 １２＄ｍ　　　　　　　　　１６．５μ几ｍ　　　　　
　　　　８５５　Ｎ／ｍｍ”ΔＬ／Ｌｍ　　　　　　　
２．３８％ Ｂｍ　　　　　　　Ｘ　８５８９　Ｎ／ｍｍ　’ｇｔ　
ｍ　、　Ｒｍ　、ΔＬ　／　Ｌ　ｍおよびＥｍは１７本
の繊維の平均であり、単一繊維の最大引張強さ呟Ｒ＝＝
　１２３９　Ｎ／ｍｍ　　であつ＆。

実施例３ 実施例１のピンチ４８２を実施例２におけると同様に紡
糸し、１９０℃までの温度にて８０゜と０２との混合物
によｐ処理し、次いで２７０℃までのａ度にて８０□だ
けで処理して不融化させた。条件は次の通りにし九二 ０　：　５０νｈｒ、　　２０〜１９０℃８０　　：　
　３５Ｌ／ｈｒ、２０〜２７０℃温度上昇速Ｒ：　９０
℃／ｈｒ。

不融化繊維のα樹脂含量Ｆｉ１．５４　＠量係であった
。

繊維を炭化させ、実施例２におけると同様に試験して次
の結果を得た： 実施例４ 実施例１のピッチ４８９ｔ−実施例２におけると同様に
紡糸しＣ４２ガスおよび次いで０□を使用して不融化さ
せた。工程の順序は次の通りであった： Ｎ、の直れと共にオーブン温度［−１１１℃ｔで上昇、 ９８容量憾のＮ、と２容量係のＣｌ２（２，３ｔ／ｈｒ
、のＣｌ２＞との流れと共にオーブンａｍを２８分間で
１１１℃から１２９℃まで上昇。

Ｎ、の流れ中でオーブン温ｆを１２９℃から１４４℃ま
で上昇。

３２容量慢のＮ２と６８容量憾のｕ２（ｓａ４／ｈ　ｒ
　、の０２）との訛れと共にオーブン温度を３時間で１
４４℃から２１３℃壇で上昇。

不融化繊維のα樹脂含量は２α４重量憾であった・ 繊ｍＶｒ炭化させ、実施例２におけると同様に試験して
次の結果を得た： Ｂ最高　　　ＩＫ９６Ｎ／面一 実施例５ 実施例１のピッチ４８ｔｔ＊施例２におけると同様に繊
維Ｅｍ糸し、次のガス混合物を用いて不融化させた。

ＮＯ２，７８容量１１　（２，３４ｔ／ｈｒ、）０２　
　　７１容量饅（６α３シｈｒ、）Ｎ、　残部 温度変化は次の通りＫした： １６℃にで１５時間維持。

２４℃／ｈｒ、にて２０から１２０℃まで上昇。

不融化繊維のα樹脂含量は１重量嘔未満であった。

繊維ｔ２０　から１０００℃まで３００℃／ｈｒ。

の温度上昇にて炭化させ、次の結果を得た：Ｂ最高　　
　１５４２Ｎ／ｍｍ２ 不融化工程て使用した温度変化を次のようにした以外は
、上記実験を反復した： ａ度【５℃にて９時間維持。

温度を１２℃／ｈｒ、にて５　から１２０Ｃ１で上昇さ
せ、平均繊維直径は１０μｍであつ九。

不融化繊維のα樹脂含量は４８重量嚢であったー 繊維を上記のように炭化させ、製造され九炭阜繊維は次
の性質を有した： Ｒｍ　　　　　　７１８Ｎ／ｍｍ２ ｇｍ　　　　　４３８５ＯＮ／ｍｍ２ この実験は、不融化工１１ｔα樹脂の生成を抑制するよ
う調節しないと、貧弱な性質の繊維が生ずることを示し
ている。４８１Ｇの樹脂含量を有する繊維は、１重量饅
未満のα樹脂を含有する繊維よりも低い引張強さならび
により低い弾性率を有し九〇 実施例６ 実施例１のピンチ４８９を実施例２におけると同様に繊
維に紡沸し、次のガス温合物を用いて不融化させ九二 ＮＬ）　　　　ｔ５容量嚢（ｔ２８Ｌ／ｈｒ、）０２　
　７１容量１（６ｏ、ｘνｈｒ、３Ｎ、　　残部 温度変化は次の通りとじ九一 温度Ｖｒ１７℃にＺ５時間維持、 １２℃、／ｈｒ、にて２０　から１２０℃まで上昇。

不融化繊維のα樹脂含量は１重量慢未満であり九。

繊維を炭化させ、実施例５におけると同様に試験して次
の結果を得た： 実施例７ 実施例１のピッチ４８２を実施例２におけると同様に繊
維に紡糸し、２００℃までは８（Ｊ、と０２との混合物
で処理し１次いで２７０℃まで８０２のみで処理して不
融化させた０条件は次の通りであった： ０２　　２０から２００℃まで５０１７ｈｒ。

８０　　２０から２７０℃まで３５　Ｌ／ｈｒ　。

温度上昇速度　＝　９６℃／ｈｒ。

不融化繊維のα樹脂含量は２重量−未満であった。

繊維を炭化させ、実施例２におけると同様に試験して次
の結果を得た： Φｍ　　　　　　１５．９声 ａｍ　　　　　　７５６Ｎ／ｍｍ２ ΔＬ／Ｌｍ　　　　ｔ　５２９ｋ Ｅｍ　　　　　４８１　Ａ　９Ｎ／ｍｍ２次いで炭化繊
維１２ｓＯＯ℃にて窒素中で張力下に１０分間グラファ
イト化させた。伸長率は７２慢であつ九。

２４本のグラファイト化繊維を試験し１次の平均結果を
得た： ｇｌｍ　　　　　　１５．１μ Ｒｍｌ　１５２　Ｎ／ｍｍ２ ΔＬ／Ｌｍ　　　　　　０．９　’Ｉ Ｂｍ　　　　　　１　！ｈ　８９４５　Ｎ／ｍｍ２実施
例８ 実施例１のピッチ４８９１に実施例２におけると同様に
紡糸して繊維にし１次のガス混合物を用いて不敵化させ
た： ＮＯ１５容量１（ｔｘνｈｒ、） （Ｊ、　　　７１１ Ｎ、　　残部 ａｍは、１２℃／ｈ　ｒ　、にて２０　から　１２０℃
壕で上昇させた。

不融化繊維のα樹脂含量は１５重量優であった。

繊維をＮ、　Ｉｌｔ、中で張力下に炭化させた。温度の
上昇様式は次のよう和し九二 ！１００℃／ｈ　ｒ　、　Ｋて２０°から１０００℃ま
で上昇。

１０００℃にて５時間維持。

繊維を実施例２におけると同様に試験して次の結果を得
た： 実施例９ 実施例１のピッチ４８９ｔ−実施例２におけると同様に
紡糸してｆｌｌ、ｌＡＫシ、次のガス混合物を用いて不
融１ヒさせた： Ｎｏ　　　１３容量慢（４１１１ｂｒ、）空気　　３５
容量慢 Ｎ２　　　残部 温度は、　９６　Ｃ／ｈｒ　　にて２０から１７０℃ま
で上昇させ九。

不融化繊維のα樹脂含量Ｆｉ１重量悌であった。

繊維をＮ、　ｄ中で張力下に炭化させ、温度の上昇様式
は次のよう圧した： ｊ　ＯＯ”Ｃ／ｈｒ　、にて２０から１０００℃まで上
昇・１０００℃にて２時間維持・ 鐵ｍを実施例２におけると同様に試験して次の結果を得
・九二 実施例１０ 実施例１のピッチ４８９を実施例２におけると同様に紡
糸して繊維にし、次のガス混合物を用いて不融化させた
； ＮＯＡ容量９Ｇ（２，６Ｕｈｒ、） ０　　　２６容景嚢 Ｎ２　　７１容量憾 温度Ｂ　１２　′ｃ／ｈｒ　、［テ２０　カら１２０℃
まで上昇させた。

不融化繊維のα樹脂含量は１重量憾未満であった。

繊維ｔ−Ｎ２流中で張力下に炭化させ、ａ度の上昇様式
は次の通りであった： ３００℃／ｈｒ、にて２０　から１０００℃まで上昇、 １０００℃にて２時間維持。

繊維を実施例２におけると同様に試験して次の結果を得
九二 ｍｍ　　　　　９．５μ Ｒｍ　　　　　１０００　Ｎ／ｍｍｍ ２Ｂ　　　　　５００００　Ｎ／ｍｍ　２実施例１１〜
１３ 実施例１０の炭化繊維を次いでアルゴン中にて張力下に
２５００℃でグラファイト化させた。

これら繊＃ｍを処理の関穐々の伸長比（Δｔ’ｔ）につ
き試験して次の結果を得た：

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）石油留分の水蒸気クラッキング残渣から得°られ
   ２〜４０重量係のβ樹脂含量を有するピンチから炭素も
   しくはグラファイト繊維を製造するに際し、ピッチを軟
   化点より高い＠度で繊維に紡糸し、これら繊ａｔ−不融
   性にするよう処理し、次いで繊ｍ′ｆｔ加熱により炭化
   させ、次いで所望に応じてグラファイト化させることか
   らなる方法において、繊ｍを不融化する処理を繊−のα
   樹脂含量が３０１Ｌ量憾を越えないように調節すること
   を特徴とする炭素もしくはグラファイト繊維の製造方法
   、［２）　　不融化処理を、繊維のα樹脂含量が２５重
   量ｔｓｔ越えないようＶＣ＠節することｔ−特徴とする
   特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６）繊維のα樹脂含量を制限するよう調節しうる繊ｍｔ
   ｌ−不融化する処理上。 Ｃ（転）　２００℃を越えない温度におけるＮＯと０２
   　との混合物による処理、 （ｂ）２５０℃を越えない温ｆＫおける０２での処理と
   組合せた気体状ハロゲンによる処理、 （ｃ）　　所望に応じ３００℃を越えない温度Ｊｌｃお
   ける０２　と組合せた８０２での処理 から選択すること′ｆｒＩ？＃徴とする特許請求の範囲
   第１項または第２項記載の方法。 （４）　　不融合化したピッチ繊！１１１１−２〜１０
   ０１１９／デニールの張力下において３００℃／ｈｒ、
   より大きい温度上昇速度で１０００℃まで加熱する仁と
   によυ炭化させることを特徴とする特許請求の範囲第１
   墳乃至第３項のいずれかに記載の方法７ （５）炭素繊維を、張力下において少なとも２５００℃
   の温度で加熱することによりグラファイト化することを
   特徴とする特許請求の範Ｓ菖４項記載の方法。 囚　特許請求の範ｉ！Ｉ第１項乃至第４項のいずれかに
   記載の方法により製造される炭素繊維。 （７）％許請求の範囲′ｓ１項乃至第５項のいずれかに
   記載のグラファイト繊ｍ。