JPH0455237B2

JPH0455237B2 -

Info

Publication number: JPH0455237B2
Application number: JP5973483A
Authority: JP
Inventors: Shunsaku Hiraga; Shigeki Tomono; Jinichi Myasaka; Hiroshi Hasui
Original assignee: Mitsubishi Chemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1983-04-05
Filing date: 1983-04-05
Publication date: 1992-09-02
Also published as: JPS59184287A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、特にピツチ系高特性炭素繊維を製造
するのに有用な紡糸ピツチの製造方法に関するも
のである。

周知のように、重質油、タール、ピツチ等の炭
素質原料を350〜500℃に加熱すると、それら物質
中に粒径が数ミクロンから数百ミクロンの偏光下
光学的異方性を示す小球体が生成する。そして、
更に加熱するとこれらの小球体は成長合体し、つ
いには全体が光学的異方性を示す状態となる。こ
の異方性組織は炭素質原料の熱重縮合反応により
生成した高分子芳香族炭化水素が層状に積み重な
り配向したもので、黒鉛結晶構造の前駆体とみな
されている。

この様な熱処理物は、ノズルを通し、溶融紡
糸、不融化、炭化、更に場合により黒鉛化するこ
とによつて、高強度、高弾性率などの特徴をもつ
ピツチ系の高特性炭素繊維の原料として提案され
ている。

炭素繊維は、比強度、比弾性率が高い材料で、
高性能複合材料のフイラー繊維として最も注目さ
れており、中でも、ピツチ系高特性炭素繊維は原
料コストが安価である、炭化工程で歩留が大き
い、繊維の弾性率が高い等、ポリアクリロニトリ
ル系炭素繊維に較べて様々な利点を持つている。

このピツチ系炭素繊維を製造するための紡糸ピ
ツチの製造方法については従来から種々の技術が
知られているが、未だ多くの改良点がある。

例えば、原料の炭素質ピツチを加熱処理した
後、トルエン等の低沸点有機溶剤を加え、該溶剤
不溶分を得て原料ピツチとする方法（特開昭55−
58287号）、或いは、炭素質ピツチを加熱処理して
メソ相を生成させ、次いで静置条件下に該メソ相
を沈降物として得て原料ピツチとする方法（特開
昭57−119984号）が知られている。しかし、原料
の炭素質ピツチを加熱処理すると、特に、ピツチ
の溶剤不溶分量が出来るだげ多く得られるような
条件で加熱処理すると、低分子成分がガス或は油
として除かれると同時に、ラジカル重合等により
炭素結晶構造の劣る過度に重合して高分子化した
好ましくない成分が形成されるが、それは溶剤に
不溶なため、或いは、比重が大きいため、上記の
方法では目的の不溶分中、或いは、沈降物中に混
入してくることとなる。

そのため、原料から予めフリーカーボンや灰分
など繊維化に支障となる妨害物質を除去する必要
がある。しかし、これら妨害物質は原料中に微小
粒子として懸濁しているため、その除去には大き
な負担がかかる。

また、炭素質ピツチを、特に加熱処理すること
なく、芳香族系軽油で処理し、その可溶分を得、
更に、ガソリン等の脂肪族系溶媒で処理して得た
可溶分を加熱処理してメソ相を生成させ、静置条
件下に該メソ相を沈降物として得て原料ピツチと
する方法（特開昭57−78486号）が知られている
が、高特性の炭素繊維を得るには未だ充分とはい
えない。

更にまた、熱処理する際に、メソ相形成の障害
となる揮発性の低分子量成分を除くために減圧或
いは大量の不活性ガス吹込みを行なつたり、生成
する異方性相と等方性相との混和性を良くするた
めに激しく撹拌するなどの煩雑な操作が行なわれ
ている。

本発明者等は、これら従来技術の問題点を改良
し、ピツチ系高特性炭素繊維用の光学的異方性の
紡糸ピツチの製造方法を提供すべく鋭意検討した
結果、炭素質原料を加熱処理し、次いで特定の溶
剤と接触させて得られる可溶分を加熱処理し、生
成する光学的異方性部分を沈降物として得て原料
ピツチとすれば、所期の目的が達成されることを
見い出し、本発明を完成するに到つた。

すなわち、本発明の要旨は、炭素質原料を加熱
処理し、次いで、沸点又は初留点が150℃以上の
芳香族油と接触させて得られる該芳香族油可溶分
を加熱処理して、光学的異方性部分を含む熱処理
物を得、該熱処理物から光学的異方性部分を静置
条件下に沈降分離し、その沈降物を得ることを特
徴とする炭素繊維用紡糸ピツチの製造方法に存す
る。

以下本発明を説明するに、本発明で使用する炭
素質原料としては、例えば、石炭系のコールター
ル、コールタールピツチ、石炭液化物、石油系の
重質油、タール、ピツチ等が挙げられる。これら
炭素原料には、通常、フリーカーボン、未溶解石
炭、灰分などの不純物が含まれているが、後述す
るように、本発明方法によれば、予め原料からそ
れら不純物を従来行なわれているような程度まで
特に除去しておかなくとも有利に使用することが
できる。

本発明においては、先ずこれら炭素質原料を加
熱処理し、熱処理物（以下「１次熱処理物」とい
う）を得る。加熱処理条件は、温度350〜500℃、
時間0.5〜20時間、圧力常圧〜10Kg／cm²Ｇの範囲
で適宜選択すればよい。

通常、光学的異方性部分を含む、好ましくは、
10％以上、特に好ましくは、30〜95％含む１次熱
処理物が得られる。また、比較的高温で短時間重
縮合反応させた場合は、光学的に等方性の１次熱
処理物が得られる。

本発明でいう熱処理物（１次熱処理物及び後記
熱処理物）の光学的異方性部分の含量は、常温下
偏光顕微鏡での熱処理物試料中の光学的異方性を
示す部分の面積割合として求めた値である。

具体的には、例えば、熱処理物試料を数mm角に
粉砕したものを常法に従つて約２cm直径の樹脂の
表面のほぼ全面に試料片を埋込み、表面を研磨
後、表面全体をくまなく偏光顕微鏡（100倍率）
下で目視観察し、試料の全表面積に占る光学的異
方性部分の面積の割合を測定することによつて求
める。

上記１次熱処理物を、沸点又は初留点が150℃
以上の芳香油と接触させ、その可溶分を得る。か
かる芳香油としては、例えば、ナフタリン油、吸
収油、クレオソート油、アントラセン油、或い
は、前述の炭素質原料の加熱処理中に生成した
油、それを蒸溜して得られる油などが挙げられ
る。

芳香族油は、１次熱処理物１重量部に対して、
通常、0.1〜３重量部、好ましくは、0.3〜1.5重量
部の範囲で使用される。

１次熱処理物と芳香族油の接触は、１次熱処理
物が流動性を示す温度以上で約400℃以下、好ま
しくは、300〜370℃の温度で行うのがよい。そし
て、静置沈降分離、遠心分離、過などにより目
的の芳香族油可溶分を得る。なかでも静置沈降分
離によるのが簡便で好都合である。

このようにして得られる芳香族油可溶分は、次
の様な性質のピツチである。即ち、得られる芳香
族油可溶分から含まれる芳香族油を実質的に留去
した後の残渣分が、ベンゼン可溶（Bs）なγ成
分が65〜０％、好ましくは、65〜10％で、ベンゼ
ン不溶（Bi）でキノリン可溶なβ成分が65〜20
％、好ましくは60〜25％で、キノリン不溶（Qi）
なα成分が30〜０％であるようなピツチである。
また、本発明の芳香族油可溶分は全体が等方性
が、或いは、ごくわずかの異方性小球体を含む光
学的組織を示し、重質成分の指標であるα成分や
β成分を多く含むことから、異方性相へ転換し得
る直前の状態（分子の集合体としては積層構造を
とりえていないが、個々の分子については分子の
再配列をひきおこすような若干の刺激によつて配
向しうるような励起された状態）の重質高分子化
したピツチ成分から成るものと考えられる。

本発明方法によれば、炭素質原料を加熱処理す
る際に過度に重合分子化した成分は芳香族油不溶
分として分離除去され、また、炭素質原料中に存
在したフリーカーボン、未溶解石炭、灰分等は過
度に重合高分子化した成分に付着して容易に分離
除去することができる。従つて、予め原料中の前
述の不純物を除去したり、それらの不純物を含ま
ない原料を選択使用することは特に必要とせず、
操作上有利であり、また、低分子分および過度の
高分子分を含まず、分子組成が好適に制御されて
いるので有利である。

次いで、上記芳香族油可溶分を加熱処理して光
学的異方性部分を、通常、10〜90％、好ましく
は、30〜80％含む熱処理物を得る。加熱処理条件
は、温度350〜500℃、時間２分〜20時間、圧力常
圧〜10Kg／cm²Ｇの範囲で適宜選択する。

その際、勿論、撹拌や不活性ガスの吹込等を行
なつてもよいが、従来の様な激しい撹拌や大量の
不活性ガスの吹込、減圧処理等の煩雑な操作は特
に行なわなくとも、過度に重縮合された高分子成
分（早期コーキング物）はほとんど形成されない
ので有利である。

次いで、上記熱処理物を約300〜400℃の温度下
に通常、0.2〜10時間静置し、光学的異方性部分
を比重差により等方性部分と分離し、沈降させて
本発明の紡糸ピツチを得る。本発明においては、
目的に応じ、一部等方性部分を含めて沈降物を得
て紡糸ピツチとしてもよい。

上記静置沈降分離は、常圧下に行なうこともで
きるが、本発明においては、加圧下、通常10Kg／
cm²Ｇ以下、好ましくは、５〜10Kg／cm²Ｇに行なう
こともできる。

また、本発明においては、沈降分離が妨げられ
ない程度のゆるやかな撹拌を行なつてもよい。

本発明によれば、芳香族油可溶分の加熱処理に
よつて粒径のほぼ均一な光学的に異方性の球体、
即ち、比較的分子量分布の揃つた球体が生成す
る。そして、次いで、重質化を伴う熱即処理では
なく、比重差による分離を行なうため、分子量の
増加が起らず、分子量分布の均一な紡糸ピツチを
得ることができる。そのため、軟化点は低下し、
紡糸性も向上した。また得られた紡糸ピツチは従
来のように熱処理して得られた紡糸ピツチと比較
して、キノリン不溶分が、通常、30〜60％と多い
にもかかわらず60ポイズを示す温度が約300〜350
℃と低いという特徴があり、したがつて高収率に
炭素繊維が得られる。この紡糸ピツチを通常の方
法に従い溶融紡糸し、得られたピツチ繊維を不融
化し、炭化し場合により更に黒鉛化することによ
り高特性のピツチ系炭素繊維を製造することがで
きる。

以下に実施例を挙げて更に本発明を具体的に説
明する。

実施例１コールタールピツチ（Bi6.0％、Qi0％）を窒素
雰囲気中常圧で440℃、４時間加熱処理して異方
性割合80％の１次熱処理物を得た。この熱処理物
１重量部に0.5重量部のアントラセン油を添加し
て、350℃に30分間静置し、その上澄液をデカン
テーシヨンによつて得た。この上澄液は、γ62
％、β32.2％、α5.8％であり、偏光顕微鏡下で観
察したところ全面等方性であつた。

この上澄液を窒素雰囲気中常圧で420℃、１時
間加熱して、光学的に異方性の球体を約40％含む
Qi29.8％の熱処理物を得た。次いで、この熱処理
物を370℃で常圧で２時間静置し、光学的に異方
性の球体を沈降させた。

２時間静置後の熱処理物を冷却し、その断面を
偏光顕微鏡で観察することにより、熱処理物が２
層に分離していることを確認した。

下層部は、全面異方性でQiは42.0％であつた。
また、60ポイズを示す温度は339℃であつた。

この下層部を直径0.3mmのノズルをもつ紡糸器
で348℃の温度で紡糸した。得られたピツチ繊維
を酸素雰囲気中310℃で30分間不融化処理し、次
いで、窒素雰囲気中、1400℃で0.5時間炭化処理
して炭素繊維を得た。

この炭素繊維の引張り強度は34t／cm²で、また、
引張り弾性率は2300t／cm²であつた。

比較例１コールタールピツチ（Bi6.0％、Qi0％）を窒素
雰囲気中、420℃で２時間加熱処理して熱処理物
を得た。この熱処理物は全面異方性でQiは65.5％
で、また、60ポイズを示す温度は416℃であつた。

この熱処理物を実施例１と同様にして紡糸を行
なつたが、糸切れをおこし繊維を得ることが出来
なかつた。

実施例２コールタールピツチ（Bi10.5％、Qi0.7％）を
窒素雰囲気中常圧で440℃４時間加熱処理して異
方性割合90％の１次熱処理物を得た。この熱処理
物１重量部に0.5重量部のアントラセン油を添加
して350℃に30分間静置し、その上澄液をデカン
テーシヨンによつて得た。この上澄液は、γ59.7
％β35％α5.3％であり偏光顕微鏡下で観察したと
ころ全面等方性であつた。

この上澄液を窒素雰囲気中常圧で420℃５分間
加熱処理して光学的に異方性の球体を50％含む
Qi21.0％の熱処理物を得た。次いでこの熱処理物
を360℃常圧で３時間静置し、光学的に異方性の
球体を沈降させた。

その後熱処理物を冷却しその断面を偏光顕微鏡
で観察することにより熱処理物が２層に分離して
いることが確認された。

下層部は全面異方性で、Qiは35.7％、また60ポ
イズを示す温度は333℃であつた。

この下層部を直径0.2mmのノズルをもつ紡糸機
で339℃で紡糸した、その後実施例−１と同じ方
法で炭化、2800℃黒鉛化処理を行い、炭素繊維を
得た。この炭素繊維の引張り強度は27t／cm²でま
た引張り弾性率は2800t／cm²であつた。

Claims

【特許請求の範囲】１炭素質原料を加熱処理し、次いで、沸点又は
初留点が150℃以上の芳香族油と接触させて得ら
れる該芳香族油可溶分を加熱処理して、光学的異
方性部分を含む熱処理物を得、該熱処理物から光
学的異方性部分を静置条件下に沈降分離し、その
沈降物を得ることを特徴とする炭素繊維用紡糸ピ
ツチの製造方法。２芳香族油が、ナフタリン油、吸収油、クレオ
ソート油又はアントラセン油である特許請求の範
囲第１項記載の方法。３芳香族油が、炭素質原料の加熱処理により生
成する油である特許請求の範囲第１項記載の方
法。４沈降分離を300〜400℃の温度で行う特許請求
の範囲第１項記載の方法。