JPS64967B2 - - Google Patents
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- JPS64967B2 JPS64967B2 JP2133082A JP2133082A JPS64967B2 JP S64967 B2 JPS64967 B2 JP S64967B2 JP 2133082 A JP2133082 A JP 2133082A JP 2133082 A JP2133082 A JP 2133082A JP S64967 B2 JPS64967 B2 JP S64967B2
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- polyethylene
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
本発明はポリエチレンの製造方法に関し、詳し
くは特定の活性の高い固体触媒成分および有機ア
ルミニウム化合物からなる触媒を用いてポリエチ
レンを効率よく製造する方法に関する。 従来からマグネシウム化合物を用いた担持型触
媒成分に有機合属化合物を組み合せた触媒は、高
活性触媒として実用に供されている（特公昭46−
34098号公報、特公昭47−42137号公報、特公昭47
−43435号公報、特公昭48−37753号公報、特公昭
51−30118号公報、特公昭52−27677号公報、特開
昭47−1060号公報、特開昭52−98076号公報、特
開昭54−3184号公報、特開昭54−134792号公報、
特開昭51−149193号公報など）。 しかし、これらの触媒を用いる方法は、触媒中
のハロゲン含量が大きいため得られるポリマー製
品に悪影響を及ぼし、あるいは触媒製造工程が複
雑で再現性に乏しいなどの重大な問題点があつ
た。 本発明はかかる従来法の欠点を克服して、簡単
な製造工程で再現性よく得られ、しかもハロゲン
含量の小さいすぐれた触媒を用いて、高品質のポ
リエチレン製品を効率よく製造することを目的と
するものである。 すなわち本発明は、(A)(イ)一般式Mg（OR1）2［式
中、R1は炭素数１〜５のアルキル基を示す。］で
表わされるマグネシウム化合物、および(ロ)一般式
TiX1 4［式中、X1はハロゲン原子を示す。］で表わ
されるチタン化合物を反応させ、次いで(ハ)一般式
AlR2 pX2 3-p［式中、R2は炭素数１〜３のアルキル
基を示し、X2はハロゲン原子を示す。ｐは０＜
ｐ＜３である。］で表わされるアルミニウム化合
物を反応させて生成する固体成分および(B)一般式
AlR3 oX3 3-o［式中、R3は炭素数１〜５のアルキル
基を示し、X3はハロゲン原子を示す。ｎは２≦
ｎ≦３である。］で表わされる有機アルミニウム
化合物よりなる触媒を用いてエチレンを重合する
ことを特徴とするポリエチレンの製造方法を提供
するものである。 本発明において用いるマグネシウム化合物は、
前述の如く 一般式 Mg（OR1）2 ……（） で表わされる化合物である。ここでR1は前述し
た如く炭素数１〜５のアルキル基を示す。このマ
グネシウム化合物としては例えばマグネシウムジ
メトキシド、マグネシウムジエトキシド、マグネ
シウムジプロポキシド、マグネシウムジブトキシ
ドなどがあげられ、これらの混合物を用いること
もできる。 また本発明において用いるチタン化合物は、前
述の如く 一般式 TiX1 4 ……（） で表わされる化合物であり、ここでX1はハロゲ
ン原子を示す。このチタン化合物を具体的に示せ
ば、TiCl4、TiBr4、TiI4などがあげられる。 本発明では、まず上記の一般式（）で表わさ
れるマグネシウム化合物と一般式（）で表わさ
れるチタン化合物を反応させる。この反応は、反
応系にチタン化合物／マグネシウム化合物のモル
比が、0.01〜10、好ましくは0.05〜５の割合とな
るように両化合物を加え、これを不活性な炭化水
素溶媒、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、
オクタン等の脂肪族炭化水素溶媒中で温度30〜
200℃、好ましくは50〜150℃の条件下にて10分〜
10時間、好ましくは30分〜５時間反応させればよ
い。 続いて本発明では、上述の反応で得られた固体
生成物を必要に応じて充分に洗浄した後、アルミ
ニウム化合物と反応させる。ここで用いるアルミ
ニウム化合物は前述した如く、 一般式 AlR2 pX2 3-p ……（） で表わされる化合物である。式中、R2は炭素数
１〜３のアルキル基、すなわちメチル基、エチル
基、プロピル基である。またX2は塩素、臭素等
のハロゲン原子を示し、ｐは０＜ｐ＜３の範囲の
実数、特に１、２の整数を示す。このアルミニウ
ム化合物の具体例としては、ジメチルアルミニウ
ムモノクロリド、ジエチルアルミニウムモノクロ
リド、ジイソプロピルアルミニウムモノクロリ
ド、メチルアルミニウムジクロリド、エチルアル
ミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニウム
ジクロリドなどを好適なものとしてあげることが
できる。 上述の固体生成物と一般式（）で表わされる
アルミニウム化合物を反応させるにあたつては、
固体生成物を製造する際に用いた一般式（）で
表わされるマグネシウム化合物に対して、前記ア
ルミニウム化合物を0.1〜10（倍モル）、好ましく
は0.5〜５（倍モル）の割合で加え、これを不活性
な炭化水素溶媒、例えばペンタン、ヘキサン、ヘ
プタン、オクタン等の脂肪族炭化水素溶媒中で温
度０〜150℃、好ましくは10〜100℃の条件下にて
５分〜５時間、好ましくは30分〜３時間反応させ
る。 本発明ではかかる反応により得られた生成物を
必要により洗浄し、これを固体触媒成分(A)とし、
この(A)成分と(B)成分、即ち有機アルミニウム化合
物との二成分からなる触媒を用いてエチレンを重
合せしめ、ポリエチレンを製造する。ここで(B)成
分である有機アルミニウム化合物は、一般式
AlR3 oX3 3-oで表わされるもので、R3は炭素数１
〜５のアルキル基を示し、X3はハロゲン原子を
示し、ｎは２≦ｎ≦３である。このような有機ア
ルミニウム化合物としては、例えばトリメチルア
ルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソ
プロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニ
ウム、ジエチルアルミニウムモノクロリド、ジイ
ソプロピルアルミニウムモノクロリド、ジイソブ
チルアルミニウムモノクロリドなどをあげること
ができる。 本発明の方法によつて、ポリエチレンを製造す
るにあたつては、反応系に触媒の(A)成分である前
記固体触媒成分の分散液および(B)成分である有機
アルミニウム化合物を加え、ついでこの系に原料
であるエチレンを導入する。 重合方法ならびに条件等は特に制限はなく、溶
液重合、懸濁重合、気相重合等のいずれも可能で
あり、また連続重合、非連続重合のどちらも可能
である。触媒成分の添加量は、溶液重合あるいは
懸濁重合の場合を例にとれば、(A)成分をチタン原
子に換算して0.001〜1.0ミリモル／、好ましく
は0.005〜0.5ミリモル／とし、(B)成分を(A)成分
中のチタン原子に対して１〜1000（モル比）、好ま
しくは10〜200（モル比）とする。また反応系のエ
チレン圧は常圧〜50Kg／cm2が好ましく、反応温度
は30〜300℃、好ましくは50〜200℃とする。重合
に際しての分子量調節は公知の手段、例えば水素
等により行なうことができる。なお反応時間は３
分〜10時間、好ましくは５分〜５時間の間で適宜
選定すればよい。 本発明の方法によれば、用いる触媒の活性が極
めて高く、しかも得られるポリマーの立体規則性
ならびにかさ密度が高く、また触媒中のハロゲン
量が少ないため高品質のポリマーとなり、その結
果製品価値の著しく高いものが得られる。また、
上述した(A)，(B)両成分よりなる触媒に、さらにア
ミン類、アミド類、ケトン類、ニトリル類、ホス
フイン類、ホスホルアミド類、エステル類、チオ
エーテル類、チオエステル類、酸無水物類、酸ハ
ライド類、アルデヒド類、有機酸類などの電子供
与性化合物を加えたものを用いてプロピレンの重
合を行なうと、立体規則性指数（．．）のよ
りすぐれたポリプロピレンが得られる。 以上のように、本発明の方法は高活性重合であ
ると共に製品価値の高いポリマーが得られるもの
であるため、触媒の除去工程を省略できることと
あいまつて、非常に有効な方法であるということ
ができる。 次に本発明の実施例を示す。なお、以下の実施
例における操作はすべてアルゴン気流下にて行な
つた。 実施例 １ (1) 固体触媒成分の製造 500ml四つ口フラスコに乾燥ヘキサン150mlを入
れ、これにマグネシウムジエトキシド10.0ｇ（88
ミリモル）を懸濁させて、70℃に昇温し、四塩化
チタン1.66ｇ（8.8ミリモル）を滴下して３時間
反応した。次いで、約40℃にてヘキサンを用いて
充分に洗浄した。さらにヘキサン150mlを加え、
ジエチルアルミニウムクロリド（DEAC）を10.6
ｇ（88ミリモル）加え、室温で１時間反応させ
た。その後、ヘキサンにより洗浄し、固体触媒成
分を得た。このもののチタン担持量は、23mg−
Ti／ｇ−担体であつた。 (2) ポリエチレンの製造 １ステンレス製オートクレーブに乾燥ヘキサ
ン500ml、有機アルミニウム化合物として
DEAC／TEA（トリエチルアルミニウム）＝50／
50（モル比）混合物を0.6ミリモル、上記固体触媒
成分をTiとして0.005ミリモル加え、80℃に昇温
した。次いで水素分圧３Kg／cm2、エチレン分圧５
Kg／cm2で、連続的にエチレンを補給して１時間重
合した。その結果、ポリエチレン156ｇが得られ
た。このポリエチレンの190℃、2160ｇ荷重での
メルトインデツクス（MI）は2.0ｇ／10分、かさ
密度は、0.28ｇ／mlであつた。 比較例 １ (1) 固体触媒成分の製造 実施例１(1)においてDEACを用いる処理を行な
わなかつたこと以外は、実施例１(1)と同様の操作
を行ない固体成分を得た。このもののチタン担持
量は26mg−Ti／ｇ−担体であつた。 (2) ポリエチレンの製造 固体触媒成分として比較例１(1)で得られた固体
成分を用いたこと以外は、実施例１(2)と同様の条
件でポリエチレンの製造を行なつた。その結果ポ
リエチレン81ｇが得られ、またこのポリエチレン
のMIは1.2ｇ／10分、かさ密度（AD）は0.22ｇ／
mlであつた。 実施例 ２ (1) 固体触媒成分の製造 実施例１(1)において四塩化チタンを16.6ｇ（88
ミリモル）使用したこと以外は、実施例１(1)と同
じ条件で操作し、固体触媒成分を製造した。この
もののチタン担持量は、32mg−Ti／ｇ−担体で
あつた。 (2) ポリエチレンの製造 固体触媒成分として実施例２(1)で得られたもの
を使用したこと以外は、実施例１(2)と同じ条件で
ポリエチレンの製造を行なつた。その結果ポリエ
チレン138ｇが得られ、このポリエチレンのMIは
3.5ｇ／10分、かさ密度は0.27ｇ／mlであつた。 実施例 ３ (1) マグネシウム化合物成分の製造 乾燥ヘキサン2.25、マグネシウムジエトキシ
ド150ｇ（1.3モル）を５フラスコに入れ、撹拌
下で四塩化ケイ素37.5ml（0.33モル）を滴下し
た。次いでイソプロピルアルコール37.5ml（0.49
モル）を滴下し、昇温し、70℃で２時間反応させ
て、マグネシウム化合物成分を得た。 (2) 固体触媒成分の製造 上記マグネシウム化合物スラリーから固体成分
をMgとして88mg原子相当量を500mlフラスコに
分取した。これに70℃で四塩化チタン1.66ｇ
（8.8ミリモル）を滴下し、３時間反応させた。次
いで降温し約40℃でヘキサンを用いて充分に洗浄
した。次に、ヘキサン150mlおよびDEAC10.6ｇ
（88ミリモル）加え、室温で２時間反応した。生
成物をヘキサンで洗浄し、固体触媒成分を得た。
このもののチタン担持量は34mg−Ti／ｇ−担体
であつた。 (3) ポリエチレンの製造 上記(2)で得られた固体触媒成分を用いたこと以
外は実施例１(2)と同じ条件でエチレンの重合を行
なつた。その結果ポリエチレン183ｇが得られ、
このもののMIは4.6、かさ密度は0.33ｇ／mlであ
つた。 実施例 ４〜11 実施例３(2)で得られた固体触媒成分および種々
の有機アルミニウムを各種組成比、Al／Tiで用
いてポリエチレンの製造を行なつた。結果を表−
１に示す。なお、反応系のヘキサン使用量は500
ml．固体触媒成分の使用量はTiとして0.01ミリモ
ル／であつた。
くは特定の活性の高い固体触媒成分および有機ア
ルミニウム化合物からなる触媒を用いてポリエチ
レンを効率よく製造する方法に関する。 従来からマグネシウム化合物を用いた担持型触
媒成分に有機合属化合物を組み合せた触媒は、高
活性触媒として実用に供されている（特公昭46−
34098号公報、特公昭47−42137号公報、特公昭47
−43435号公報、特公昭48−37753号公報、特公昭
51−30118号公報、特公昭52−27677号公報、特開
昭47−1060号公報、特開昭52−98076号公報、特
開昭54−3184号公報、特開昭54−134792号公報、
特開昭51−149193号公報など）。 しかし、これらの触媒を用いる方法は、触媒中
のハロゲン含量が大きいため得られるポリマー製
品に悪影響を及ぼし、あるいは触媒製造工程が複
雑で再現性に乏しいなどの重大な問題点があつ
た。 本発明はかかる従来法の欠点を克服して、簡単
な製造工程で再現性よく得られ、しかもハロゲン
含量の小さいすぐれた触媒を用いて、高品質のポ
リエチレン製品を効率よく製造することを目的と
するものである。 すなわち本発明は、(A)(イ)一般式Mg（OR1）2［式
中、R1は炭素数１〜５のアルキル基を示す。］で
表わされるマグネシウム化合物、および(ロ)一般式
TiX1 4［式中、X1はハロゲン原子を示す。］で表わ
されるチタン化合物を反応させ、次いで(ハ)一般式
AlR2 pX2 3-p［式中、R2は炭素数１〜３のアルキル
基を示し、X2はハロゲン原子を示す。ｐは０＜
ｐ＜３である。］で表わされるアルミニウム化合
物を反応させて生成する固体成分および(B)一般式
AlR3 oX3 3-o［式中、R3は炭素数１〜５のアルキル
基を示し、X3はハロゲン原子を示す。ｎは２≦
ｎ≦３である。］で表わされる有機アルミニウム
化合物よりなる触媒を用いてエチレンを重合する
ことを特徴とするポリエチレンの製造方法を提供
するものである。 本発明において用いるマグネシウム化合物は、
前述の如く 一般式 Mg（OR1）2 ……（） で表わされる化合物である。ここでR1は前述し
た如く炭素数１〜５のアルキル基を示す。このマ
グネシウム化合物としては例えばマグネシウムジ
メトキシド、マグネシウムジエトキシド、マグネ
シウムジプロポキシド、マグネシウムジブトキシ
ドなどがあげられ、これらの混合物を用いること
もできる。 また本発明において用いるチタン化合物は、前
述の如く 一般式 TiX1 4 ……（） で表わされる化合物であり、ここでX1はハロゲ
ン原子を示す。このチタン化合物を具体的に示せ
ば、TiCl4、TiBr4、TiI4などがあげられる。 本発明では、まず上記の一般式（）で表わさ
れるマグネシウム化合物と一般式（）で表わさ
れるチタン化合物を反応させる。この反応は、反
応系にチタン化合物／マグネシウム化合物のモル
比が、0.01〜10、好ましくは0.05〜５の割合とな
るように両化合物を加え、これを不活性な炭化水
素溶媒、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、
オクタン等の脂肪族炭化水素溶媒中で温度30〜
200℃、好ましくは50〜150℃の条件下にて10分〜
10時間、好ましくは30分〜５時間反応させればよ
い。 続いて本発明では、上述の反応で得られた固体
生成物を必要に応じて充分に洗浄した後、アルミ
ニウム化合物と反応させる。ここで用いるアルミ
ニウム化合物は前述した如く、 一般式 AlR2 pX2 3-p ……（） で表わされる化合物である。式中、R2は炭素数
１〜３のアルキル基、すなわちメチル基、エチル
基、プロピル基である。またX2は塩素、臭素等
のハロゲン原子を示し、ｐは０＜ｐ＜３の範囲の
実数、特に１、２の整数を示す。このアルミニウ
ム化合物の具体例としては、ジメチルアルミニウ
ムモノクロリド、ジエチルアルミニウムモノクロ
リド、ジイソプロピルアルミニウムモノクロリ
ド、メチルアルミニウムジクロリド、エチルアル
ミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニウム
ジクロリドなどを好適なものとしてあげることが
できる。 上述の固体生成物と一般式（）で表わされる
アルミニウム化合物を反応させるにあたつては、
固体生成物を製造する際に用いた一般式（）で
表わされるマグネシウム化合物に対して、前記ア
ルミニウム化合物を0.1〜10（倍モル）、好ましく
は0.5〜５（倍モル）の割合で加え、これを不活性
な炭化水素溶媒、例えばペンタン、ヘキサン、ヘ
プタン、オクタン等の脂肪族炭化水素溶媒中で温
度０〜150℃、好ましくは10〜100℃の条件下にて
５分〜５時間、好ましくは30分〜３時間反応させ
る。 本発明ではかかる反応により得られた生成物を
必要により洗浄し、これを固体触媒成分(A)とし、
この(A)成分と(B)成分、即ち有機アルミニウム化合
物との二成分からなる触媒を用いてエチレンを重
合せしめ、ポリエチレンを製造する。ここで(B)成
分である有機アルミニウム化合物は、一般式
AlR3 oX3 3-oで表わされるもので、R3は炭素数１
〜５のアルキル基を示し、X3はハロゲン原子を
示し、ｎは２≦ｎ≦３である。このような有機ア
ルミニウム化合物としては、例えばトリメチルア
ルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソ
プロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニ
ウム、ジエチルアルミニウムモノクロリド、ジイ
ソプロピルアルミニウムモノクロリド、ジイソブ
チルアルミニウムモノクロリドなどをあげること
ができる。 本発明の方法によつて、ポリエチレンを製造す
るにあたつては、反応系に触媒の(A)成分である前
記固体触媒成分の分散液および(B)成分である有機
アルミニウム化合物を加え、ついでこの系に原料
であるエチレンを導入する。 重合方法ならびに条件等は特に制限はなく、溶
液重合、懸濁重合、気相重合等のいずれも可能で
あり、また連続重合、非連続重合のどちらも可能
である。触媒成分の添加量は、溶液重合あるいは
懸濁重合の場合を例にとれば、(A)成分をチタン原
子に換算して0.001〜1.0ミリモル／、好ましく
は0.005〜0.5ミリモル／とし、(B)成分を(A)成分
中のチタン原子に対して１〜1000（モル比）、好ま
しくは10〜200（モル比）とする。また反応系のエ
チレン圧は常圧〜50Kg／cm2が好ましく、反応温度
は30〜300℃、好ましくは50〜200℃とする。重合
に際しての分子量調節は公知の手段、例えば水素
等により行なうことができる。なお反応時間は３
分〜10時間、好ましくは５分〜５時間の間で適宜
選定すればよい。 本発明の方法によれば、用いる触媒の活性が極
めて高く、しかも得られるポリマーの立体規則性
ならびにかさ密度が高く、また触媒中のハロゲン
量が少ないため高品質のポリマーとなり、その結
果製品価値の著しく高いものが得られる。また、
上述した(A)，(B)両成分よりなる触媒に、さらにア
ミン類、アミド類、ケトン類、ニトリル類、ホス
フイン類、ホスホルアミド類、エステル類、チオ
エーテル類、チオエステル類、酸無水物類、酸ハ
ライド類、アルデヒド類、有機酸類などの電子供
与性化合物を加えたものを用いてプロピレンの重
合を行なうと、立体規則性指数（．．）のよ
りすぐれたポリプロピレンが得られる。 以上のように、本発明の方法は高活性重合であ
ると共に製品価値の高いポリマーが得られるもの
であるため、触媒の除去工程を省略できることと
あいまつて、非常に有効な方法であるということ
ができる。 次に本発明の実施例を示す。なお、以下の実施
例における操作はすべてアルゴン気流下にて行な
つた。 実施例 １ (1) 固体触媒成分の製造 500ml四つ口フラスコに乾燥ヘキサン150mlを入
れ、これにマグネシウムジエトキシド10.0ｇ（88
ミリモル）を懸濁させて、70℃に昇温し、四塩化
チタン1.66ｇ（8.8ミリモル）を滴下して３時間
反応した。次いで、約40℃にてヘキサンを用いて
充分に洗浄した。さらにヘキサン150mlを加え、
ジエチルアルミニウムクロリド（DEAC）を10.6
ｇ（88ミリモル）加え、室温で１時間反応させ
た。その後、ヘキサンにより洗浄し、固体触媒成
分を得た。このもののチタン担持量は、23mg−
Ti／ｇ−担体であつた。 (2) ポリエチレンの製造 １ステンレス製オートクレーブに乾燥ヘキサ
ン500ml、有機アルミニウム化合物として
DEAC／TEA（トリエチルアルミニウム）＝50／
50（モル比）混合物を0.6ミリモル、上記固体触媒
成分をTiとして0.005ミリモル加え、80℃に昇温
した。次いで水素分圧３Kg／cm2、エチレン分圧５
Kg／cm2で、連続的にエチレンを補給して１時間重
合した。その結果、ポリエチレン156ｇが得られ
た。このポリエチレンの190℃、2160ｇ荷重での
メルトインデツクス（MI）は2.0ｇ／10分、かさ
密度は、0.28ｇ／mlであつた。 比較例 １ (1) 固体触媒成分の製造 実施例１(1)においてDEACを用いる処理を行な
わなかつたこと以外は、実施例１(1)と同様の操作
を行ない固体成分を得た。このもののチタン担持
量は26mg−Ti／ｇ−担体であつた。 (2) ポリエチレンの製造 固体触媒成分として比較例１(1)で得られた固体
成分を用いたこと以外は、実施例１(2)と同様の条
件でポリエチレンの製造を行なつた。その結果ポ
リエチレン81ｇが得られ、またこのポリエチレン
のMIは1.2ｇ／10分、かさ密度（AD）は0.22ｇ／
mlであつた。 実施例 ２ (1) 固体触媒成分の製造 実施例１(1)において四塩化チタンを16.6ｇ（88
ミリモル）使用したこと以外は、実施例１(1)と同
じ条件で操作し、固体触媒成分を製造した。この
もののチタン担持量は、32mg−Ti／ｇ−担体で
あつた。 (2) ポリエチレンの製造 固体触媒成分として実施例２(1)で得られたもの
を使用したこと以外は、実施例１(2)と同じ条件で
ポリエチレンの製造を行なつた。その結果ポリエ
チレン138ｇが得られ、このポリエチレンのMIは
3.5ｇ／10分、かさ密度は0.27ｇ／mlであつた。 実施例 ３ (1) マグネシウム化合物成分の製造 乾燥ヘキサン2.25、マグネシウムジエトキシ
ド150ｇ（1.3モル）を５フラスコに入れ、撹拌
下で四塩化ケイ素37.5ml（0.33モル）を滴下し
た。次いでイソプロピルアルコール37.5ml（0.49
モル）を滴下し、昇温し、70℃で２時間反応させ
て、マグネシウム化合物成分を得た。 (2) 固体触媒成分の製造 上記マグネシウム化合物スラリーから固体成分
をMgとして88mg原子相当量を500mlフラスコに
分取した。これに70℃で四塩化チタン1.66ｇ
（8.8ミリモル）を滴下し、３時間反応させた。次
いで降温し約40℃でヘキサンを用いて充分に洗浄
した。次に、ヘキサン150mlおよびDEAC10.6ｇ
（88ミリモル）加え、室温で２時間反応した。生
成物をヘキサンで洗浄し、固体触媒成分を得た。
このもののチタン担持量は34mg−Ti／ｇ−担体
であつた。 (3) ポリエチレンの製造 上記(2)で得られた固体触媒成分を用いたこと以
外は実施例１(2)と同じ条件でエチレンの重合を行
なつた。その結果ポリエチレン183ｇが得られ、
このもののMIは4.6、かさ密度は0.33ｇ／mlであ
つた。 実施例 ４〜11 実施例３(2)で得られた固体触媒成分および種々
の有機アルミニウムを各種組成比、Al／Tiで用
いてポリエチレンの製造を行なつた。結果を表−
１に示す。なお、反応系のヘキサン使用量は500
ml．固体触媒成分の使用量はTiとして0.01ミリモ
ル／であつた。
【表】
＊２ エチルアルミニウムジクロリド
実施例 12〜15 (1) 固体触媒成分の製造 実施例３(2)において使用する四塩化チタンの量
を変えたこと以外は、実施例３(2)と同様の条件で
固体触媒成分を製造した。結果を表−２に示す。 (2) ポリエチレンの製造 上記(1)の固体触媒成分を用いたこと以外は実施
例１(2)と同じ条件でポリエチレンを製造した。結
果を表−２に示す。
実施例 12〜15 (1) 固体触媒成分の製造 実施例３(2)において使用する四塩化チタンの量
を変えたこと以外は、実施例３(2)と同様の条件で
固体触媒成分を製造した。結果を表−２に示す。 (2) ポリエチレンの製造 上記(1)の固体触媒成分を用いたこと以外は実施
例１(2)と同じ条件でポリエチレンを製造した。結
果を表−２に示す。
【表】
実施例 16
(1) 固体触媒成分の製造
実施例３(2)においてDEACの使用量を31.8ｇ
（264ミリモル）としたこと以外は、実施例３(2)と
同じ条件で固体触媒成分を製造した。このものの
チタン担持量は28mg−Ti／ｇ−担体であつた。 (2) ポリエチレンの製造 実施例16(1)で得られた固体触媒成分を用いたこ
と以外は実施例１(2)と同じ条件でポリエチレンを
製造した。その結果ポリエチレン185ｇが得られ、
このもののM.I.は4.5ｇ／10分、A.D.は0.33ｇ／
mlであつた。 比較例 ２ (1) 固体触媒成分の製造 四塩化チタン1.66ｇをテトラブトキシチタン
2.99ｇ（8.8ミリモル）に、ジエチルアルミニウ
ムクロリド10.6ｇをエチルアルミニウムジクロリ
ド（EADC）11.18ｇ（88ミリモル）に代えたこ
と以外は実施例１(1)と同様の条件で固体触媒成分
を調製した。このものの担持量は21mg−Ti／ｇ
−担体であつた。 (2) ポリエチレンの製造 上記(1)の固体成分を用いたこと以外は実施例１
(2)と同様にポリエチレンの製造を行なつた。その
結果ポリエチレン94ｇが得られ、このもののM.I.
は3.1ｇ／10分、かさ密度は0.23ｇ／mlであつた。
（264ミリモル）としたこと以外は、実施例３(2)と
同じ条件で固体触媒成分を製造した。このものの
チタン担持量は28mg−Ti／ｇ−担体であつた。 (2) ポリエチレンの製造 実施例16(1)で得られた固体触媒成分を用いたこ
と以外は実施例１(2)と同じ条件でポリエチレンを
製造した。その結果ポリエチレン185ｇが得られ、
このもののM.I.は4.5ｇ／10分、A.D.は0.33ｇ／
mlであつた。 比較例 ２ (1) 固体触媒成分の製造 四塩化チタン1.66ｇをテトラブトキシチタン
2.99ｇ（8.8ミリモル）に、ジエチルアルミニウ
ムクロリド10.6ｇをエチルアルミニウムジクロリ
ド（EADC）11.18ｇ（88ミリモル）に代えたこ
と以外は実施例１(1)と同様の条件で固体触媒成分
を調製した。このものの担持量は21mg−Ti／ｇ
−担体であつた。 (2) ポリエチレンの製造 上記(1)の固体成分を用いたこと以外は実施例１
(2)と同様にポリエチレンの製造を行なつた。その
結果ポリエチレン94ｇが得られ、このもののM.I.
は3.1ｇ／10分、かさ密度は0.23ｇ／mlであつた。
第１図は本発明の方法で用いる触媒の調整工程
を表わした図面である。
を表わした図面である。
Claims (1)
- １ (A)(イ)一般式Mg（OR1）2［式中、R1は炭素数１
〜５のアルキル基を示す。］で表わされるマグネ
シウム化合物、および(ロ)一般式TiX1 4［式中、X1
はハロゲン原子を示す。］で表わされるチタン化
合物を反応させ、次いで(ハ)一般式AlR2 pX2 3-p［式
中、R2は炭素数１〜３のアルキル基を示し、X2
はハロゲン原子を示す。ｐは０＜ｐ＜３である。］
で表わされるアルミニウム化合物を反応させて生
成する固体成分および(B)一般式AlR3 oX3 3-o［式
中、R3は炭素数１〜５のアルキル基を示し、X3
はハロゲン原子を示す。ｎは２≦ｎ≦３である。］
で表わされる有機アルミニウム化合物よりなる触
媒を用いてエチレンを重合することを特徴とする
ポリエチレンの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2133082A JPS58138717A (ja) | 1982-02-15 | 1982-02-15 | ポリエチレンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2133082A JPS58138717A (ja) | 1982-02-15 | 1982-02-15 | ポリエチレンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58138717A JPS58138717A (ja) | 1983-08-17 |
| JPS64967B2 true JPS64967B2 (ja) | 1989-01-10 |
Family
ID=12052121
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2133082A Granted JPS58138717A (ja) | 1982-02-15 | 1982-02-15 | ポリエチレンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS58138717A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH08289942A (ja) * | 1995-04-25 | 1996-11-05 | Yukio Tsunoda | ゴルフクラブ |
-
1982
- 1982-02-15 JP JP2133082A patent/JPS58138717A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH08289942A (ja) * | 1995-04-25 | 1996-11-05 | Yukio Tsunoda | ゴルフクラブ |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS58138717A (ja) | 1983-08-17 |
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