JPS584932B2 - 分子量分布の調節されたポリエチレンの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は分子量分布の調節されたポリエチレンの製造方
法に関し、詳しくは特定の触媒を用いることによって分
子量分布が広く成形性のすぐれたポリエチレンを製造す
る方法に関する。

従来から分子量分布が広く成形適性等のすぐれたポリエ
チレンを製造する方法としては、特開昭４８−４８５８
４号公報に記載されている方法が知られている。

この方法によれば用いる触媒の成分の一つを無機マグネ
シウム化合物と２ないし８族金属の無機化合物を電子供
与体の存在下にチタンハロゲン化物中で反応させて調製
している。

しかしこの触媒は種々の化合物を原料としていることか
ら、調製がむずかしく手数がかかり、しかも得られる触
媒の品質にむらがあり、一定の性能を有し品質の安定し
た触媒を再現性よく調製することは困難であった。

そこで本発明者らは、調製の再現性が良好でかつ調製操
作の容易な融媒を用いて分子量分布の広いポリエチレン
を効率よく製造する方法を開発すべく鋭意研究を重ねた
。

その結果、触媒成分の一つであるマグネシウム化合物と
して水酸化マグネシウムとアリミニウムアルコキシドの
反応生成物を用いることによって目的を達成しうること
を見出し本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、マグネシウム化合物とハロゲン化チ
タンとの反応生成物および有機アルミニウム化合物を成
分とする触媒を用いてエチレンを重合するに際し、該マ
グネシウム化合物として水酸化マグネシウムをアルミニ
ウムアルコキシドと接触させて得られる物質を用いるこ
とを特徴とする分子量分布の調節されたポリエチレンの
製造方法を提供するものである。

本発明に用いるアルミニウムアルコキシドは通常一般弐
Ａｌ（ＯＲ）３〔Ｒはアルキル基を示す。

〕で表わされるものであり、具体的にはアルミニウムメ
トキシド、アルミニウムエトキシド、アルミニウムイソ
プロポキシド、アルミニウムベンゾキシド等があげられ
る。

これらの公知の方法たとえば無水のアルコール類にアル
ミニウム粉末を入れて加温するか、あるいはキシレン溶
液中で塩化水銀とヨウ素を触媒として反応させて得るこ
とができる。

本発明においてマグネシウム化合物として用いる物質は
、水酸化マグネシウムを上記のアルミニウムアルコキシ
ドと接触させることによって得られる。

この反応は、水酸化マグネシウムとアルミニウムアルコ
キシドの所定量をヘプクン、ケロシン、デカリン等の不
活性な炭化水素溶媒中に分散させるかあるいは溶融状態
として、温度１００〜１８０°Ｃで３０分〜３時間行な
う。

この際、水酸化マグネシウムとアルミニウムアルコキシ
ドの添加割合は特に制限はあるが、通常は水酸化マグネ
シウム１モルに対してアルミニウムアルコキシド０．０
５〜５モルとする。

この範囲外とすると触媒の活性向上が十分でない。

この反応はまたアルミニウム粉末を用いる方法において
も行なうことができる。

その方法としてはたとえば無水のアルコールおよびアル
ミニウム粉末からアルミニウムアルコキシドを製造する
際に、水酸化マグネシウムを存在させて反応を行ない、
次いで過剰のアルコールまたは溶媒を除去するなどの方
法があげられる。

本発明に用いる触媒の一成分は上記のマグネシウム化合
物（水酸化マグネシウムとアルミニウムアルコキシドと
の反応物質）とハロゲン化チタンを反応させることによ
って得ることができる。

この反応に先立って予め上記マグネシウム化合物をボー
ルミル等により粉砕しておくことが好ましい，上記マグ
ネシウム化合物とハロゲン化チタンとの反応は、通常は
まず不活性な炭化水素溶触中にマグネシウム化合物を分
散せしめ、次いでハロゲン化チタンを加えて撹拌下、６
０〜１４０℃の温度にて０，５〜５時間反応させること
によって行なう。

なお該反応はハロゲン化チタンが液状の場合には無溶媒
で行なってもよい。

この際添加すべきハロゲン化チタンの量はマグネシウム
化合物１モルに対して０．５〜２５モルの範囲とするこ
とが好ましい。

またここで用いることができるハロゲン化チタンとして
は４価、３価あるいは２価のハロゲン化チタン、さらに
具体的にはＴｉＢｒ４ ，ＴｉＣｌ４Ｔ ｔ （ Ｏ｝
（） Ｃ ｌ３，Ｔ ｉ（ ＯＲ） Ｃｌ２，Ｔ ｉ（
ＯＲｊ）３ Ｃｌ ｔＴｉＢｒ３，ＴｉＣ４ ，Ｔｉ
Ｃ４（ここでＷはアルキル基を示す。

）をあげることができる。上記反応を行なうことによっ
て本発明に使用する触媒の一成分であるマグネシウム化
合物とハロゲン化チタンとの反応生成物が得られる。

反応終了後、反応生成物から遊離のチタン化合物を洗浄
により除去する。

この際、洗浄は炭素数５〜１０の不活性な炭化水素溶媒
、例えばペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタ
ン、ベンゼン、トルエン、キシレン等を用いて行なうこ
とが好ましい。

遊離のチタン化合物を洗浄除去した反応生成物を、さら
に不活性気体中、炭化水素等の不活性溶媒に適当な濃度
で懸濁して触媒成分としての調整を行なう。

なお洗浄後の反応生成物をさらに有機アルミニウムで処
理した後に、上記同様懸濁液としてもよい。

本発明の方法は、上述したマグネシウム化合物とハロゲ
ン化チタンの反応生成物および有機アルミニウム化合物
を成分とする触媒を用いて行なう。

エチレンを重合するにあたっては反応系に、上記反応生
成物の懸濁液および有機アルミニウム化合物を触媒とし
て加え、次いでこの系にエチレンを導入する。

重合方法ならびに条件等は特に制限はなく、溶液重合、
懸濁重合、気相重合等のいずれも可能であり、また連続
重合、非連続重合のどちらも可能である。

触媒成分の添加量は溶液重合あるいは懸濁重合の場合を
例にとれば、マグネシウム化合物とハロゲン化チタンの
反応生成物を０．０１〜１０ミリモル／ｌとし、一方有
機アルミニウム化合物を０．０５〜５０ミリモル／ｌと
することが好ましい。

反応系の溶媒としてはｎ−ヘキサン、ｎ一へプタン等の
不活性炭化水素が好ましく、また反応系のエチレン圧は
常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ’の範囲に選定し、反応温度は８
０℃前後として１〜２時間反応させることが望ましい。

重合に際しての分子量調節は公知の手段、例えば水素等
により行なうことができる。

水素圧は通常エチレン圧の６割程度することが好ましい
。

本発明の方法において用いる触媒の一つの成分である有
機アルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニウ
ム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミ
ニウム、トリイソプチルアルミニウム、トリオクチルア
ルミニウム等のトリアルキルアルミニウム化合物および
ジエチルアルミニウムモノクロリド、ジイソプロピルア
ルミニウムモノクロリド、ジイソプチルアルミニウムモ
ノクロリド、ジオクチルアルミニウムモノクロリド等の
ジアルキルアルミニウムモノハライドが好適である。

本発明の方法にて重合できるポリエチレンの種類は、エ
チレンのホモポリマーはもちろん、その他エチレンと少
量のα−オレフインとのコポリマーなどがあげられる。

なお本発明の方法に用いる触媒にはさらに有機亜鉛等の
有機金属を含有させることもできる。

本発明の方法は叙上の如き触媒を用いるため、前記特開
昭４８−４８５８４号公報に記載されている触媒に比し
て触媒調製の再現性がよく、触媒活性についてもチタン
原子１ｇ、 １時間あたり１，０００〜５，０ ０ ０
ｇであり何ら見劣りしない。

さらに本発明の方法によって製造されるポリエチレンは
メルトインデックスが０．０１〜５０でありまた溶融流
れの比Ｆ．Ｒ．（荷重２．１６ｋ９のメルトインデック
スに対する荷重１０ｋｇのメルトインデックスの比の値
）は１０〜２０であって、分子量分布の広いものである
。

そのためこのポリエチレンは成形性が非常によく、また
その物性もすぐれたものである。

しかも本発明の方法は触媒成分の配合比、重合条件等を
適宜選定することによって得られるポリエチレンの分子
量分布を所望の範囲に調節することができ極めて有効な
方法である。

次に本発明の方法を実施例によりさらに詳しく説明する
。

実施例 １ （１）触媒の製造 水酸化マグネシウム４．５．９（７８ミリモル）アルミ
ニウムイソプロボキシド２０ｇ（９．８ミリモル）をｎ
−へブタン１００ｍｌに懸濁し、還流（〜９８゜Ｃ）下
、６０分間反応させた。

次いで、Ｔｉｃｋ４８．７ｍｌ（ ８０ミリモル）を加
え９８゜Ｃにて６０分間反応させた。

温度を下げ、上澄み液を抜き取り、新たにｎ−へブタン
１００ｍｌを加えて傾斜法により洗浄を行なった。

３回洗浄した後、ｎ−へブタン２００ｍｌを加えて触媒
スラリーを得た。

チタン担持量は、比色法により求めたところ２２０■・
ＴＩ／ｇ・担体であった。

（２）エチレンの重合 １ｌのオートクレーブをアルゴンで置換し、ｎ−へブタ
ン４ ０ ０ｍｌ、トリエチルアルミニウム４ミリモル
および上記スラリーをチタン原子として１．０ミリモル
相当加えて昇温しで８０゜Ｃにした。

水素４ｋｇ／ｃｍ’，エチレンを全圧８ｋｇ／ｃｍ’に
なるように連続的に供給して８０℃で１時間重合した。

その結果ポリエチレンが１０５ｇ得られ、触媒活性はチ
タン１ｇ、１時間当り２． １ ９ ０ｇである。

分子量分布の測定は溶融流れの比（ Ｆ．Ｒ．）により
行なった。

１９０℃で荷重１０ｋｇのメルトインデックス（ ＭＩ
ＩＯ ）と２．１６ｋｇのメルトインデックス（Ｍ■２
）の比をＦ．ａ．（ ＝Ｍ Ｉｔｏ／ＭＩ２）とすると
Ｆ．Ｒ． ＝ １８．５、Ｍ■２は０．０２２であった
。

比較例 １ 水酸化マグネシウム４．５ｇ（７８ミリモル）をデカリ
ン３ ０ ｃｃに分散して１００℃にし、Ｔ？＋ｃ４５
ｍｌ（約４６ミリモル）を加え、６０分反応した。

実施例１と同様の操作により洗浄し、担持量１ ２ ０
ｍｇ・ Ｔ ｉ／ｇ ・担体の触媒スラリー（ｎ−へプ
タン中）を得た。

この触媒をチタンとして０．２ミリモル使用し、トリエ
チルアルミニウム３ミリモル使用する以外は実施例１と
同様にしてエチレンの重合を行なった。

その結果ポリエチレン２３ｇが得られ、活性はチタン１
ｇ、１時間当り２，４００ｇ，メルトインデックス０．
２４、Ｆ．Ｒ． １ ２．８で分布は比較的狭かった。

実施例 ２ （１）触媒の製造 水酸化マグネシウム４．０ｇ（６９ミリモル）アルミニ
ウムイソプロボキシド０．４ｇ（２ミリモル）をデカリ
ン４ ０ ｃｃに懸濁し、１３０〜１４０℃で、Ｔｉｃ
４５ｍｌ（ ４６ミリモル）を滴下し、９０分反応させ
た。

終了後、温度を下げ実施例１と同様の方法で洗浄操作を
行ない、担持量１５０ｍｇ・Ｔｉ／ｇ・担体の触媒スラ
リーを得た。

（２）エチレンの重合 トチェチルアルミニウム４ミリモル、チタンとして０．
６ミリモル相当量の上記スラリーを用いたこと以外は実
施例１と同様にしてエチレンの重合を行なった。

その結果ポリエチレン５２ｇが得られた。

このポリエチレンはメルトインデックスは０，０５、Ｆ
．Ｒ．は１８．８であり分子量分布は広いことがわかっ
た。

実施例 ３ （１）触媒の製造 水酸化マグネシウム４．３ｇ（７４ミＩＪモル）アルミ
ニウムイソプロボキシド３．０ ｇ（ １４．７ミリモ
ル）をデカリン３０ｍｌに分散して１４０℃に昇温した
。

これにＴ ｉｃＡ４ ８． ７ｍｌ （ ８ ０ミリモ
ル）を滴下して９０分間反応を行なった。

以下実施例１と同様の操作で洗浄を行ない、チタン担持
量１５０■・Ｔｉ／ｇ・担体の触媒スラリー（ｎ−ヘプ
タン中）を得た。

（２）エチレンの重合 トリエチルアルミニウム４．０ミリモル、チタンとして
０．２５ミリモル相当量の上記スラリーを使用し、２時
間重合した以外は実施例１と同様の操作でエチレンを重
合した。

その結果ポリエチレン１１１ｇが得られ、活性はチタン
１ｇ、１時間当り４，６ ３ ０ ｇであり、メルトイ
ンデックス０．０９６、Ｆ．Ｒ．は１４．８であった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ マグネシウム化合物とハロゲン化チタンとの反応生
   成物および有機アルミニウム化合物を成分とする触媒を
   用いてエチレンを重合するに際し該マグネシウム化合物
   として水酸化マグネシウムをアルミニウムアルコキシド
   と接触させて得られる物質を用いることを特徴とする分
   子量分布の調節されたポリエチレンの製造方法。