JPS58500062A - 疎水性シリカ又はシリケート含有脱泡組成物、その製造方法および使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は８１０２ペ一ス脱泡組成物およびその製造法ならびにその使用法に関 する。ここで、ｓ　１０２は好ましくは沈降シリカの如き比較的純粋なシリカの 形態にある。本発明の一態様は実質的に疎水性、多孔質凝集シリカ又はシリケー トで、シリカ又はシリケートとして４０モルチ以上の８１０２を含むものに関す る。この疎水性粒状シリカ又はシリケートは比較的親水性の物質から得られ、の ちに化学的処理により疎水性とされる。

この発明の他の態様は実質的に疎水性のシリカ又はシリケートが液状炭化水素の 如き液状担体を介して均一に分散されている組成物に関する。さらに他の本発明 の態様は比較的親水性のシリカ又はシリケートを化学的に処理し、これを実質的 に疎水性とする方法に関する。この発明のさらに他の態様は種々の気泡含有製品 。

副産物、排出物、再循環液又は物質等の脱泡をおこなう方法に関する。

従来技術 過去３０年に亘って、シリカ又は高−シリカシリケートの微粒が気泡系物質の気 泡抑制剤として用いられてきた。これらシリカ又はシリケートは疎水性となるよ うに処理された。この場合の一般的な処理剤はシリコーンオイル（有機的に置換 されたポリシロキサン）であった、この処理された珪嵩質物質の気泡系物質中で 作用については十分に解決されていないが、多くの科学的文献が七の理論的究明 を試みている。最初は気泡表面上にシリコーンオイルが自然に広がることが気泡 を破壊させる主な理由であり、シリカ充填剤の存在がシリコンオイルの拡散圧を 増大させ、その分散性を向上させるものと考えられていた。しかし、ポピ、チは ＡＩＣＨＥ　Ｊ、　、　２１　：１０１６（１９７５）はシリカ充填剤は水溶液 において、シリコーンオイルの拡散圧を若干低下させることを示した。１９７７ 年にＫｕｌｋａｒｎｉ　ａｔａｌ　（Ｉｎｄ、　Ｅｎｇ、　Ｃｈｉｍ、　Ｆｕｎ ｄａｍ、　＋　１６　：　４７２　）は（１）はとんどの場合、シリコーンオイ ル単独では水性気泡系において気泡抑制剤として作用しない、（２）シリコーン オイル／親水性シリカの組合せは通常の割合では１５０℃、２時間加熱しない限 り脱泡作用はなく、このような条件下で、シリコーンオイルはシリカ表面と反応 すると思われること、（３）シリコーンオイルと疎水性シリカ微粒との混合物は 加熱処理を施さなくとも気泡抑制剤として有効であること、（４）疎水性シリカ 微粒自体は気泡抑制剤として効果を奏しないが、水性気泡を脱泡する能力を有す ること、を主張している。

Ｋｕｌｋｍｒｎｌ　ａｔ　ａｌは疎水性シリカ微粒およびシリコーンオイルの双 方が水性気泡系中の気泡抑制のために必要であると結論を下している。この結論 は下記の如く論理づけられる。第１に疎水性シリカは気泡破壊作用を有すると考 えられる、すなわち疎水性シリカの微粒は気泡を破壊させるのを助ける。第２に シリコーンオイルは基本的に担体液であり、充填剤粒子を保腰し、これを気泡表 面と接触させる。

気泡破壊剤としての疎水性シリカ粒子の作用は明らかに可成りの程度、その疎水 性特性に依存する。疎水性が大きければ大きいほど、シリカ粒子の気泡破壊力は 増大し、この粒子の油状担体中での分散を助けるとＫｕｌｋａｒｎｉ　ａｔ　ａ ｌは報告している。疎水性シリカ粒子の脱泡工程での役割はＲｏａｍ・ｔ　ａｌ によりて別個に確認されている（　Ａｂｓｔｒａｃｔｓ　ｏｆ　Ｐａｐ＠ｒｓ　 ５１ｓｔコロイドおよび表面科学シンポジウム、Ｇｒａｎｄ　ｌ５ｌａｎｄ　＋ ニューヨーク、１９７７年６月）。

疎水性シリカおよびシリケートの製造自体については公知であり、これに関する 種々の特性について多くの特許がなされている。これら物質の新しい組合せにつ いて研究がなされ、有効な代替物がポリシロキサンオイル担体およびポリシロキ サン処理剤について見出された。たとえば炭化水素／シリカ混合物に大きい剪断 力を与えるＯとにより疎水性シリカ粒子を液状炭化水素溶媒中に懸濁させる。粒 子を疎水性にするためシリコーンを使用する代りに、他の処理剤、たとえばハロ ゲン化オルガノシリコンを用いることが提案されている。その他、微細シリカ粒 子と、高温で酸素によって酸化される炭化水素の少なくとも一つとの混合物をつ くり、この混合物を約１４０℃から約３００℃に加熱し、この加熱混合物をガス 状酸素と接触させることも提案されている（たとえば米国特許４３，５９１，５ １９　。

１９７１年７月６日付）。米国特許４３，４０８，３０６（１９６８年１０月２ ９日付）にはメチルクロロシラン蒸気と長鎖アミンがシリカに対する疎水性付加 剤として提案されている。

疎水性シリカと他の物質からなる多成分混合物も提案されている。たとえば米国 特許４３，９５９，１７６（１９７６年５月２５日付）にＨ／す（オキシエチレ ン／オキシプロピレン）プロ、クデリマーを疎水性シリカおよび有機拡散液と組 合せた固体非気泡性分散剤組成物が開示されている。全ての脱泡剤組成物が疎水 性シリカ又はシリケートを含むものではない、公知技術の多くのものけ充填剤的 成分を含まずに脱泡効果を有する有機化合物又は界面活性剤の組合せについて提 案している。多くの主な工業においては、疎水性シリカ又はシリケート含有組成 物が未だ脱泡剤として用いられている。水を用いたシート、たとえば紙、屋根用 フェルトの製造のための繊維質物質のパルピングおよび再パルビンダにおいて、 その製造工程において数回の段階において、きびしい気泡問題にそうぐうする、 特に天然気泡性を有する有機物質が存在するとき、又は繊維状固りが強い攪拌を 受けたとき問題となる。この気泡が制御されない場合は生産の減少、製品の品質 劣化、その他の好ましくない結果をもたらす。気泡は漂白、ブローク又は再循環 ・やルゾの脱インキ、クツキング、洗滌、排水処理等においても発生する。種々 の排出物、排液、再循環液（たとえば黒液）も多量の気泡を含み、脱泡剤の添加 を必要とする。

ポリシロキサンをある形で含む疎水性シリカ組成物は大きい拡散および気泡破壊 効果を奏するが、シリコーン誘導脱泡剤で処理した・母ルプは印刷インキが均一 に乗らない紙をつくり出すことが報告されている。

この好ましくない作用は脱泡剤残渣が紙に残り、これが印刷インキの乗りを妨害 するためと考えられている。

たとえ、このことがないとしても経済的見地からして脱泡剤組成物にポリシロキ サンを含ませることは不利本発明はシリカ又はシリケートとして５１０２を可成 りの量含む親水性けい素質鉱物を疎水性アルコールで疎水化したものがオルガノ ポリシロキサンの如き欠点を有しないことを見出したことに基づくものである。

この発明で用いられる親水性の田発物質は従来の粒状の、多孔質又は凝集シリカ 又はシリケートで、シリカ又はシリケートとして４０モルチ以上の５ｔｏ２を含 むもの（十分な表面水酸基又はシアツール分を確保するため）であり、この親水 性物質を疎水性脂肪族第−又は第二アルコールと混合し、１００℃以上の温度で 加熱し、疎水性、粒状、多孔質又は凝集化シリカ又はシリケートからなる反応生 成物を形成する。この凝集シリカ又はシリケートは粒径が０．１　、ａｍ以上で 、かつ適当な担持媒体中で均一に分散（懸濁又は分散）したとき実質的に沈でん を生じさせない程度の小さいものとする。

なお、親木性シリカ対疎水性アルコール比は反応混合物中において約０．２５： １ないし約２０：１、より好ましくは約５〜１５：１とすることが好ましい。

本発明の好ましい実施態様として、この実質的に疎水性を示すシリカ又はシリケ ートは比較的親水性のシリカ又はシリケートから以下の工程によりつくられる。

親水性シリカ又はシリケートから疎水性シリカ又はシリケートを製造する方法で あって、（、）　シリカ又はシリケートとして少なくとも４０モルチ以上の５ｔ ｏ２を含む多孔性凝集シリカ又はシリケート粒状本第−又は第二高級脂肪族アル コールとを、クリ力又はシリケート／脂肪族アルコールＸ量比０．２５：１ない し２０：１で混合し、（ｂ）　得られた混合物を非水性担体中にて非酸化条件下 で１００℃以上かつ該担体の沸点以下で、上記シリカ又はシリケートが脂肪族ア ルコールと化学的に反応するのに十分な時間、加熱する、 工程を具陶してなる方法。

この得られた脱泡組成物は掻々の脱泡のための用途に用いられる。たとえば、製 紙工業において再・ぐルプ化、脱インキ、水使用シート製造一般、黒液および白 液の脱泡、その他排出物再循環液又は物質の脱泡。

食品工業において（たとえばビート糖精製）、排物処理、その細気泡が処理上の 問題を生じさせる場合に用いることができる。

発明の詳細な説明 本発明の疎水性けい素質物質は乾燥粒状体として。

および水性懸濁液又は分散物として使用することができるがこれらの物質は非極 性液体担体すなわち、液状炭化水緊又は炭化水素訪導体に均一に分散された場合 に、より効果的となる。この均一な分散は疎水性けい葉質粒子の沈でんを遅らす 又は防止するための物質の存在とともに、又は存在をともなうことなく、拡散又 は懸濁によっておこなうことができる。この液状担体は疎水性シリカ又はシリケ ートがつくられる２相不均質反応系のすぐれた媒体として作用する。この系は親 水性けい素質出発物質（固体粒状相）と実質的に疎水性のアルコール（液状担体 との相容性が十分に大きく単一の担体／アルコール相を形成し得るもの）とから なる。アルコール／シリカ又はシリケート反応が完了したのち、液状担体は冷却 、濃縮され、疎水性粒子の懸濁又は分散の安定化が図られる。しかし、この得ら れた懸濁液又は分散液は未だ流体であって容易に注入、ポンプ輸送、攪拌等を室 温でおこなうことができる。

この実質的に疎水性のシリカ又はシリケートの構造については明確に確定されて いない。文献によれば粒状けい素質物質で表面ヒドロキシル化又は表面シラノー ル量の可成り大きいものは種々の化合物たとえば活性水素原子を有するアルコー ルと反応することができることが知られている。シアツール基がアルカノールと 反応し脱水をともなってシリルアルコキシエーテル型の構造のものを形成するこ とはある程度間らかになっている。さらにアルコールはシラノール基と水素結合 を生ずることも明らかになっている０本発明の反応生成物中にエーテル型結合が 存在するか否かは明確ではないが、これらの反応生成物は水素結合物質より。

さらに安定であると思われる。さらに、本発明の反応生成物は室温又は比較的高 い温度（たとえば１００℃以下）でも形成することができないことはある程度証 明されている０通常の雰囲気条件では少なくとも１５０℃以上に加熱することが 妥当な反応時間で本発明の反応生成物を得るために好ましい、１５０℃において も数時間以上の加熱が目的とする製品を確実に形成させるために必要である。

本発明の組成物をつくる方法についての他の態様を説明する前に、親水性けい素 質物質、実質的に疎水性のアルコールおよび液状担体についてさらに詳述する。

親水性けい素質出発物質 本発明で有用なシリカおよびシリケートは一般に単位重量当り極めて大きい表面 積を有する多孔質又は凝集粒状構造を有するものである。この大きい表面積の要 素は従来の疎水性けい素質脱気又は脱泡剤として用いられているほとんどのシリ カおよびシリケートの場合にも存在しているものと思われる。この従来技術によ れば、疎水性製品について望まれる高い表面積を与えることのできる疎水性けい 素質出発物質を得るのに少なくとも２つの方法がある。その一つは極めて小さい “最終”粒径を有するけい素質粒状物質を選択することである。これらの極めて 小さい粒子は、一般にコロイド的大きさのものであって、凝集体を形成し易く、 この場合、凝集体は“最終＃（又は“極限”）粒子よりも１〜４桁、一般には少 なくとも２桁大きいものとなる。こＯ親水性粒子が疎水性に嘔れたのち、さらに 大きい凝集体が形成されるこ七もある。これら凝集体はより小さい粒子の多数か らなるものであるから、表面積が非常に大きいものとなる傾向になる。

大きい表面積を形成させる他の方法はパーライトの如き膨張した鉱物を選ぶこと である。たとえば米国特許４３，６６１，７９３（１９７２年５月９日付）は通 常親水性の出発物質から疎水性ノーライトをつくることＫついて開示している。

非凝集ノ４−ライト粒子はたとえば沈降シリカと比較して可成り大きい粒径のも のが入手できる。このものは膨張岩石であるので表面積が大きい、この特許公報 において、疎水性パーライトは他の物質（水不溶性疎水性有機質液で本発明の担 体液として適しているものなど）との組合せで開示されており、この組合せは必 要に応じて疎水性シリカを含むことが記載されている。し九がりて、この発明の 親水性シリカおよびシリケート出発物質は一般に表面積が２０ｍ２／、ｊｉ’以 上、たとえば５０ｍ２／ｆｉである。この特許文献には表面積が７００あるいは ８００　ｍ２／１７のものまで示されている。この発明に用いられる親水性シリ カ出発物質は表面積が２００ｍ２／ｇ以上のものが好ましいとされている・なお 、親水性シリカの表面積は一般的にＢｒｕｎａｖ＊ｒ　＠ｔ　ａｌ　＃　Ｊ、　 Ａｍ、　Ｃｈ＠ｍ＋　Ｓｏａ、　６０　：３０９（１９３８）の窒素吸着法によ って測定される。

親水性けい素質出発物質が膨張粒状岩石、たとえばパーライトである場合、この 出発物質の粒径は一般に１〜１，０００μｍ好ましくけ１００μ以下である。粒 状出発物質が凝集体である場合は、凝集粒子の平均粒径は一般に０．１〜１００ μｍ１好ましくは２０μｍ以下である。これらの比較的小さい凝集体はさらに小 さい粒子、一般に０．００５〜０．０５０μｍの平均粒径からなりている。実質 的に疎水性アルコールと親水性凝集物との化学反応をおこなったのち、当初の凝 集物はさらに大きくなり、１００μｍをはるかに超える平均粒径の比較的大きい 粒子に凝集される。これらの比較的大きい凝集体は本発明で有用であるが、これ らは通常コロイドミルで粉砕し平均粒径を１〜１５０μｍ５好ましくは２０〜８ ０μｍに減少させることが好ましい。この粉砕は大きく々つた凝集物を担体液に 均一に分散させ、懸濁状態に保持させるのに役立つ、この凝集物の１最終”粒径 は処理工程の間、一定であり、凝集物の大きさのみが変る。この“最終”粒径（ たとえば前述の如く０．００５〜０．０５０）親水性シリカ又はシリケートの製 造法により定まる傾向にある。たとえば、シリカアエログルおよびキセロダルは ある範囲の“最終２粒子を形成するが、ヒユームドシリカはより小さい粒径のも のを形成し、沈降シリカはさらに１／３のサイズのものを形成する。実質的に疎 水性のアルコールのけい素質出発物質への化学的結合＃ｉ表面ヒドロキシル又シ ラノール基に関連すると考えられるので、少なくとも最小の表面ｆドロキシル化 たとえば０．１シラノ一ル基／ｎｍ２以上が親水性粒子に存在していることが好 ましい。

１０シラノール基７　ｎｍ２　Ｋ近い表面ヒドロキシレベルのものが知られてお り、６〜８５ｉＤＨ／　ｎｍ２の本のはまれではない。理論的には表面ヒドロキ シル化の上限はなく、ただ粒体構造上の潜在的制限、内部および表面化学によっ て規制されるだけである。親水性鉱物の可成りの部分がシリカでない場合、有効 なシラノール基のレベルはもちろん減少するが、その代りに類似のヒドロキシル 含有表面基が存在するかも知れない、ベントナイト鉱物も疎水性シリケートの出 発物質として知られている。ベントナイトは一種のモンモリロナイトであり、Ｍ ｇ０％ＣａＯ１Ａｔ２ｏ３および５ｔｏ２を含むと考えられている。さらにこの 鉱物の含水形は水利による水を含む、少なくとも水利ののちにはこの鉱物中の５ １０２はモルチからしても、又重量％からしても主成分を占めている。同様に７ ４？−ライトは１０〜２０％のｈｔ２ｏＢ、２〜５％（Ｑ水、６５〜７５チの８ １０２を含む。パーライトと同様の膨張型のバーミキュライトは４０モルチ以上 の５ｉ０２　（水和水を計算に入れたとしても）を含有する。好ましい親水性け い巣質出発物質は沈降シリカ、すなわち５ｉ０２９５重量％以上含む比較的純粋 なシリカである。その他の微細シリカも沈降シリカより劣るが本発明で使用可能 である。

合成無定形シリカは種々の方法で製造される・“アエログル”シリカはアルカリ 金属シリケートの重合によりシリカヒドロゲルを形成し、ついでグルの収縮を回 避し得る方法たとえばスチームミクロ化法でヒドロゲルを洗浄することによって 得られる。このアエログルは一般に約１０　ｎｍ以上の孔径を有し、表面積は３ ５０　ｍ２７ｇ以上となることは少ないが、約２００ｍ２／ｇ以上となる。アエ ログルの粒径は平均１０μｍ以下の凝集体からなる。この凝集体を形成する“最 終”粒子は通常、大きさがコロイド的であり、凝集体の大きさより少なくとも一 桁、多くの場合は２又は３桁小さいＯ シリカアエログルの一般列は“５ＹＬＯＩＤ　２４４ＦＰ”および″８ＹＬＯＩ Ｄ　２６６　Ｆ　Ｐ”（商標、Ｗ、Ｒ，Ｇｒａｃｅ　ｄＣｏ、　）であり、表面 積が３１０　ｍ２／９、平均粒径が２〜３μｍであることが特徴となっている。

これらの市販のアエロダルシリカは８１０２９９％以上、アルξす、チタニア、 酸化カルシウム、酸化ナトリウム、酸化マグネシウム、その他酸化物、金属、メ タロイドをそれぞし０．１％以下含有している。アエログルとキセｑグルの不定 形的性質はＸ線、電子写真等により確認嘔れている。これらシリカゲル粒子は表 面ヒドロキシル化ヲ形成している。

シリカキ七ルダルの製法はアエログルと同様であるが、異なる点は最初のヒドロ ダルが声４近くで徐々に洗浄され、乾燥されることである。この徐々たる洗浄お よび乾燥工程の間、網目状ヒドログル構造の大きい収縮が生じ、平均孔径の縮少 、表面積の増大がもたらされる。　”　５ＹＬＯＩＤ　６３　Ｆ　Ｐ　’の表面 積は６７５　ｍ２７ｇであると報告されている。キセロゲル凝集体の平均粒径は アエログルよりも若干大きいが、はぼ同じオーダの大きさ、たとえば１０μｍ近 くである。″最終”粒径もアエログルのものと似ている。１ヒ、−ムド”シリカ は水素と酸素の炎中で四ハロゲン化シリコンの加水分解により、はぼコロイド状 シリカ粒子からなる煙を発しながらつくられる。これら粒子の１最終”粒径は一 般に沈降シリカ、アエログルおよびキセロゲル凝集体よりも小さい。しかし、こ のヒユームドシリカも凝集化する。燃焼／加水分解工程において、シリカの溶融 球体が形成される。このシリカ球体の直径は約５〜１５ｎｍである。この溶融球 体は互いに衝突し、溶は合い、枝状０３次元網状凝集体を形成する。この凝集体 がシリカの融点以下に冷却されたとき、それらの衝突は可逆性の機械的からみ合 い又は凝結をもたらす。

これらの凝結した粒子を集める間にも凝結化が進行する。ヒユームドシリカの表 面積は沈降シリカ、グル状シリカと同程度であり、２００ｍ２／９を超えること もある。このヒユームドシリカ凝集体は一つの欠点を有する。それは沈降シリカ に較べて表面ヒドロキシル化が一般に少ないことである０本発明は理論的に拘束 され々いがシリカ又はシリケート表面のシラノール基（又は他の表面ヒドロキシ ル基）が高温で疎水性アルコールと反応し、疎水性シリカおよびシリケートの使 用条件下で破壊されない安定な化学結合を形成するものと考えられる。したがっ て、表面ヒドロキシル化が大きければ大きいほど、形成される疎水性アルコール 残渣への結合数が大きくなるものと考えられる。

１沈降”シリカはグル化を生じさせず、むしろシリカ粒子の集合を固い凝結体に 形成させるような条件下で水溶性シリカ（たとえばアルカリ金属シリケート）の 非安定化によってつくられる。沈降シリカの“最終”および凝集粒径はアエログ ル等のシリカの他の形態のものと同程度である。たとえば、その“最終“粒径は 約５〜５０　ｎｍ　ｓ平均“最終”粒径は５０　ｎｍ以下、たとえば２０　ｎｍ 以下である。凝集体粒径は疎水性アルコールとの化学反応前においては０．１〜 １００μｍである。

この反応後は凝集化がさらに進むが、前述の通り、これらの大きい凝集体はゆる く結合しているから粉砕により小さい固りにすることができ、これにより、元の 凝集体粒径に近いものとなる。本発明の疎水性シリカの脱泡、脱気作用は平均凝 集体粒径が１５０−ｍから２０〜８０μｍに減少したときに大きく向上すること になる。さらにその粒径が３０〜６０μｍとなったとき、さらに向上が図られる が、２０μｍ以下の平均粒径にしたとしても特に改善は図れない。また、その平 均粒径が１〜１５μｍの場合は効果の減少すら認められる。沈降シリカの表面積 は通常２００　ｍ２７ｇ以上であり、４００　ｍ２７ｇ以上に達するものもある 。この凝集体の化学的組成は高純度８１０２　（一般にシリカ９５％以上）を含 むものである。前述の如く、表面ヒドロキシル量は大きく、通常１０Ｈ／　ｎｍ ２以上、さらに１００Ｈ／　ｎｍ２に近いものもある。沈降シリカの市販のもの としては′″ＱＵＳＣ）’（商標、フィラデルフィア石英カン／母ニー、米国フ ィラデルフィア）がある、この＠ＱＵＳＯ＃マークのものはさらにＧ３０．Ｇ３ ２．Ｆ２２．Ｆ２０゜Ｈ４０等の記号が付加されている。水性、非水性媒体に対 する増粘効果のそれぞれ異なる多く’　ＱＵＳＯ″が入手できる。この増粘作用 の違いは本発明で特に重要な意味をもたない、なぜならばこれらの沈降シリカは すべて、表面積が大きく、遊離湿気が季さく、表面ヒドロキシル基の単位面積当 りの密度が高く、高温でアルコールと結合し得るからである。　ＱＵＳＯの資料 によれば２００℃程度の高温で１〜４時間加熱すると水素結合撥水物を“ＱＵＳ Ｏ”表面と化学的に反応させるとしている。

この特性は本発明において重要である。

適当な沈降シリカの列は”ＱＵＳＯＧ　３０”である。

この沈降シリカは疎水性シリカを形成するのに用いられる（たとえば米国特許ム ４．１２３，３８３．１９７８年１０月３１日付）。この破水性“ＧＵＳＯＧ３ ０　”シリカは−が８．５、表面積が３００　ｍ２／ｆｌ　ｓさらに他の“ＱＵ ＳＯ”シリカと同様に十分にヒドロキシル化された表面（約８ヒドロキシル基／ ｎｍ２）　と１２ｎｍの平均“最終１粒径を有することが報告されている。さら にそれは９７チ以上の８１０２　（乾燥ベース）を含む。

沈降シリカ粒子により形成される凝集体はコロイドミル等により、さらに微細化 することができる。この凝集体を沈降シリカ粒子の１最終”粒子の大きさまで崩 壊させたとすると、その粒子はコロイドの範囲。

たとえば平均粒径５〜５０　ｎｍのものとなろう・しかじ、この程度までの微細 化は必要がなく、かつ好ましいものでもない。凝集化が大きいものは表面積も大 きくなり、多孔質特性も良くなる。前述の如く疎水性アルコールとの液状担体中 での反応工程は脱泡性を有しつつ担体液中に懸濁から急速に沈でんするより大き い凝集体を形成させる。中間サイズおよび小さい凝集体（たとえば−Ｇ０米国メ ッシ１、好ましくは〉５０重量％、〜−１００米国メ、シュ）はこのように沈で んすることはあり得ない。

親水性置換基（たとえばオキシエチレン基）を有するアルコールは親水性シリカ と適当に反応させたとき脱気又は気泡側（財）作用を具備することになるが、本 発明で好ましいアルコールは親水基親水性繰り返し単位又は親水性置換基がない ものである。オキシエチレン単位のないＩす（オキシアルキレン）ジオールおよ びモノオール、たとえばポリ（オキシプロピレン）グリコールは脂肪族アルコー ル単量体よりも有利な点はない、長鎖脂肪族アルコールの意外な効果はこれらの アルコールが入手し易く、特に重合化又は複雑な合成工程により疎水性を十分に 確保できるような高分子量にする必要がないので有利となる。直鎖−および枝鎖 −高級脂肪族第１および第２アルコールは本発明で使用し得る最も入手し易い疎 水性アルコール出発物質の列である。炭素原子を２０以上有するアルコールは特 に有利である。なぜならば、これらは合成アルコール製造の副産物であり、界面 活性剤製造のためにはＣ８〜Ｃ＋ａアルコールよりも好ましくないと考えられ、 特にポリシロキ、サンの如きより複雑な疎水性物質と較べて安価に入手できるか らである０本発明においてはこの０２０　（又はそれ以上の炭素数）アルコール はＣ数のより小さい、より好ましいと思われていたアルコールと較べて特に不利 な点はないことが見出された。

より低級の脂肪族アルコールは一般に本発明で利用される疎水性に欠ける。たと えば１−ヘキサノールはわずかに水に溶けるにすぎないが、ヘキシレングリコー ルはそれより水溶性が大きい、１−ヘプタツール、２−ヘプタツールでさえも、 ある程度の親水性を有する。オクタツールはそれ自体で脱泡作用を有するものト シて％　Ｃ１０−０１８アルコールと同様に用いられている。Ｃ２０ＪＪ、上の アルコールについては、市販の”Ｃ２０”および”　Ｃ２２”アルコールはしば しばＣ２４、Ｃ２６、Ｃ２８あるいはそれ以上の炭素数のアルコールを含むもの であり、またＣ３ｏ以上のアルコールはその混合物中、極めてわずか（たとえば １０重量％以下含むものであった。Ｃｓｏ以上のアルコールは入手が容易では彦 いが、それ以上の炭素数のアルコール（たとえば、Ｃ５６、Ｃ４ｏのものも知ら れている。この発明においては少なくとも０２８までは脂肪族アルコール鎖長が 長いほど脱泡効果も若干向上するものと思われる。アルコールの“留分”が平均 Ｃ２ａ以上としても特に技術的利点はないものと思われる。

分岐鎖および線状脂肪族アルコールは双方とも市販されているが線状又は直鎖型 のものは特に経済的不利を与えることなく技術的性能にもすぐれている。飽和脂 肪族アルコール（アルカノール）および低い不飽和の脂肪族アルコール（たとえ ば１モル当り３個以下の二重結合を有するもの）は一般に経済的に有利であり、 技術的にも非常に有効である。第１アルコールは表面ヒドロキシル化シリカおよ びシリケートとの反応性が良好であるので好ましい、しかし、第２アルコールは そのような表面ヒドロキシル化物質に対し決して不活性ではない。

長鎖線状第２アルコールも知られている。その−列はＴＥＲＧＩＴＯＬ　１５− 　Ｓ”（商標、ユニオンカーバイド社製）である。この線状第２アルコールは線 状１４ラフインからつくられ石油の燈油留分から分子篩法によって分離されると 云われている。

簡単に云うと、最も好ましい疎水性アルコールは、少なくとも８個の炭素原子を 有し、はぼ飽和された構造的に単量体的（すなわち、−Ｃ’Ｒ２−（Ｒは水素、 又はアルキル基）以外の繰り返し単位がない）であり、第２、又はより好ましく は第１０Ｈを有するものである。

本発明で用いられる疎水性アルコールは水素結合を形成し得るものであり、その 他１００°〜１１０℃の比較的低い温度および常温で表面ヒドロキシル化シリカ およびシリケートと反応するものである。これらの比較可逆的反応は“物理的” 又は“化学的”でも本発明で望まれる脱泡又は脱気作用をもたらす。よｐ高い温 度、好ましくは少なくとも１５０℃で別の化学反応が生じ、この反応は常温又は １００℃以下の低い温度では不可逆的であると思われる。この化学結合の安定度 は本発明の実施に関連して重要である。すなわち、本発明においては疎水性シリ カ又はシリケート脱泡剤は水の沸点近くの温度、たとえば５０〜９５℃の温度に 達するよう々水系の脱気が要求される。この発明は理論的に拘束されるものでな いが、少なくともいくつかの脱水−又は縮合−型反応が１１００〜２５０℃、特 に１５０℃以上で生ずるものと思われる。さらに得られる比較的大きい強度の化 学結合が、水素結合又は同様の比較的弱い力の結合よりもシリカ又はシリケート 凝集体への疎水性付与により大きく作用を及ぼすと思われる。

本発明で用いられる疎水性アルコールの型に関係なく、シリカ／アルコール比は けい素質疎水性製品の脱泡又は脱気作用に影響を及ぼすものと思われる。したが ってすべてのシリカ／アルコール比のものが同等の効果を奏するものではないが 、たとえば１：４〜２０：１（重量比）のシリカ／アルコールの極めて広い範囲 のものが有効である。一般にシリカの量は重量割合でアルコールより多いことが 好ましいがシリカ／アルコール比が２０：１（重量比）以上としても特に技術利 点は生じない。最良の重量比は５：１〜１５：１、最も好ましくは７：１以上１ ３：１以下である。

親水性シリケート単独又は疎水性アルコール単独では高温で反応して得られた組 合せのものと比較して十分々脱泡又は脱気効果が得られない。しかし、１００℃ 以程度の低い温度で得られる組合せのものも脱泡又は脱気効果に乏しい。本発明 で使用される疎水性アルコールの行動は特異なものであり、近似する化合物、た とえば長鎖脂肪族アミン又はカルがン酸と類似するものではない。この事実は上 述の如き反応温度において強力な化学結合がシラノール／アルコールの組合せに よって生成するとする理論を裏づけるものである。

担体液 公知の如く疎水性液状担体又け“拡散液”は疎水性シリカの脱泡および脱気作用 をさらに高めるものである。本発明において、このような液状担体の使用は好ま しいものであるが、それらは従来好まれていた高価なシリコーンオイルである必 要はない、事実、比較的安価な炭化水素液（および酸素、窒素、硫黄、）・ログ ン等の元素を少量含むその比較的不活性な誘導体）が紙等において印刷インクの 乗りを妨げる残渣を残す傾向が少ないため実際には好ましい。

はとんどの炭化水素のように、本発明の好ましい液状担体は十分な疎水性を有し 、水不溶性のものである。好オしい鉱物質炭化水素は一般にノ々ラフイン系、ナ フテン系、芳香族系の化合物であって、それぞれの割合に鑑み液体の特性から見 てそのいずれかであるかが判断される。非共役および非芳香族的不飽和物もこの 液状担体に存在させることができ、この場合も好ましくない程度の親水性の導入 又は拡散特性の損失をもたらすことはない、液状炭化水素のうち室温で大きい蒸 気圧を有するものは好ましくないが、極めて小さい蒸気を有するものは紙等の製 品表面上の炭化水素残渣が経時的に消失し、君子の疎水性シリカ又はシリケート 残渣を残すだけであるので有利である。これらシリカ又はシリケート残渣は天然 又は合成界面活性剤を含む気泡と物理的に反応しているため、紙の一般的成分、 たとえば充填剤、顔料、バインダーとの相容性が比較的良くなっている。

本発明の脱泡剤組成物で担体液を含むものは水性媒体中に使用することができる 。この水性媒体はその使用又は生産過程から潜在的に熱い温度、たとえば１００ ℃近い温度になるもの、たとえばある種の排液であってもよい、処理される水性 媒体が比較的熱いため、疎水性液状担体は沸点が１００℃以下又は１５０℃以下 であるものは好ましくない。一般的炭化水嵩蒸溜液のうち、ガソリン以上の“留 分″（たとえば燈油、鉱油、等）は揮発性が本発明で使用するのに十分な低さの ものである。初期沸点が５００又は６００℃以上の“プロセスオイル”も知られ ている。これらは粘度が適尚でおり、本発明の実施上好ましくない残渣を残さな いものである限り使用することができる。

液状担体が親水性シリカ又はシリケートと疎水性アルコールとの化学反応におい て２５０℃程度の温度にさらされるため、初期沸点、沸とう点が２５０℃以上の ものが好ましい、たとえば、一般的ミネラルオイル型蒸留物の沸点が３００℃以 上であり、最高沸点成分は約４００℃のものもある。

親水性シリカ又はシリケートと適蟲な疎水性アルコールとの混合物を加熱するこ とにより、親水性シリカ又はシリケートを実質的に疎水性のシリカ又はシリケー トに変換することができる。この混合物は１００℃以上、好ましくは少なくとも １５０℃に加熱される。

多くの化学反応の如く、反応時間と温度との間に相関関係がある。２５０℃にお いては反応時間は着るしく短縮されるので大量生産に適している。１５０℃にお いて反応時間は可成り長くなり３〜４時間又はそれ以上必要とする。一般にこの 高温状態を少なくとも３０分間維持することが必要であり、よシ好ましくは少な くとも１時間、又温度１５０℃以上で維持する。１５０〜２００℃の範囲の温度 に維持するための反応器の形は比較的簡単ですみ、したがって、この点が比較的 長い反応時間の補償となる。１９０〜２１０℃では反応時間４時間で一般に十分 であるが、これ以上長くしてもよい。

１００℃以上の温度で本発明の疎水性アルコールのほとんどは液状となる。親水 性シリカ又はシリフート固体は理論的に液状アルコールとともに不均質反応系を 形成する。ただし、この場合、けい葉質固体対液状又は溶融アルコールの割合が 十分に低いことが条件とされる。この好ましい割合は一般に１：４以上（たとえ ば５：１以上）であり、さらに絶対的なものでないが液状担体媒体が疎水性シリ カ又はシリケートを形成する化学反応時に存在していることが好ましい・脱泡組 成物中に液状担体を含ませることにより効果がより促進されるので、当初の反応 混合物中に液状炭化水素の如き物質を大半的に添加してもよい。この発明は理論 に拘束されるものでないが、液状炭化水素は副反応（たとえばアルコールの酸化 ）を防止する環境をつくり出す、用心のため、親水性出発物質、疎水性炭化水素 および液状担体を非酸化条件下、たとえば不活性又は比較的不活性又は非酸化性 ガス、たとえば窒素、二酸化炭素、その他市販の不活性ガスの存在下で加熱する 。この反応は攪拌器又は攪拌手段、水蒸気、空気を洗い流すための非酸化性ガス の導入、排出をおこなう手段とを備えた反応器中にて容易におこなうことができ る。窒素は“不活性”ガスとして有効であり、アルゴン等の比較的高価なガスを 使用する必要は危い。

反応混合物の加熱終了後、この混合物、すなわち液状担体中に比較的大きい凝集 体として分散された疎水性シリカ又はシリケートを含むものに剪断力を施すこと が好ましい、この剪断作用を加えたのちは、これらの大きい凝集体はより小さい 凝集体に崩壊され、すなわち平均１５０μｍ以下、好ましくは平均１〜１００μ ｍの範囲のものに微細化される。この剪断力を加えるための手段はコロイドミル 等である。粉砕又は剪断後、この混合物は冷却され、再び大きい凝集体を形成し ないようにする。得られる粘度が十分に太きいとき、比較的安定な製品が得られ る。その他、増粘剤又はチキントロピー剤を用いて粘度を調整することにより、 又は懸濁粒子の再凝集を減少又は防止するための界面剤を加えることにより、懸 濁液の安定を図ることができる。

これらの場合、すなわち、液状担体の非存在下で親水性粒子をアルコールととも に加熱したり、又は異なった反応媒体中で加熱する場合、得られる疎水性シリカ 又はシリケートを液状炭化水素担体中に大きい剪断力をもって分散させることが できる。その結果得られる製品は疎水性粒子又は凝集体が所望の液状担体中に均 質に懸濁されたものとまる。好ましい反応媒体が用いられたときは、本発明の方 法の主な工程は常気圧中でおこなうことができる。剪断工程が用いられる場合、 これを電気圧、室温でおこなうこともできる。

前述の如く１００〜１１０℃以上の高温条件は、表面ヒドロキシル化けい素質物 質および疎水性アルコールとの間の所望の化学結合を適正時間内に形成させるた めに必要である。今までの実験によれば高級アルカノールと沈降シリカとの反応 を８５℃以下、または１００℃以下でおこなう場合は本発明における疎水性シリ カは得られない。この反応の満足すべき反応温度は最低１１０〜１２５℃（４時 間）である、しかし、この温度範囲で得られた製品と、２００℃、４時間で得ら れた製品との比較によれば１１０〜１２５℃の反応の場合は反応完了に著るしく 長時間を要するが、２００℃での反応の場合、４時間で完了した。

本発明の脱泡および脱気組成物の使用 本発明の組成物は水すきシートの製造、排液又は循環液の処理、その他空気の捕 捉や気泡形成をつくり易い液体システムにおける脱泡に使用することができる・ たとえば、黒液、白液、食品処理（たとえばビート楯精製工程）、排液処理（水 道プラント）、再パルプ化又は再循環紙又は他の水すきシートの脱インキ、亜硫 酸液処理等における気泡制御のために使用することができる。古新聞、雑誌、そ の他のリサイクル用紙で印刷が施しであるものの再パルプ化工程において、これ らリサイクル紙は叩解およびアルカリ剤および界面活性剤による蒸解が施される 。

フェノール化合物のエトキシレート又はオキシエチレン鎖の疎水性“テール１又 はキャッピング基は再パルプ化工程に用いられる非イオン系界面活性剤の一般的 なものである。脱インキ、再パルプ化は本発明の組成物の典型的用途の一つの面 における列である。すなわち、再パルプ化又は脱インキング媒体は一般に比較的 高い温度、たとえは３０℃以上、より一般的には５０〜８０℃に加熱さ、れる。

再パルプ化の際に目的とされることはインキ除去、湿潤強力樹脂、土、その他当 初、紙に加えられた薬剤を除去し、有用な・母ルプを取り出すことである。この 方法に用いられる原料物質は紙業界において“ブローク１（損紙）と呼ばれる。

蒸解ののち、パルプは篩上にて液から分離される。

このノ４ルプは必要に応じ、′洗浄”される。すなわち、通常３〜５回、水を用 いパルプを再懸濁させ、篩上に流すことを繰り返すことによってなされる。この 工程により可溶性および不溶性残渣をパルプから除去することができる。この洗 浄、ろ水操作において、脱インキ、再パルプ化で使用された界面活性剤に基づく 気泡が／４’ルプ中に捕捉され“洗浄水”の排水を妨害する。

一般に、この洗浄水には添加物を加えない。しかし、この洗浄水に脱泡剤を加え ることにより、気泡が崩壊し、洗浄工程の効果、特に排液工程の促進が図られる 。

脱泡剤の使用により水分保持が少なくなり、パルプにより保持される溶解固体並 びに懸濁固体がより少なくなる。

本発明の組成物の他の用途は工業用水のカーテン型ペンキブースでの脱泡剤の使 用である。本発明の組成物は脱インキ、再生ノ母ルデ化循環紙の如きシステムに おいて粗大粒状残渣の形成、付着物の蓄積形成をもたらすおそれはない。

本発明の組成物の使用法は極めて簡単であり、一般に黒液等の気泡質液体システ ムの処理のために従来用いられている方法を適用できる。比較的少量の脱泡剤を 直接、黒液又は他の液体システムに加えることができる。１重量％より可成り以 下用いることにより、十分な脱泡作用がもたらされ、一般的には脱泡剤システム に液状担体を加えたとしても０．１重量−以下の量で十分である。（一般に、疎 水性シリカ又はシリケートは液状炭化水素担体に分散させた場合、脱泡剤組成物 全体の極めてわずかの量を占めるにすぎない。一般的にその量は１〜３０重量％ （全システムに対し）である、） 従来の脱泡組成物も本発明の組成物と同様にして用いられている。このような公 知列は以下の通りである。

米国特許４３，２０７，６９８　：同Ａ３，４０８，３０６：同Ａ３，４９２， ２４２　：同４３，５０１．３７３　：同ム４．０８２，６９１；同４４，１０ ７，０７３である。

米国特許４３，４０８，３０６に開示されているように、脱泡剤は一般Ｋ　１　 ｐｐｍ以上加えられるが％１　ｐｐｍ以上用いても特に効果は上らないとしてい る。好ましくない残渣が形成されないと仮定すると、その使用上限は経済的見地 からのみ考慮されるべきである。

脱泡評価 本発明の組成物および比較列の組成物の脱泡効果はすべてＧｌ＠ＷＩＦ＠　Ｆｏ ａｍメータ（これはＲｏｗｓ　−Ｍｉｌ＊ｇＦｏａｍメータの如き静的テストで はなく、動的気泡テストである）によっておこなわれた。この動的気泡メータは 工業的条件、たとえば製紙ミルでの条件を擬態化するのにより適している。この テストの装置、方法は米国特許４３，８９９，３８７、＄１２欄、第４５行以降 に記載されている。このフオームメータ自体はサーモスタット何針そう部と、黒 液サンプルの如き気泡性液状媒体を循環させるボンデとからなっている。貯そう 部中の、黒液表面に黒液流を衝突させる作用により気泡が形成される。黒液上の 気泡高さは種々の時間的間隔を以って測定し、脱泡剤の効果の比較的測定がなさ れた。すべての場合において、ミルの黒液３，０００ｍが用いられ、これに０． ５−の種々の脱泡剤が添加された。

この黒液は１８０？（８２℃）に加熱され、気泡テストは使用条件に沿って６ｐ ｓｉ（４２ＫＰａ）および８２℃でおこなわれた。このフオームメータの貯そう 部は３．０００ｄ容量のステンレススチール実験用ビー力からなるものである。

このビー力にはシリコーン封着剤により透明なプレツクシガラスチ、−プがビー 力の内壁に密着するようにして封着された。これにより、実験者が液レベル上の 気泡高さを測れるようにした。このピー力の大きさは１９譚（高さ）×１７〜１ ８国（直径）であり、上記ガラスチ、−プはこのピー力の縁部上に３０〜３５ｃ Ｉ！１突出するようにした。これらの測定は１７〜１８３の気泡レベルが（−パ ミル中の黒液タンク容量の約手分となるようにしたものである。

他方、気泡高さ１０ｓ＋ｓ＋以下は比較的に意味の表いものでありｓ　５ｍ以下 のものはほぼ無視した。　Ｇｌ・ＷＷ＠Ｆｏａｍメータ中の攪拌の程度はペーＡ ミル（特に黒液を取り扱うもの）に見られる条件よりもきびしいものであると考 えられる（小さな又は実験室規模ではあるが）。

したがって、このテストの結果はその関連する安全性を確保するだめの固有安全 要素を組み込んでいるものと考えられる。

脱泡剤組成物の他の成分 公知の如く、着色剤、展伸剤、表面活性剤、粘度調整剤等を疎水性シリカ−含有 脱泡剤組成物に添加することもできる。これは、特に組成物の主要部（たとえば ７０〜９９重量％）が液状担体からなる場合である。

以下、本発明の原理、実施態様を、以下の実施列にて説明する。

実施例１ 表１は本発明の製品の脱泡効果を他の登録名商品および従来のシリカ／シリコン 脱泡剤の実験室サンプルと比較して示すデータの要約である。ここで″″Ａｌｆ ｏｌ’Ａｌｆｏｌ’アルコールルコール）、（コノコケきカル社製、商品名）を アルコール源とした。”ＱＵ８００３０’（商標）は前述の如く親水性シリカ源 とした。８１０゜１０１４．１２１８，１６１８．２０＋で示される異なる鎖長 のアルコールはそれぞれ大部分の鎖長がＣＢ−１０・０１０−１４・Ｃ１２−１ １５・Ｃ１４−１８・Ｃ２０＋の留分を意味するものである。シリカ対アルコー ルの割合は０．２５対工ないし４対１に変化させた。アルコールはシール油中で シリカと１９０℃で４時間反応させた。

得られた製品は微粉砕されなかった。脱泡評価は前述のＧｌ＠ＷＷ＠　Ｆｏａｍ ｏ−ｍメータ中なわれ、循環時間３０〜３００秒ののち、気泡の高さを観察した 。シリコン処理シリカはシール油中に分散されたτｈｏｍｐ＠ｎ　Ｈａｙ−ｗａ ｒｄ　”　Ａｎｔｉｆｅａｍ　１００　’である。ＤＦ−２５０はＭａｓ＠ｒケ ｉカル社の製品で、７チのシリコーン処理シリカと９３−のシール油とを含むも のである。Ｎａｐ＠０Ｍ−７２はＮｏｐＩｏケ建カル社のシリコーン処理シリカ である。ＤＩ’−１２はＤＦ−２５０に似ているが、ダウコーニングシリコーン 流体Ｑ　−２３０１１（２重量部）と’　ＱＵ８０″シリカ（５重量部）を用い 、実験室においてシール油中で１００℃、３時間加熱し、これをコロイドミル中 でＱ、００５インチに設定して微粉砕したものである。

実施例２ 表２はシリカ対Ｃ１０−１４アルコール（表１）の最適割合を決定するための要 約である。

この実施例は他のすべての点において、実施例１と同様に処理した。この表の脱 泡テストの結果および表１のＣ１０−１４アルコールについての同様の値からシ リカ対アルコール比が０．５では低すぎ、１８では高すぎることが判る。熱処理 シリカ／シール油混合物は気泡制御性が実質的にないことを示した。Ｇｌ＠ｖｖ ＊気泡テスターで測ヤ得る最大気泡高さは９インチ（約２３ｃＩＬ）である。

実施例３ 表３はシリカ対アルコール比８対工ないし１２対１にしたときの０１０−１４・ Ｃ１２−１８・Ｃ２０＋ア″：ｌ：ｌ−Ｊ′処理シリカの脱泡作用の要約を示す ものである。ここでシリカは沈降シリカ（”　ＱＵ８０　Ｇ　３０　’　）およ びヒ為−ムドシリカ（”　Ｃａｂ−０−８１１Ｍ　−５”、Ｃａｂｏｔ社、商標 ）である。反応時間、脱泡テストは実施例１と同様とした。この実施例の条件下 では沈降シリカとヒ二−ムドシリカとの差は実質的に認められなかった。

実施例４ この実施例は剪断（粒径）がシール油中でのアルコールとシリカの反応生成物に 対する影響を示すもので、アルコール対シリカ比は０．５対１、さらにＣ１□− ４８アルコールを用いた例である。反応条件および脱泡テストは実施例１と同様 にしておこなった。

反応生成物はＧｉｆｆｏｒｄ　−Ｗｏｏｄ　ＳＷ−シリーズコロイドミル中で均 質化した。粒径はコロイドミルの設定に従い計算され友。この均質化は５分間お こなった。

この表４から最適粒径は３０〜６０−であシ、５〜１００μｍのものも脱泡効果 を奏することが見出された。

実施例に の実施例は表６に要約したように、４時間の反応時間における反応温度の脱泡特 性に対する効果を判定したものである。０２０＋アルコールおよび沈降シリカを 用い、そのシリカ対アルコール比を９対１にし、実験をおこなった結果、反応温 度２００℃の場合、７０〜８５℃あるいは１１０〜１２５℃の場合より好ましい 脱泡効果が得られた。このサンプルを２００℃で反応させるとと本に、その反応 時においてさらにトルエンを加え、その反応混合物から水を共沸混合物として除 去した。この場合、通常のトルエン／水還流システムの如き、還流／水トラツプ を用い水量の定量分析をおこなった。トルエンは反応終了後製品から除去した。

蟲初の黒液を消費したのち、黒液の異なったサンプルをこのテストで用いた。こ のことは表中５の値に実質的に影響を及ぼしていないと思われる。Ｃ２゜やアル コールを用いた３つの実験のほか、’ＬＰ’−０８３＝と呼ばれる製品をアルコ ールとして用い、これをシリカと反応させた。このＬＦ−０８３はエチレンとプ ロピレンオキシドとのブロックポリｉ−である。これはエチレンオキシド５モル を縮合させ、線状第１アルコール（”　Ａｌｆｏｌ　’アルコールＣｌ４−１６ 　）　ｆ：ツ（＋）、さらにノロピレンオキシド１３モルを縮合させたもので、 Ｒ１６−１８−０（Ｃ２Ｈ４０）５　（Ｃ３Ｈ４０）Ｉ　ＳＨ（但し、式中、Ｒ １４−１８はＣ１４−１，０第１アルコール、エチレンオキシ基、グロピレンオ キシ基はそれぞれ（０２Ｈ４０）および（Ｃ，Ｈ６０）で表わされている）で表 わされている。

５　沈降シリカ対しＦ−０８３重量比は０．２５対工ないし１２対１である。反 応時間／温度は４時間、２００℃であった。最良の結果は８１１０Ｈ比が０．５ ：１の場合に見られた。最初の１８０秒については、この８１１０Ｈ比における “ＬＦ−０８３”／シリカ製品の性状は２００１０　℃の反応で得られた簡単な アルコール／シリカ製品よシ劣っていた。

実施例７ この実施例は表７に示すように沈降シリカと０２゜やアルコールとの比を０（ア ルコールのみ）からψ（シリカのみ）に変えた場合の反応製品の脱泡特性を要約 したものである。すべての反応は２００℃で４時間訃こなわれた。アルコールと シール油のみの場合、シリカとシール油のみの場合は脱泡効果は悪いものであっ た。シリカ対アルコール比、０．２５および１２のものはある程度の脱泡効果を 示した。このアルコールとシリカの最曳比はシリカ／アルコール比が７ないし１ ０の場合であった。

気泡高さくインチ） ０（乃シダ終）　９−１／４　９−１／２　９−ＩＡｏ、２５　０　５　７ １　０　４−３／４　６ ４　０　１／２　４ ７　１／４　３／４　１ ８　１／４　３／４　１−１／４ ９　０　０　１／４ １０　１／４　１／４　３／４ １２　１／４　１−３／４　６ ｏｏ（シリカのみ）　８−１／２　９　９前述の各実施例において、特別に指摘 した以外は異なった黒液サンプルを各実施例について使用した。

ある黒液サンプル（特に口、トが別の場合）は他の黒液サンダルより発泡が大き い場合があシ、これは実施例相互の比較は正確にはできない。たとえ同じロット の黒液のものであっても、テスト毎に気泡高さが異なる場合があ夛、これはテス トされる特定の脱泡剤とは関係がない（表３参照）。しかし、気泡テストの結果 は各実施例に示すように十分に信頼性を有するものと思われる。

前記実施例で使用したＡＬＦＯＬアルコールは種々の“留分″（主たる鎖長によ る区別）、たとえば０８〜Ｃ、Ｃ−Ｃ、等で市販されている。そのうち、１０　 １０　１４ 最良の１留分”はＡＬＦＯＬ　２０＋１および”　ＡＬＦＯＬ　２２＋１である と思われる０次にこれら１留分”について詳述する。

この２０＋および２２＋（さらに、２０＋　８．　Ｐ、および２２＋　Ｓ、　Ｐ 、　）　ＡＬＦＯＬアルコールは線状第１アルコールで一般にＣ２ｏ−０２８の 範囲の高分子量のものの混合物である。これらはオフホワイト（帯黄白色）でほ ぼ無臭のワックス状の固体で塊状又はフレータ状となっている。２０＋　Ｓ、　 Ｐ、および２２＋　８．　Ｐ、混合物は室温で十分に精製したものである。これ らは紙、ラテックスその他水性スラリー〇脱泡剤として使用されている。これら の一般的融点は４５〜５４℃（２０＋および２０＋８．Ｐ、　）、４５〜５８℃ （２２＋および２２＋Ｓ、Ｐ、）である。発火点は一般に１９０℃である。水酸 基数は一般に１０９〜１４３であ）、沃素価は１０〜１５、ケン化価は６〜９で ある。このＡＬＦＯＬ混合物の６５〜８１重量％は脂肪族アルコールであり、不 純物は２０＋８．Ｐ、　ＡＬＦＯＬアルコールの場合が最も少ない。この脂肪族 アルコール部分のうち同族体分布（１００％アルコールとして計算して）は下記 の通シである。

分布（重量％） ＡＬＦＯＬ＠　ＡＬＦＯＬ＠　ＡＬＦＯＬ＠　ＡＬＦＯＬＧ同族体　２０＋　２ ０＋Ｓ、Ｐ、２２＋　２２＋８．Ｐ。

ＣＩ８以下　２　１　微量　微量 Ｃ２ｏ５０　５０　５　８ Ｃ２□　２８　３０　５０　５１ Ｃ２４１２１２２６２５ したがって、これら“留分”はほぼＣ２゜〜Ｃ２６又はＣ２゜〜ＣＨｌの線状脂 肪族第１アルコールからなるものである。

実施例８ 前述の如き黒液のサンプル間の変動に鑑み、種々の活性水素含有疎水性有機化合 物を用いて、特定の黒液サンダルをテストした。このテストにおいて、本発明の 組成物を比較のための標準として用いた。この発明の組成はＣ１２〜Ｃ１５の線 状液体第１アルコール（ＮカＤＯＬ　２５　）を親水性シリカ（’　ＱＵＳＯＧ 　３０”）と、シリカ／アルコール比（８１１０Ｈ）−８：　１、温度２００℃ 、の条件で４時間反応させることによシつくった。

さらに１このテストには本発明のうちの好ましくない２つの例、すなわちシリカ −アルコール反応生成物（同一のシリカ、同一の反応時間および温度）でアルコ ールが分岐炭素鎖を有するもの、すなわち１Δ■ＬＧＴ−２４２８’　（ｃ２４ 〜Ｃ２８分岐鎖アルコール）および１皿ＭαＬ　ＧＴ　１６２０”（Ｃ４６〜Ｃ ２゜分岐鎖アルコール）を含めた。

その他のテストされた化合物は以下の通ヤであった。

（ａ）　ポリオキシプロピレングリコール、分子量１０００（ＰＰＧ　−ｉ　ｏ 　ｏ　ｏ”）、伽）　Ｒ（ＯＣＨ２ＣＨ２入ｏｃａ２ｐｈ　（ここでＲ−Ｃ１゜ 〜Ｃ２□直鎖脂肪族化合物、ｎ−６〜３０、Ｐｈはフェニルである。米国特許崖 ３４４４２４２参照）。

（、）　グリコールＨｏ（ｐｏ□ｇｏ　１ａｏｉｚｏ斤ｐｏｑａ　。

（ここで、ＡＯは主としてプロピレンオキシ基、ＰＯはプロピレンオキシ基、恥 はエチレンオキシ基、ａ。

ｂｒ　（１＋　ｄ　１　＠は整数であって全体の分子量が３０００〜５０００と なる数値、Ｃは玉ＡＯ）−成分が、このグリコールの約ｘＡ　（重量に基づいて ）を占める程度の数、また、他の１／３は親水性連鎖で構成され、最後のＩＡは 末端疎水性連鎖で構成されている（米国特許Ａ３０８２１７２、第２欄、第４５ 〜７１行目参照）。

（ｄ）　ノぐルミチン酸、ＣＨ３（ＣＩ（２）、４ＣＯＯＨ１（、）　オクタデ シルアミン、ＣＨ，（ＣＨ２）　、６ＣＨ２ＮＨ２゜なか、８１１０Ｈ比を最適 にする試みはなされなかった。

田幻ＤＯＬおよびＥＥＮＩσＬアルコールは前述の実施例でのＡＬＦＯＬアルコ ールを用いた経験に基づき８：１８Ｉ１０Ｈ比で反応させた。”ＰＰＧ−１００ ０”グリコール（化合物〔ａ〕）は８１／ｌ）Ｈ比、１：１で曳好な結果が得ら れたため、この比率を比較化合物伽）〜（・）についても適用した。すべてのシ リカ／共反応物反応は２００℃、４時間でおこなわれた。

その結果を表８に示す。

５４ ５５　特表昭５ａ−５ｏｏｏｃ２（１Ｇ）最初の１２０秒の間、ポリオキシプロ ピレングリコールの効果は本発明の好ましい例のものよシ劣りていたが、全体的 にみて、潜在的にすぐれた点を有するものであることを示した（しかし、経済的 利点に劣しい、その理由は特にシリカ１０Ｈ比が１＝１であるため）。化合物（ ｂ）は２００℃／４時間でも明らかにシリカとは反応しなかった。したがって、 脱泡はその化合物自体すなわち、親水性シリカおよび油担体によるものであった 。化合物（ｃ）　、　（ｄ）　、　（・）は（ｂ）よりすぐれていたが、それほ ど良いものではなかつ九。特に短時間の性能については良くなかった。

国際調査報告

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １．　シリカ又はシリケートとしてＳ　ｉｏ２を少なくとも４０モルチ含む疎水 性、多孔性又は凝集シリカ又はシリケート粒状体であって、とのシリカ又はシリ ケート粒状体が下記成分の反応生成物、すなわち、（、）　シリカ又はシリケー トとしてＳ　ｔｏ２を少なくとも４０モルチ含む親水性、多孔性又は凝集シリカ 又はシリケート粒体でその平均粒径が０．１μｍ以上であって、かつ沈降しない 程度の大きさのものと、伽）疎水性脂肪族第−又は第二アルコールと、を１００ ′ｃ以上の温度で混合状態で加熱して得られるシリカ又はシリケート粒状体。 ２、（ａ）　１　ａｍ”当、９０．１以上のシラノール基を有し、平均最終粒径 が５ないし５０　ｎｍの親水性凝集シリカ又はシリケート粒体であって、コロイ ドミルで粉砕後の平均粒径が２０〜８０μｍのものと、（ｂ）　第−又は第二高 級脂肪族アルコールと、の反応生成物からなる請求の範囲第１項記載のシリカ又 はシリケート粒状体。 ３、親水性、凝集シリカ又はシリケート粒状体が９５重量−以上の沈降、ヒエー ムド、アエロダル又拡りセロｒルシリカであって、十分くヒドロキシル化された 表面積を２０〜８００　ｍ”／ノを有するものからなる請求の範囲第１項記載の シリカ又はシリケート粒状体０ ４、高級脂肪族アルコールが炭素原子数８〜３０の直鎖状第１フルカノールから なるものである請求の範囲ｊＫ２項記載のシリカ又はシリケート粒状体。 ５、反応物（＆）対反応物色）の比が０．５〜１８である請求の範囲第２項記載 のシリカ又はシリケート粒状体。 ６、炭化水素担体液に分散されている請求の範囲第２項記載のシリカ又はシリケ ート粒状体。 ７、（ａ）　親水性凝集沈降シリカであって最終粒径が５、ｗ５Ｑｎｍ、平均シ ラノール基が１〜１０／１ｎｍ！、表面積が少なくとも２００　ｒｎ”／Ｐと； シリカ１００重量部尚夛６〜２５重量部が少なくとも１８炭素原子数の直鎖第一 アルカノールと；の反応生成物と、伽）沸点が１００℃以上の液状炭化水素又は その誘導体と、 を具備する疎水性沈降シリカ含有脱泡組成物であって、上記反応生成物が上記液 状炭化水素又は炭化水素誘導体中で非酸化条件下、１５０〜２５０℃で０．５時 間以上加熱し、コロイド（ル中で上記反応生成物の凝集粒状体が３０〜６０翔と なシ、上記液状炭化水素又はその誘導体中に均一に分散されるまで粉砕するとと に形成され、これによって上記脱泡組成物を形成するものであるもの。 ８、親水性シリカ又はシリケートから疎水性シリカ又はシリケートを製造する方 法であって、（ａ）　シリカ又はシリケートとして少なくとも４０モル−以上の ｓｔｏ、　’６含む多孔性凝集シリカ又はシリケート粒状体を第−又は第二高級 脂肪族アルコールとを、シリカ又はシリケート／脂肪族アルコール重量比０、２ ５　：　１ないし２０：１で混合し、（ｂ）　得られた混合物を非水性担体中に て非酸化条件下で１００℃以上かつ該担体の沸点以下で、上記シリカ又はシリケ ートが脂肪族アルコールと化学的に反応するのに十分な時間、加熱する、 工程を具備してなる方法。 ９、さらに１ （、）　得られた多孔質凝集粒状反応生成物を粉砕して上記液状担体中に分散さ せ、また粒状反応生成物の粒径を減少させ、その平均粒径ｔ−１５０μｍ以下と する請求の範囲第８項記載の方法。 １０、　シリカ又はシリケートが沈降シリカを含み、高級脂肪族アルコールが０ ８−２８の第−又は第二脂肪族アルコールからなる請求の範囲第８項記載の方法 。 １１、沈・降シリカと該アルコールとをシリカ／アルコール重量比、５〜１５： １の範囲で組合せてなる請求の範囲第１０項記載の方法。 １２、加熱を１５０〜２５０℃で０．５時間以上おこない、さらに上記温度範囲 で炭化水素および脂肪族化合物を酸化させないがス雰囲気で包み、上記加熱をお こなう請求の範囲第１１項記載の方法。 １３、請求の範囲第８項記載の方法でつくられた液状脱泡組成物。 １４、攪拌された含水シート形成・９ルゾの脱気をシこなう方法であって、請求 の範囲第１項記載の疎水性多孔質凝集シリカ又はシリケートをノ々ルプに添加す る方法。 １５、上記Δルグがブローク（ｂｒｏｋ・）を含み再Δルゾ工程において攪拌す る請求の範囲第１４項記載の方法。 １６、製紙工程で有機物質並びに気泡含有液の脱気をおこなう方法であって、請 求の範囲第１項の疎水性多孔質、凝集シリカ又はシリケートを上記液に添加する 方法。 １７、　（ａ）　沸点が１００℃以上の液状炭化水素と、（ｂ）　上記液状中に 均一に分散され、分子量１０００のＩリオキシグロピレングリコールと、親水性 凝集沈降シリカ粒で最終粒径が５〜５０ｎｍ、平均表面シラノール基数１〜１０ 　／　１　ｎｍ　％表面積２００ｍ重ｊ以上のものとを等量ずつ反応させて得ら れる反応生成物と、を具備する疎水性沈降シリカ含有脱泡組成物であって、上記 反応生成物は１５０〜２５０℃、非酸化性条件下で上記液状炭化水素中で０．５ 時間加熱することによって形成され、これＫよって上記Ｉリオキシグロピレング リコールを上記沈降シリカ粒状体の表面に不可逆的に結合させて製造したもので あることを特徴とする疎水性沈降シリカ含有脱泡組成物。