JPS5849731A - 発泡性スチレン系重合体ビ−ズの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は短い冷却時間を有する発泡性スチレン系重合体
ビーズを製造する方法に関するものである０それはスチ
レン系重合体ビーズに水性懸濁媒中で発泡剤を含浸させ
、その含浸工程を好ましくは重合工程と分離独立させて
行なうか、あるいは重合が実質的に完了した後で同一の
懸濁重合反応器中で行なうものである。前記水性懸濁媒
はスチレン系重合体ビーズ、発泡剤、沈殿防止剤、少な
くとも０．０００１％の鉄、チタン、バナジウム、クロ
ム、マンガン、コバルト、ニッケルオヨヒ銅からなる群
から選ばれた遷移金属のハロゲン化物一種またはそれら
の混合物、および少なくとも０．００１％の炭素原子数
１２〜８０個の脂肪酸のグリセロールモノ−エステル、
ジ−エステル、トリーエステルまたはそれらの混合物を
含有し、前記ハロゲン化物は臭化物、塩化物またはヨウ
化物であり１．そして前記百分率は含浸に付される重合
体ビーズの全重量に基づくものである。ただし、前記グ
リセロールエステ、ルがトリーエステルである場合には
、少なくとも０．０００１％の前記遷移金属の臭化物一
種またはそれらの混合物が存在しなければならない。

スチレン系重合体の発泡性粒子を製造することはよく知
られている。それはスチレン系単量体を重合させる工程
とその重合体に発泡剤を含浸させる工程との２つの基本
的な面からなっている。その重合反応は通常塊状で行な
われるかあるいは懸濁液中で行なわれる。重合体を製造
するのに塊状重合法が使用される場合には、含浸工程は
通常側、の反応器中で行なわれる。懸濁重合法の場合に
は、その含浸工程は重合工程に接近して行なわれるか、
あるいは重合工程から完全に分離独立１−て行なわれる
。前者の場合には、単量体が重合体に変換するある時点
で発泡剤を反応器中に導入するか、あるいは重合が完了
した時点で発泡剤を導入する。

後者の場合には、懸濁重合によるビーズ生成物を反応器
から取り出して洗浄し、そしてその重合体を水に再び懸
濁させて含浸工程を行なう。後者の方法は懸濁重合によ
り得られた全重合体ビーズから、発泡性のスチレン系重
合体ビーズに適した粒度のビーズのみを選択でき、残り
は他の目的に使用できるという利、点を有している。

含浸された粒子はビーズ構造を安定化、しそして成形品
の最終密度を調節するために、通常成形前に予備発泡し
て熟成がなされる。成形工程は金型キャビティに予備発
泡した重合体粒子を充填し、通常過熱蒸気を使用してそ
の重合体粒子の軟化点以上に加熱することにより実施さ
れる。金型に蒸気を導入した後、成形品がその金型から
取り除かれる前に金型の中にとどまっていなければなら
ない最小時間を一般に”冷却時間”と呼んでいる。

その冷却時間は【−ばしば成形サイクルの゛かなりの部
分をしめておりそれ故冷却時間を短縮することは製造能
率を高めるために商業、的に重要な意義を有している。

Ｂａｒｋｈｕｆｆ等による米国特許第２９８９７８２号
明細書には発泡性を有するポリスチレンビーズが記載さ
れている。そのビーズは高温でかなりの強度を有する樹
脂発泡成形品を生じるものであり、そのビーズの表面外
皮のみはポリスチレン樹脂に溶解する相溶性の有機化合
物を含んでいる。種々の化合物が前記の“相溶性の有機
化合物”として適当であると広く記載されている。そこ
に列挙されているものの中に脂肪酸とそのエステル（炭
素原子数１２〜２０個の脂肪酸のモノグリセリドを含む
）がある。

Ｊｎｇｒａｍ等による米国特許第３８８９０９７号明細
書には急速に冷却する発泡性ポリスチレンビーズの製造
方法が記載されている。その方法はスチレン単量体を水
性懸濁系においてその単量体の約６０〜９５％が変換す
るまで重合させて、その後脂肪酸ビスアミドをその系に
加え、そして重合を完了させ、含浸工程は重合を完了し
た後で分離して行なうものである。

５ｔａｈｎｅｃｋｅｒ等による米国特許第８４６１０８
８号明細書には急速に冷却する発泡性ポリスチレンビー
ズの製造方法が記載されている。その方法は予備発泡さ
れた、あるいは予備発泡されつつあるポリスチレンビー
ズに９５℃以上の沸点および１２０℃以下の軟化点を有
する有機化合物を被覆するものである。その発明に適し
た多数のそのような有機化合物が上記明細書中に開示さ
れており、脂肪酸エステル類と少なくとも１つのヒドロ
キシ基で置換された脂肪族炭化水素類が含まれて（・る
。

Ｂｕｃｈｈｏｌｚ等による米国特許第３４６８８２０号
明細書には、発泡剤と０．００１〜１％のビニルエステ
ル、ビニルエーテル、アクリル酸エステルまたはメタク
リル酸エステルの水−不溶性高分子重合体（それはスチ
レン単量体には溶解するが、得られた重合体とは均質に
混和しないものである）の再任下にスチレンを懸濁重合
する方法が記載されている。上記特許は得られた重合体
が微細な均一の気泡を有し、そしてまた比較的短い冷却
時間を有していることを明示しているえＩ Ｒｏｂｅｒｔｓ等による米国特許第８４８０５７０号明
細書には、発泡性ポリスチレンビーズを０．０２〜０．
８重量％のソルビタン脂肪酸エステル（脂肪酸部分が１
２〜１８［の炭素原子を有しており、ＨＬＢが１．５〜
９であるもの）で被覆する方法が記載されている。上記
特許は冷却時間が“通常”の値め５０〜８０％に短縮さ
れたことを明示している。

Ｊｎｇｒａ慎等による米国特許第８５０８９０８号明細
書（英国特許第１１７４７４９号）には急速に冷却する
発泡性ポリスチレンビーズの製造方法が記載されている
。その方法は含浸工程を脂肪酸のポリオキシエチレンモ
ノ−エステル、脂肪酸のポリオキシエチレンソルビタン
モノーエステル、および脂肪アルコールのポリオキシエ
チレンモノ−エーテル（前記化合物類は少なくとも約１
５のＨＬＢを有している）からなる群から選ばれた界面
活性剤を含む水性懸濁系において実施するものである。

Ｈｅ１ｓｋｅ１等による米国特許第２７８９０２８号明
細書には短い冷却時間を有する発泡性のポリスチレンビ
ーズが記載されている。そのビーズは表面被覆剤として
、発泡剤含有スチレン重合体に基づいて０．０５〜０．
５重量％の炭素原子数１２〜２２個の飽和脂肪酸のグリ
セロールモノ−、ジーおよびトリーエステル混合物を含
んでいる。上記表面被覆剤の適用方法の′例として、粉
末状の被覆剤を回転ドラムを用いてビーズ上に被覆する
方法と発泡性ビーズを溶媒中の被覆剤含有溶液で処理す
る方法が述べられている。

Ａｌ’ｖａｒｅｓ等による米国特許第８９９１０２０号
明細書には、プロピレンオキシドからまたはプロピレン
芽キシドとエチレンオキシドから誘導された０、００５
〜１．０重量％（ポリスチレンの重量に基づいて）のポ
リエーテルを少なくとも一発泡性粒子の表面上に均質に
分散した発泡性ポリスチレン組成物が記載されている。

ポリエーテルとポリスチレンの混合物はその発泡性ポリ
スチレン粒子を添加剤（ポリエーテル）と混合して製造
されるか、またはその添加剤の一部を重合中にポリスチ
レンに配合して、残りの部分をその結果生じた混合物中
に加えて製造される。上記特許はまた発泡性ポリスチレ
ンの製造方法を開示している。その方法は単量体を水性
懸濁媒中で重合し、発泡剤を重合中および／または重合
終了時に形成した重合体と混合して、その発泡剤含有重
合体を懸濁媒から分離し、続いてプロピレンオキシドか
らまたはプロピレンオキシドとエチレンオキシドから誘
導された０、００５〜１．０重量％のポリエーテルと混
合するものである。この特許に述べられている主な利点
は発泡性ビーズが予備発泡中に塊にならない性質を有し
ており、そしてまた、短い冷却時間を有しているという
ことである。

日本特許公開公報第８８９５８号（１９７７年）にはす
ぐれた融解特性を有する発泡性ポリスチレンビーズとそ
の製造方法が記載されている。そのビーズはビーズの表
面に０．２〜２重量％のグリセロール、グリセロールニ
量体またはソルビタンの各脂肪酸部分エステルが付着し
ており、その製造方法はすでに発泡剤を含浸させたポリ
スチレンビーズをグリセロール、グリセロールニ量体ま
たはソルビタンの各脂肪酸部分エステルと陰イオン系界
面活性剤を含有する水性系に懸濁させて、そしてその混
合物を十分な時間攪拌した後そのビーズを集めるという
ものである。

日本特許公開公報第６４２７７号（１９７８年）にはす
ぐれた融解特性を有する発泡性ポリスチレンビーズが記
載されており、その重合体ビーズの表面は高級脂肪酸の
グリセロールトリーエステルで被覆されている。グリセ
ロールトリーエステルはすでに発泡剤を含浸した重合体
ビーズの表面に適用されている。

日本特許公開公報第１２５１２９号（１９８０年）には
発泡性を有する熱可塑性重合体ビーズのＭ造法が記載さ
れている。それは熱可塑性重合体ビーズに発泡剤を含浸
している間または含浸した後に、そのビーズの軟化点以
上の温度で発泡剤含有の熱可塑性重合体ビーズ中に核剤
を配合するものである。発泡剤を含浸したその熱可塑性
重合体ビーズ中に配合される適当な核剤の例として、ポ
リオキシエチレンソルビタンのエステル、ポリオキシエ
チレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキ
シプロピレンエーテル等のようす非イオン系界面活性剤
が列挙されている。

Ｗａ　ｔ　ｔ　ａによる米国特許第４０４２５４１号明
細書には短縮された冷却時間を有する発泡性ポリスチレ
ンビーズが記載されており、それはビーズ中に均質に分
散した形で約１００〜８００　ｐｐｍのステアリン酸と
約４０〜１２０１）Ｐｍのステアリン酸カルシ、ラムを
含有している。

Ｄａｖ　ｉ　ｓ等による米国特許第４１７４４２７号明
細書には、飲用のカップやその他の不浸透性容器を作る
のに適した発泡性ポリスチレンビーズの製造方法が記載
されている。その方法はポリビニルピロリドンの存在下
にスチレンを重合させ、そして含浸の後にそのビーズを
親水性のアルコキシルイ（非イオン界面活性剤（それは
室温で固体であり、重合体鎖の７０〜９０重量％がオキ
シエチレン単位で占められている）の水溶液中で、４０
〜５５℃の温度において約８〜１０時間洗浄し、グラフ
ト化したポリビニルピロリドン汚染物質をそのビーズの
表面から除去するものである。この発明方法の主な目的
は発泡して不浸透性容器を作ることができ、そして金型
充填と静電気の問題を免れたポリスチレンビーズを製造
することである。

５ｈｉｂαｔαによる米国特許第４２８８５７０号明細
書には短い冷却時間を有するスチレン重合体の発泡性粒
子が記載されている。前記粒子はその表面上に脂肪族カ
ルボン酸と脂肪族アルコール七から得られるエステル（
そのエステルは分子中に水酸基を持たず、室温ｆ固体で
ある）またはそのエステルと微粉砕した滑剤εの混合物
を含んでいる。

脂肪族カルボン酸と脂肪族アルコールとのエステルをス
チレン重合体の発泡性粒子の表面に混入する好ましい方
法として粉末状のエステルを発泡性重合体ビーズと機械
的に混合する方法が記載されている。

５ｐｉｔ、ｒｂｚｚａによる米国特許第４８１２９５７
号明細書には急速に冷却′する発泡性ポリスチレンビー
ズの製造方法が記載されている。その方法は（υ脂肪酸
のポリオキシエチレンンルビタンモノエステル、脂肪酸
のポリオキシエチレンモノエステルおよび長鎖脂肪アル
コールのポリオキシエチレンモノエーテルからなる群か
ら選ばれた第一の界面活性剤、および（２）アルキルフ
ェノールのポリオキシエチレンモノエーテル類から選ば
れた第二の界面活性剤を含有する界面活性剤の共働混合
物を、スチレン重合体粒子に発泡剤を含浸している間に
その重合体粒子中に混入するものである。

本発明は短い冷却時間を有する発泡性スチレン系重合体
ビーズの製造方法に関するものである。

その方法は前記ビーズに発泡剤を含浸させる工程を水性
懸濁液中で、好ましくは重合工程から分離“独立した工
程どして、あるいは重合が実質的に完了した後回、−の
懸濁重合反応器中で行なうものである。前記′の水性懸
濁液はスチレン系重合体ビーズ、発泡剤、沈殿防止剤、
少なくともｏ、ｏ　ｏ　ｏ　ｈ％ノ鉄、チタン、バナジ
ウム、クロム、マンガン、コバルト、ニッケルおよび銅
からなる群から選ばれた遷移金属のハロゲン化物一種ま
たはそれらの混合物、および少なくとも０．００Ｌ％の
炭素原子数１２〜３０個の脂肪酸のグリセロールモノ−
エステル、ジー、エステル、トリーエステルマタはそれ
らの混合物を含むものである。前記ハロゲン化物は臭化
物、塩化物またはヨウ化物であり、前記百分率は含浸に
付される重合体ビーズの全重量に基づくものである。た
だ（、前記グリセロールエステルがトリーエステルであ
る場合には、少なくとも０．０００１％の前記遷移金属
の臭化物一種またはそれらの混合物が存在しなければな
らない。

こうして得られた発泡性重合体ビーズは続いて水で洗浄
されそして乾燥される。

水性懸濁媒中に前記グリセロールエステルと組み合わせ
て前記無機塩を使用すると、それらのうちのいずれか一
方を単独で使用して製造した重合体ビーズに比べて、短
い冷却時間を有する発泡性スチレン系重合体ｅ−ズが得
られることが発見された。前記無機塩のうちで奸才しい
ものは鉄、チタン、バナジウム、クロムおよびマンガン
の７１０ゲン化物である。さらに好ましいものはＦｇ（
ＩＩＩ）、Ｔｉ（ＩＶ）、Ｃｒ　（ＩＩＩ）およびＭｎ
　（ｍ）　（７）　”　Ｃ’ゲン化物である。既定の遷
移金属カチオンにとって、塩化物やヨウ化物よりもむし
ろ臭化物の方が好ましく・。

前記グリ諭°ロールエステル類のうちで好ましいものは
、炭素原子数１２〜８０個の脂肪酸のグリセロールモノ
−エステルとジ−エステルでアル。

本明細書中で使用される”スチレン系”化合物は１．芳
香核またはビニル基に１個または複数個の置換基を有し
または有しないビニル芳香族化合物を意味する。こうし
て、スチレン系化合物にはスチレン、α−メチルスチレ
ン、ｏ−、ｍ−およびｐ−メチルスチレン、ｏ−、ｍ−
およびｐ−エチルスチレンおよび０−ｌｍ−およびｐ−
イソプロピルスチレンのような化合物が含まれる。本明
細書中で使用される“スチレン系重合体″は本質的にス
チレン系化合物の単独重合体、スチレン系化合物の混合
物から得られた共重合体、少なくとも５０重量％好まし
くは少なくとも７０重量％のスチレン系化合物の一種を
化学的に結合した形で含んでいる共重合体またはそのよ
うな単独重合体と共重合体の混合物を意味している。こ
うして、ある一定量の非スチレン系単量体を前記スチレ
ン系重合体を製造するのに使用してもよく、そしてまた
前記スチレン系重合体中に添加剤が存在していてもよい
。

本発明方法ア使用されるスチレン系重合体は適当ないか
なる重合法で製造されてもよい。スチレン系重合体が塊
状重合で得られた場合、その重合体は含浸工程前に所望
の形状および大きさに成形されねばならず、そして°含
浸工程は重合工程に続いて分離した工程として実施され
る。この目的のために用いられる代表的な方法は、丸穴
を有するダイを通して重合体を押出し、生じたストラン
ドを冷却し、その後そのストランドを所望の長さに切断
する方法である。懸濁重合による生成物が本発明方法′
だ用いられた場合、含浸工程は実質的に重合が完了した
後懸濁重合に使用した同一の反応器中に発泡剤を導入し
て行なわれるか、あるいは分離した工程として行なわれ
る。しかしながら後者の方法は所望のサイズ範囲内に入
る重合体ビーズのみを含浸目的のために選択することが
できるという利点を有している。

本発明方法は特定の形状または大きさのスチレン系重合
体ビーズに限定されるものではない。本明細書中で使用
される“ビーズ″という語句は疹−状および大きさに関
して非常に広範囲に解釈されるべきである。こうして“
ビーズには例えば球形ビーズおよび円筒形ビーズが谷ま
れる。しかし球形ビーズは円筒形ビーズよりも通常好都
合である。こうして本発明の目的のためには塊状重合の
生成物よりもむしろ懸濁重合の生成物を使用することが
好ましく、そしてまた含浸工程を懸濁重合から分離独立
した工程として行なうことが好ましい。予備発泡前のビ
ーズの好ましいサイズ範囲は特定の適用次第で定まるが
、一般的には直径（または代表長さ）が０．８５〜１．
４＋ｍである。

本明細書中で使用される“重合の実質的完了”という語
句は、重合体ビーズの固体含量が少な（とも約９０％に
達したことを意味している。

本発明の含浸工程に種々の沈殿防止剤を使用することが
できる。代表的な例としてポリビニルアルコールと燐酸
三カルシウムがある０ポリビニルア化コールはそれが水
溶性であり、干れ放水でビーズを洗うことによりビーズ
の表面から除□去され得るという有利な面を持っている
。燐酸三カルシウムを沈殿防止剤として使用した場合、
集められたビーズは通常燐酸三カルララムを溶解するた
めに最初に酸性の水で洗われ、その後そのビーズは中性
の水で十分に洗われる。また・、ビーズを集める前に懸
濁媒全体を酸性化してもよい。

含浸工程を重合工程から分離して懸濁液中で行なう場合
、ビーズと懸濁媒の重量比は約ｌ＝１である。含浸工程
を懸濁重合が実質的に完了した後同じ反応器中で行なう
場合もまた、前記比は約ｌ：ｌである。

本発明の本質的要求は、スチレン系重合体ビーズの含浸
に使用される水性懸濁媒に、発泡剤、沈殿防止剤、少な
くζも０．０００’ｉ％の鉄、チタン、バナジウム、ク
ロム、マンガン、コノイルト、ニッケルおよび銅からな
る群から選ばれた遷移金棒のハロゲン化物−棟またはそ
れらの混合物、および少なくとも０．００１％の炭素原
子数１２〜３０個？脂肪酸のグリセロ−驚モノーエステ
ル、ジ−エステル、トリーエステルまたはそれらの混合
物が添加され、前記ハロ７ゲン化物は臭化物、塩化物ま
たはヨウ化物であり、前記百分率は含浸に付される重合
体ビーズの全重量に基づくものであって、ただし前記グ
リセロールエステルがトリーエステルである場合には、
少なくとも０．０００１％の前記遷移金属の臭化物一種
またはそれらの混合物が存在しなければならないという
ことである。

簡便にするために、“グリセリド化合物２″という語句
が、炭素原子数１２〜８０個の脂肪酸のグリセロールモ
ノ−エステル、シーエステル、トリーエステルまたはそ
れらの混合物を表わすためｋ、本明細書中で使用される
。前記脂肪酸は１つまたはそれ以上の二重結合を含んで
いてもよい。

含浸工程において前記遷移金属ノ・ロゲン化物と前記グ
リセリド化合物を組み合わせて使用すると、得られた発
泡性スチレン系重合体ビーズの冷却時間を短縮する効果
があり、すなわち、２つの型の成分を組み合わせると、
いずれか一方の型の成分を単独で使用した時より得られ
た重合体ビーズの冷却時間は短縮されるということが発
見された。

例えば、実施仰１および２に示されるように、臭化第二
鉄とグリセリド化合物を合わせて使用すると、臭化第二
鉄またはグリセリド化合物のいずれか一方を使用して得
たものより冷却時間が明らかに短くなる。

前記無機塩のうちで好ましいものは鉄、チタン、バナジ
ウム、クロムおよびマンガンの７１０ゲン化物である。

さらに好まし【ものはＦｅ（■）、Ｔｉ（ｒＶ）、Ｖ　
（ＩＩＩ）、Ｃｒ（■）およびＭｎ　（Ｉｌｌ）の／％
０ゲン化物である。既定の遷移金属カチオンにとって、
前記遷移金属ノ・ロゲン化物のうちで好ましいものはＦ
ｇ（ＩＩＩ）、ｒｊ（ＴＶ）、Ｖ　（ｍ）、Ｃｒ（■［
）およびＭｎ（Ｉｌｌ）の臭化物である。そのような臭
化物の単離された（純粋の）形体を本発明に使用する必
要はない。すなわち、遷移金属の臭化物は、例えば水溶
性の遷移金属非臭化物塩と水溶性の他の金属（たとえば
アルカリ金属またはアルカリ土類金属であって、本発明
で特定化された遷移金属ではない）の臭化物とを水の中
で混合することにより複分解反応を経て合成され、そし
てその結果生じた混合生成物を純粋な遷移金属臭化物の
代用品として使用することができる。同じことが遷移金
属の塩化物およびヨウ化物にも言える。遷移金属弁ノ・
ロゲン化物塩と他の金属のノ・ロゲン化物の間に複分解
がおこり、そしてそΩ半成混合物を本発明に使用する場
合、含浸工程における遷移金属／％ロゲン化物の濃度は
、本発明範囲を解明するために複分解反応が仮想上の完
了に至るまで不可逆的に進行する時に認識される濃度に
等しいと仮定される。２種の異なったノ・ロゲンイオン
を含む複分解もまた実施される。例えば、塩化第二鉄と
臭化カリウムからの複分解生成物は臭化第二鉄の代用品
として使用することができる。

本発明方法を実施する場合、冷却時間を効果的に短縮す
るために、前記塩（または塩類）を含浸系に加える前に
グリセリド化合物と直接接触させることがより好ましい
。換言すれば、塩とグリセリド化合物を含浸系に別々に
加える代りに、含浸を始める直前に塩とグリセリド化合
物のプレミックスを分離しで製造することがより好まし
い。そ′のプレミックスは乾燥した粉末状の塩をグリセ
リド化合物と物理的に混合することにより作られる。

グリセリド化合物の融点が実質的に室温以上である場合
、前記プレミックスは最初そのグリセリド化合物を暖め
てやわらかいペースト状にし、その後そこに塩を加え、
続いて均一の混合物とするために十分攪拌することに゛
より製造される。そのようなプレミックスは室温で長期
間保存することができる。グリセリド化合物が室温で固
体である場合、材料の取り扱いを容易にする見地から、
そのプレミックスを含浸系で使用する前に乳濁液または
分散液の形に変換することが好都合である。そのような
乳濁液または分散液を製造する場合、塩とグリセリド化
合物を水性系に独立【７て加える代りに、最初塩とグリ
セリド化合物のプレミックスを製造し、その後そのプレ
ミックスをポリビーニルアルコールのような界面活性剤
を含む水性系に加えることがより効果的である。

前に述べたように、単離した（純粋の）形の遷移金属ハ
ロゲン化物のほかに、その場で製造したそのような化合
物を使用することもできる。すなわち、例えば単離した
（純粋の）形の臭化第二鉄を使用する代りに、塩化第二
鉄のような水溶性の第二鉄塩と臭化カリウムや臭化マグ
ネシウムのような水溶性の臭化物塩とを反応させて得ら
れた複分解生成物を使用することができる。そのような
場合に遷移金属塩と他の金゛属の臭化物塩とを水の中で
混合してそのような化合物を梨遺し、次に水を険去して
乾燥した固体生成物を得、それからその固体生成物にグ
リセリド化合物を加えて含浸工程に使用するプレミック
スを製造することが好ましい。、この方法は各々の出発
塩を直接含浸系に加える方法や、耐αに各々の塩から複
分解生成物を作ることなく各々の出発塩とグリセリド化
合物からプレミックスを製造する方法に比べて一般によ
い結果を与える。

実用的見地からすると、一般に鉄ノ・ロゲン化物は他の
遷移金属のハロゲン化物よりも好ましい。

特に炭素原子数１２〜２２個の脂肪酸のグリセロ・−ル
モノーエステルマタハシーエステＡ／　トＦｅＢｒ３の
み合わせが最も好ましい。τ般的に言うと、含浸系には
臭化物イオン源が適当であると観察された。すなわち、
一般に既定濃度の鉄塩のためには・ＦｅＢｒ５はＦｅＣ
１，より好ましく、ｐｅＢｒｔはｐｅｃ１２より好まし
く、そしてＦｅＣ１，どＫＢｒとの組み合わせはＦｅＣ
１，単独よりも好ましい。

遷移金属ハロゲン化物の濃度が０．０００１０に以下で
あり、またグリセリド化合物の濃度が０．００１％以下
である場合、冷却時間の短縮効果は最小である。遷移金
属ハロゲン化物の好ましい濃度範囲は０．００１〜０．
１％である。グリセリド化合物の好ましい濃度範囲は０
．０１〜０．５％である。両成分を前記濃度範囲を越え
て過剰に使用すると、望ましくない結果をひきおこす傾
向がある。例えば、それは材料の浪費による経済的損失
をまねき、成形品の低収縮性や良好な融解性等の望まし
い性質を減するものである。

本発明で使用されるグリセリド化合物の中で、炭素原子
数１２〜２２個の脂肪酸のグリセロールエステルが有利
である。さらに有利なものは炭素原子数１６〜１８個の
脂肪酸のグリセロールエステルである。一般に、本発明
のためにはグリセロールのモノ−エステルとジーエステ
ルカトリーエステルよりも有利であるとわかった。換言
すると、グリセロールエステル分子は１個またはそれ以
上の残留水酸基を有することが好ましい。こうして、含
浸系中に０．０１〜０．５％、さらに好ましくは０．１
〜０．２％の炭素原子数１２〜２２個の脂肪酸のグリセ
ロールモノ−エステル、ジ−エステルまたはそれらの混
合物を有することが好ましく・０本発明はグリセリド化
合物と金属化合物とを含浸工程中に、それ故７含潰され
たビーズを予備発泡する前に、重合体ビーズと接触させ
る方法に関するものであるということがわかる。

本発明し↓含浸工程が完了した後、予備発泡工程の前ま
たは後に、化学物質を発泡性重合体ビーズの外表面に適
用する方法に関するものではない。

種々の発泡剤を本発明に使用することができる０好まし
い発泡剤はｎ−ペンタン、イソ−ペンタンおよびそれら
の混合物である。温度、時間および重合体ビーズの量に
基づく発泡剤の量を含めてポリスチレンビーズを含浸さ
せるための適当な工程条件は、その技術分野においてよ
く知られている。

サイズ範囲が０．８５〜１．．４ｇＩＩであるスチレン
単独重合体ビーズにｎ−ペンタンとイソ−ペンタンの混
合物を含浸する場合に、好ま′しい条件は一般的には次
のようである：温度９０〜１２０℃、時間２〜６時間、
吸収されたペンタン混合物の量は重合体ビーズの１〜ｌ
Ｏ重量％であル。

含浸工程が完了した後、重合体ビーズは集められて、そ
れらの表面から残留物質を除くために水で十分に洗われ
る。

予備発泡は通常成形前に約１日行なわれる。予備発泡工
程の温度は約９０〜１００℃である。予備発泡にかかる
時間は、中でも予備発泡ビーズの嵩密度の目標値により
決定される。予備発泡ビーズの適当な嵩密度は一般的に
は０．８〜２．５ポンド／立方フイートの範囲である。

予備発泡ビーズの成形法はよく知られている。

最適の蒸気圧は各々の試料により多少変化するが、一般
に０．７〜１．２ゲー・ジ圧の範囲である。蒸気圧が不
十分であるか低Ｃ・と、ビーズの融解性は劣る傾向があ
り、そして蒸気圧が雇すぎると発泡生成物の収縮や焼け
（部分融解）をおこす傾向がある。

金型キャビティは通常、成形サイクル中に成形品により
キャビテイ壁に及ぼされた圧力を調節するために、圧力
変換器を備えている。

スチレン系重合体ビーズは難燃剤を含むことができる。

本発明方法は未改質のスチレン系重合体と同様に、難燃
剤含有の改質スチレン系重合体を製造するのに適当であ
ることが判明した。スチレン系重合体に使用゛する適当
な難燃剤の例は公知である。それらには少なくとも４個
の炭素原子とその炭素原子に結合した多数の臭素原子を
有する有機臭化物がある。低揮発性であり、スチレン系
重合体に対してほとんどまたは全熱可塑化効果を示さず
、そして不快臭を持たない有機臭化物が特に適当である
。

スチレン系重合体はまた染料、充填剤および安定剤のよ
うなその他の添加剤も含むことができる。

一般に、冷却時間は含浸系で使用される成分の他に、成
形圧力（成形装置に導入され不過熱蒸気の圧力）、含浸
の実施温度、含浸に付される重合体ビーズ原料のビーズ
の大きさ、および含浸ビーズ中の難燃剤の存在を含む種
々の他の要因により影響を及ぼされるという点が指摘さ
れるべきである。成形圧力の結果に関しては、対照試験
（′すなわち、含浸系中に遷”移金属ハロゲン化物とグ
リセリド化合物を含まない試験）の冷却時間の値は、本
発明方法を用い−だ試７験の冷却時間値よりもかなりの
程度咳成形圧力の影響を受けるということがわかった。

それ故、本発明方法の利点を確かめるには、同様の実験
条件下で実施した一連の試験内のみで比較することが重
要である。

冷却時間が一般に短縮されるばかりでなく、冷却時間が
成形圧力や含浸温度により影響される程度が、対照試験
の冷却時間がこれらの要因により影響される程度よりも
、本発明により小さくなったということも本発明の利点
である。換言すれば、本発明方法に従って製造したビー
ズの冷却時間値は、一般に対応する対照試験の冷却時間
値よりも、成形圧力と含浸温度の変化に対して敏感では
ない。

本発明の”この有利な面は、発泡性ビーズの品質管理、
成形品の品質管理およびエネルギーの節約を含む種々の
見地から非常に重要なことである。

次の実施例は本発明を例示するためのものである０ 来−１−３，Ｌ ・サイズ範囲が１６〜３０メツシユのポリスチレンビー
ズ原料１０（ｌｊ、蒸留水ＩＱＱｍ／、混合ペンタン１
２ｍ１，５％ホリヒニルアルコール水済准３ｍ／、およ
び臭化第二鉄とミベロール１ｇ−８５（Ｅａｓｔｍａｎ
　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ＊　Ｉｎｃ、に
より発売されたもの、商標名Ｍｙｖｅｒｏｌ　１８−８
５　）をｌ：ｌＯの重量比で混合して製造したプレミッ
クス０．２縦を清浄なｌＯオンスの飲料用壜に加えた。

ミベロール１８−８５はおおよそ１８重量％のモノ−オ
レイン酸エステル、５８重１ｉ％のモノ−リノール酸エ
ステル、２０重量％のモノ−パルミチン酸エステルおよ
び８重１％のモノ−ステアリン酸エステルを含む蒸留し
たモノグリセリドである。

その壜を油浴中で４時間１０２℃に加熱し、その間混転
作用によりかきまぜた。“含浸が完了した後、ビーズを
４０℃以下に冷却させてデカントし、蒸留水で十分に洗
い、そして室温で自然乾燥した。

その後、滑剤０．０７　Ｆをビーズの表面に適用した。

そのビーズを０．９５ポンド／立方フイートの嵩密度に
なる才で、２５　ｐｓｉｇの蒸気を使用して約１．５分
間予備発泡（−た。予備発泡したビーズを乾燥させ状態
調節（コンディショニング）するために−夜熟成させた
。翌日、そのビーズを０．８気圧ｐ過熱蒸気牽使用−し
て実験室用の１リツトル小形金型で成形した。その小形
金型装置の内部キャビティは直径が約５−インチで厚さ
が約２フインチ４ の円板形である。成形品の冷却時間は、熱蒸気でのビー
ズの加熱が終了して蒸気圧を開放した後、小形金型装置
に備えた圧力変換器の読みが０．１ｐｓｉｇに下がるま
で要した時間として測定された。

この試験（試験Ａと呼ぶ〕で得られたビーズの冷却時間
は、上記方法で測定すると１．０分であった。

さらに８回の試験（試験Ｂ、ＣおよびＤと呼ぶ）が繰り
返し行なわれた。ただし試験Ｂでは臭化第二鉄もミベロ
ールも使用せず、試験Ｃではミベローール０．２２を使
用して臭化第二鉄を使用せず、そして試験りでは臭化第
二鉄０．０２９を使用したがミベロールは使用しなかっ
た。冷却時間の測定結果は次の通りであった。

試験Ａ　　　　　　　１分 Ｂ　　　　　　１１分 Ｃ１１分 Ｄ　　　　　１１．４分 上記結果を比較すると、臭化第二鉄もミベロールも単独
では冷却時間を短縮するのに特に効果がなく、それらを
組み合わせると非常に効果的であるということがわかっ
た。

実施例２゜ 実施例１と試験条件を用いて５回の試験を行なった。た
だしミ゛ベロール１８−８５の代りに、同量のグリセロ
ールモノ−ソイエート、−グリセロールモノ−オレイン
酸エステル、グリセロールジ−オレイン酸エステル、グ
リセロールトリーオレイン酸エステル、およびグリセロ
ールトリーリノール酸エステルを使用した。ここで使用
したグリセロールモノ−ソイエートは根本的には大豆油
の誘導体であり、そしておおよそ２０重量％のモノ−オ
レイン酸エステル、５４重量％のモノ−リノール酸エス
テルおよび４−重量％のモノーリルン酸エステルを含む
ものである。

５回の試験の冷却時間は実施例１と同じ方法で測定した
。グリセロールモノ−ソイエート、グリセロールモノー
オレイン酸エステル、グリセロータジ−オレイン酸エス
テル、希すセロールトリーオレイン酸エステルおよびグ
リセ自＝ルトリーリノール酸エステルを使用した試験の
冷却時間はそれぞれ１．０．２．９．８．４．５．８、
および７．８分であった。

乾燥ＦｅＣｌ３１０　ｆと乾燥ＫＢｒ８Ｑ９をビーカー
中の水約１００ｍ／に加えた。電磁攪拌機を備えた熱板
上にビーカーを櫃いて、内容物を電磁棒で攪拌した。水
が完全に蒸発するまでカに熱を続けた。

生じた粉末状固体を溶融ミベｑ−ル２０２と混合して均
一のプレミックスヲ得り。

ポリスチレンビーズ原料１００２の含浸のために上記プ
レミックスをそれぞれ０．４１．０．５ｆおよび０．６
１使用して、８回の試験（試験Ａ、ＢおよびＣと呼ぶ）
を行なった。含浸温度は１０２℃（２１５°Ｆ）であり
、成形圧力は１．０ゲージ圧であった。また金属ハロゲ
ン化物もミベロールも使用しない対照試験（試験Ｄ）を
実施した。試験方法の他の面は実施例１と同じであった
。

冷却時間の結果は次の通りである。

”プレミックス量　　冷却時間（分） 試験Ａ　　　　　　　Ｏ，４９８，９ Ｂ　　　　　　　　Ｏ，５ｔ　　　　　　　　　　２．
９ＣＯ，６Ｆ　　　　　　　　　　１．ＯＤ　　　　　
　　　’　０　　　　　　　　　　　１１．８畳（１０
ｆｆＦｅｃｌｓ／　８０　ｔＫＢｒ／　２０　ｔミベロ
ール） 実施倒毛 ＣｒＢｒ３０．６　ｆｌとミペロール２０２から均一な
プレミックスを製造した。ポリスチレンビーズ原料１０
０２の含浸のためにプレミックスをそれぞれ０．０５　
ｆ、　０．１　Ｏｆ、０．２０ｆおよびｏ、ａｏｒ使用
して４回の試験を行なった。試験方法の他の面は実施例
８と同じであった。それ故、この例の対照試験は実施例
８と同じである。冷却時間の結果は次の通りである。

”プレミックス量　　冷却時間（分） 試験Ａ　　　　　　Ｏ，０５ｔ　　　　　　　６．６Ｂ
　　　　　　　　０．１０　　ｆ　　　　　　　　　　
８．４ＣＯ，２Ｏｆ　　　　　　　　　　１．７Ｄ　　
　　　　　　Ｏ，−８０ｔ　　　　　　　　　　０．７
対照　　　　　　０　　　　　　　　１１．８肴（０，
６？　ＣｒＢｒ５／　２０９ミベロール）実施例＆ ミベロールと種々の遷移金属化合物との８棟の異なった
プレミックスを喪遺した。プレミックスの成分割合とポ
リスチレンビーズ原料１００２の含浸のために使用した
プレミックス量は下の表に掲げである。８回の試験を試
験Ａ−Ｈと名づけだ。

試験Ｆ、ＧおよびＨでは、最初に水中マ遷移金属塩と臭
化カリウムとを混合して、その水を除くことにより複分
解生成物を裂遺し、その後生じた生成物をミベロールに
加えて均一のプレミックスを製造した。この実施例にお
いては、０．６〜１．２ゲージ圧の範囲にわたるいくつ
かの成形圧力ｔこ対して冷却時間を測定１−１そして各
々の試験について冷却時間の最高値を下記の表に報告し
た。含浸温度は１０２℃（２１５°Ｆ）であった。対照
試験の冷却時間もまた、０．６〜１．２ゲージ圧の成形
圧力範囲にわたって観察された最高値を報告した。試験
方法の他の面は実施例１と同じであった。

ロール Ｂ　　Ｏ，８ｔ　　　　２ｆＴｉＣ１ｓ／２０ｆミベロ
ール　　　６．６ＣＯ，６ｆ　　　　２ｔＴｉＢｒＪ２
０ｔミベロール　〈ＩＤ　　　０．８Ｓ’　　　　２ｆ
ＶＢｒｓ／２０？ミベロール　　〈ＩＥ　　　Ｏ，２？
　　　　１．１５　ｔＦｅＢｒｓ／２０−１ｆミベ　　
　１．８０−ル ２０ｆミベロール

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　　水性懸濁媒中でスチレン系重合体ビーズに発
   泡剤を含浸させて、発泡性のスチレン系重合体ビーズを
   製造する方法において、前記水性懸濁媒はスチレン系重
   合体ビーズ、発泡剤、沈殿防止剤、少なくとも０．００
   ０１％の鉄、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、
   コバルト、ニッケルオヨび銅からなる群から選ばれた遷
   移金属のハロゲン化物一種またはそれらの混合物、およ
   び少なくともｏ、ｏｏｉ％の炭素原子数１２〜８０個の
   脂肪酸のクリセロールモノーエステル、ジ−エステル、
   トリーエステルまたはそれらの混合物を含有し、前記ハ
   ロゲン化物は臭化物、塩化物またはヨウ化物であり、そ
   して前記百分率は含浸に付される重合体ビーズの全重量
   に基づくものである、ただし前記グリセロールエステル
   がトリーエステルである場合には少な（とも０．０００
   １％の前記遷移金属の臭化物一種またはそれらの混合物
   が存在しなければならない、前記発泡性スチレン系重合
   体ビーズの製造方法。 （２）遷移金属が鉄である、特許請求の範囲第１項に記
   載の方法。 （８）遷移金属がチタンである、特許請求の範囲第１項
   に記載の方法。 （４）　　遷移金属がバナジウムである、特許請求の範
   囲第１項に記載の方法。 （５）遷移金属がクロムである、特許請求の範囲第１項
   に記載の方法。 （６）　　遷移金属がマンガンである、特許請求の範囲
   第１項に記載の方法。 （７）懸濁媒が少なくとも０．０００１％のＦｇ（ｍ）
   ハロゲン化物を含む、特許請求の範囲第２項に記載の方
   法。 （８）懸濁媒が少なくとも０．０００１％の臭化第二鉄
   を含む、特許請求の範囲第７項に記載の方法。 （９）＠温媒が少なくとも０．０００１％のＴｚ（ＩＶ
   ）ハロゲン化物を含む、特許請求の範囲第３項に記載の
   方法。 （１０）懸濁媒が少なくとも０．０００１％の７’ｊ（
   ＩＶ）臭化物を含む、特許請求の範囲第９項に記載の方
   法。 （ｕ）懸濁媒が少なくとも０．０００１％□のＶ（Ｉ■
   ）・・ロゲン化物を含む、特許請求の範囲第４項に記載
   の方法。 （（２）懸濁媒が少なくとも０．ＯＤ　Ｏ１％のＶ　（
   Ｉｌｌ）臭化物を含む、特許請求の範囲第１１項に記載
   の方法。 （動態温媒が少なくとも０．０００１％のＣｒ　（ｍ）
   ノ・ロゲン化物を含む、特許請求の範囲第５項に記載の
   方法。 （１つ懸濁媒が少なくとも０．０００１％のＣｒ（■）
   臭化物を含む、特許請求の範囲第１８項に記載の方法。 （１５）懸濁媒が少なくとも０．０００１％のＡ（ｎ　
   （ＩＩＩ　）ハロゲン化物を含む、特許請求の範囲第６
   項に記・：・。 載の方法。 （ａ懸濁媒が少なくともｏ、ｏｏｏｔ％のＭｎ（ＩＩＩ
   ）臭化物を含む、特許請求の範囲第１５項に記載の方法
   。 （１７）　単量体分子の重合が実質的に完了した後で含
   浸を行なう、特許請求の範囲第１項〜第１６項のいずれ
   かに記載の方法。 （１８）脂肪酸が１２〜２２個の炭素原子を有する、特
   許請求の範囲第１項に記載の方法。 （１９）遷移金属が鉄である、特許請求の範囲第１８項
   に記載の方法。 （（ロ）懸濁媒が少なくとも０．０００１％のＦｅ（■
   ）ハロゲン化物を含む、特許請求の範囲第１９項に記載
   の方法。 （２１）懸濁媒が少なくともｏ、ｏ　ｏ　ｏ　ｔ％の臭
   化第二鉄を含む、特許請求の範囲第２０項に記載の方法
   ０（２２）遷移金属がチタンである、特許請求の範囲第
   １８項に記載の方法。 （（２）懸濁媒が少なくとも０．０００１％のＴｊ（Ｔ
   Ｖ）ハロゲン化物を含む、特許請求の範囲第２２項に記
   載の方法。 （２り懸濁媒が少なくとも０．０００１％のＴｉ（■）
   貝化物を含む、特許請求の範囲第２３項に記載の方法。 （２５）遷移金属がバナジウムである、特許請求の範囲
   第１８項に記載の方法。 （２ω懸濁媒が少なくとも０．０００１％のＶ　（ＩＩ
   Ｉ）ノ・ロゲン化物を含む、特許請求の範囲第２５項に
   記載の方法。 （２７）懸濁媒が少なくとも０．０００１％のＶ　（Ｉ
   ＩＩ）臭化物を含む、特許請求の範囲第２６項に記載の
   方法０ （２８）遷移金属がクロムである、特許請求の範囲第１
   ８項に記載の方法。 （２９）懸濁媒が少なくとも０．０００１％のＣｒ（Ｉ
   ＩＩ）ハロゲン化物を含む、特許請求の範囲第２８項に
   記載の方法。 （３ω懸濁媒が少なくとも０．０００１％のＣ’ｒ（Ｉ
   ＩＩ）臭化物を含む、特許請求の範囲第２９項に記載の
   方法。 （３υ遷移金属がマンガンである、特許請求の範囲第１
   ８項に記載の方法。 （３〕懸濁媒が少なくとも（ＬＯＯＯＩ％のＭｕ（ｍ）
   ハロゲン化物を含む、特許請求の範囲第３１項に記載の
   方法。 （８３）懸濁媒が少なくとも０．０００１％のＭｎ（ｍ
   ）臭化物を含む、特許請求の範囲第８２項に記載の方法
   。 （８４）単量体分子の重合が実質的に完了した後で含浸
   を行なう、特許請求の範囲第１８項〜第３８項のいずれ
   かに記載の方法。