JPS58502004A

JPS58502004A - 製紙方法

Info

Publication number: JPS58502004A
Application number: JP82503561A
Authority: JP
Inventors: ラルソン・ハンス・マグヌス
Original assignee: エカ　アクチエボラ−グ
Priority date: 1981-11-27
Filing date: 1982-11-26
Publication date: 1983-11-24
Also published as: NZ202628A; ATE13777T1; FI70954B; WO1983001970A1; MX158112A; DE3264139D1; SE8107078L; EP0080986B1; NO832657L; NO161333C; AU1010883A; FI832642A0; CA1186857A; FI832642L; EP0080986A2; FI70954C; US4755259A; EP0080986A3; NO161333B; AU551783B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】発明の名称　製紙方法本発明は、一般的には製紙方法に関し、そして更に詳しくは製紙方法において、グアーガムとコロイドケイ酸との複合体を含むノ々イングーを使用して改香された強度および他の物性を有する紙を製造する方法に関する。そのようなバインダーは、更にまた添加した鉱物材料および製紙用微粒子の歩留りを大きく改良する現在、製紙工業は多くの重大な問題に悩まされている。第一に、セルロースパルプの価格が実質的に上昇しそしそ高品質のパルプの供給が比較的不足している。

第二に、製紙廃棄物の処分に固有の問題および種々の政府団体の生態学的要求を含む種々の問題が製紙コストを著しく増大させた。最後に、製紙に必要なエネルギーのコストが実質的に増大した。その結果、該工業およびその需要者は、高い費用を支払うか、或いはセルロース繊維の童および／又は品質を実質的に低減させて、その結果、最終紙製品の品質を下げるかどうかの二つの選択に直面している。

該工業は紙製品の価格を低減するために種々の試行を行ってきた。採用した一つの試みは製紙工程において粘土および他の鉱物填料を添加して繊維に代用することを包含するが、そのような添加は得られる紙の強度および他の物性を不満足な程度まで低減させることが見出された。また、そのような鉱物填料を添加すると填料物質が少ししか保持されない結果となる。例えば、該鉱物填料はすき網を通過して填料物質は白水中に蓄積し、その結果白水の浄化および該填料物質の処分が重大な問題となる。歩留りの問題を軽減するための試行において種々の歩留り向上剤が使用されたが、それらの使用は充分に満足なものでｄ女かった。

より安価で品質の劣る種類の／ｅルプを用いる試みもなされたが、この試みは勿論、紙の特性を下げる結果となり、またしばしば製紙工程で保持されない過度の微細物が生じることになり、その結果白水処理の問題が生じる。

従って、本発明の主な目的は、紙に改良された性質を生じさせ且つ最少量の繊維を使用して必要な強度および他の性質を達成することを可能にするバインダー系および方法を提供することにおる。本発明の別の目的は、公知のバインダーを用いて製造した類似の紙と比較して紙の強度および他の特質を実質的に増大させるバインダー系およびその使用法を提供することにある。本発明の別の目的は、バインダーを製紙機株にて、紙料に使用した場合に紙シート中の鉱物填料および他の材料の歩留りを最大にするバインダー系およびその使用法を提供することである。本発明の更に別の目的は、高い鉱物損料＃髪を有し、満足な強度および他の特質を有する紙を提供することである。

本発明の他の目的および第１１点は下記の記載および添付図面を参照することにより明らかになるであろう。

第１〜８図は以下に示す例に従って製造された紙ノートの試＠結果のグラフであり、本発明の種々の特徴を例示するグラフである。

本発明は、紙製品の強度および他の特質を実質的に増大させ且つ製紙工程においてかなりの量の鉱物填料の使用を可能にし、一方で（グシート甲の填料およびセルロース微細秀の歩留りを最大にするバインダーおよびその夏用法の発見に基づくものである。このことは、所定の等級の紙について、シートの強、（およびその他の特質を不当に低減することなくシートのセルロースよ維含量を低減しそして／又は使用するセルロース繊維の品質を低下することを可能にする。また、本発明の原理を用いることにより、生成される紙製品の強度および他の特質を不当に低下させることなく鉱物填料物質の量を増大し得る。このように、使用する・ぐルプの量を低減して所定のシートを製造するか或いは・ξルゾを鉱物填料で入れ換えて繊維含量を低減すると、−ぞルゾ処理に必要なエネルギーの低減ならびにシートを乾燥させるのに必要なエネルギーの低域が可能となる。こｇに刃口えて、鉱物填料および微細物の歩留りが一般に、本発明の系は、二つの成分、即ちコロイドケイ酸および両性又はカチオン性グアーガム、を含む・ぐイングー複合体の使用を包含する。グアーガムとコロイドケイ酸中の５ｉＯｚ　との重量比は０．１　より犬で且つ約２５より小さい。

本発明のメイングー系は他のバインダー系と組合せてもよい。カチオン澱粉およびコロイドケイ酸を含みそして公告された欧州特許出願第８１８５００８４．５（公告第００４１０５６号）に開示されたバインダー系を組合せた場合、グアーガムの一部はカチオン澱粉で置き換えられ、一方ではグアーガム＋カチオン澱粉および他方ではコロイドケイ酸中のＳ　ｉ　Ｏ２の両者間の重量比は同じく０．１よｐ犬で且つ約２５より小さい。

カチオン性および両性のグアーガムは冷水に可溶であり、このことは、熱水又は沸騰水を必要とする殆んどのカチオン化澱粉と比較して有利である。両性、そして特にカチオン性のグアーガムの別の利点は、それらの反応性部位がカチオン澱粉の反応性部位よりも近づきやすいことであり、これによりグアーガムを使用した場合少量のバインダーを用いて同じ効果を達成することが可能となる。この現象についてのもつともな説明は、グアーガム分子が直鎖を形成するのに対して、多くの澱粉分子はらせん状の鎖を形成するということである。

本発明の原理を用いた場合、シートは乾燥後に太いに向上された強度特性を有することが見出された。また、粘土、チョーク等のような鉱物填料を紙料中に用いた場合、これらの鉱物填料はシート内に有効に保持され、そして本発明のバインダー系を用いなかった場合に観察される程のシートの強度に対する悪影響がないことも見出された。

シート製品の製造に関して、カチオン性物質とケイ酸との組合せに基づくバインダーが既に使用されている。これは例えば米国特許第３，２５３，９７８号明細書に記載さルており、該特許明細書にはカチオン澱粉とケイ酸との組合せを用いた無Ｉｒ＆ノー）が開示されている。しかし、ここではフロキュレーションが妨ケラれそしてその系は非常に高いケイ酸含量で操作している。この特許明ＩＩＩＩｌ薔は、カチオン澱粉はたとえ凝集する傾向があってもケイ酸ゾルをゲル化させてはいけないと述べている点で本発明とは異なる事項を教示している。ゲル化およびフロキュレーションは脱水を低下させ、綱への接着をもたらし、そして製造されたシートの多孔度を低減させると言われているので、フロキュレーションおよびゲル化はｐＨの調整により阻止される。

公告されたスエーデン特許出願第８００３９４８−０号および対応する欧州特許出願第８１８５００８４．５号（公告番号第００４１０５６号）Ｋよる製紙法においては、コロイドケイ酸とカチオン澱粉とを含むバインダーが使用されている。この製紙法もまた前述の優れた効果をもたらすが、ある場合には紙中のカチオン澱粉含量が非常に高くな９、その結果、紙の硬度が増大するが、このことはある場合には不適当となり得る。

この欠点は、本発明のバインダー系を利用することにより克服することができる。

／々インダーの存在下における紙料中ならびに紙形成および乾燥中に起る機構は完全に理解されていないが、グアーガムおよびコロイドケイ酸は、アニオン性コロイドケイ酸により相互に結合され且つ・々イングー中にカチオン澱粉が存在する場合には該澱粉をも含む複合凝集物を形成し４、そしてグアーガムは表面が全体的ガムおよび任意成分のカチオン＾粉もまた、両者共にアニオン性であるセルロース繊維および微細物と会合するようになる。乾燥に際して、凝集物とセルロース繊維との会合は広範な水素結合を提供する。この理論は、本発明のバインダー複合体を用いた場合にアニオン性紙料内のゼータポテンシャルがゼロに移行スるに従い、強度特性および歩留りが改良される、という事実により部分的に支持されている。

上述において開示した種類の・々インダー系を使用した場合、該バインダー系の効果はコロイドケイ酸成分を数回に分けて添肌することにより増大され得るということを見出した。即ち、コロイドケイ酸の一部をまずノソルプおよび存在する場合には鉱物填料と混合し、次にグアーガムおよび存在する場合にはカチオン澱粉を添加し、そしてその後、ノクルゾ、填料（存在する場合）、ケイ酸およびグアーガム／澱粉の複合凝集物が形成されそして紙料ｔ−製紙機械の頂部容器に供給する前に、コロイドケイ酸の残部を、その複合凝集物を含む紙料と混合する。

コロイドケイ酸を２回又はそれ以上の段階で供給するこの工程は、強度およびその他の特性についである程度改良するが、最も著しい改良は填料および製紙用微細物の歩留りの増大でちる。これらの改良についての理由は完全に解明されていないが、それらの改良はより安定な複合填料−繊維−バインダー凝集物が生成されることに起因するものと思われる。即ち、コロイドケイ酸の後期の添７１０によって初期に形成された凝集物を共に結合させて、紙の形成中の機械的およびその他の外力に対して感受性がより低い、更に安定な凝集物を形成させるものと思われる。

現在までに成された研究に基づけば、不発明の原理は全ての等級卦よび種類の紙、例えば新聞用紙、ティッシュ紙、ポール紙、ライナー紙および製紙等を含めた印刷用紙等級の紙の製造に適用できるものと信じられる。

本発明のバインダーを化学パルプ、例えば広葉樹材および針葉樹の両者からの硫酸塩パルプおよび亜硫酸塩パルプ、に用いた場合に最大の改良が観察されることが見出された。熱−機械（ｔｈｅｒｍｏ−ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ）および機械（ｍｅ、ｅｈａｎｉｅａｌ　）パルプを用いた場合は、それより低いがしかし非常に有意義な改良がなされる０砕木（ｇｒｏｕｎｄｗｏｏｄ　）パルプ中に過剰量のリグニンが存在するとバインダーの効率を妨害するようであるので、そのようなｚｅルゾは、所望の結果を達成するためにはより多量のバインダーを必要とするか或いはりゲニン含量の低い他のパルプをより多量に含ませることが必要であろうことがわかった。（本発明において、「セルロースノルジ」およヒ「セルロース繊維」の用語は、化学、熱−機械および機械又は砕木−）ξルプ並びにそれらに含まれる繊維を意味する。

）凝集物とセルロース繊維との相互作用又は会合により生じる本発明の改良された成果を得るためには、セルロース繊維の存在は不可欠である。好ましくは最終製紙は５０％を越えるセルロース繊維を含むべきである。しかし、それより少量のセルロース繊維を含む紙であって、本発明において記載したメインダー凝集物を使用しない類似の紙料から製造した紙と比較して大きく改良された性質を有する紙が製造できる。

使用することのできる鉱物填料物質には、本来少なくとも部分的にアニオン性の表面を有するあらゆる普通の鉱物填料が含まれる。カオリン（白土）、ベントナイト、二酸化チタン、石膏、チョークおよびタルクのような鉱物填料は全て満足に使用し得る。（本発明で用いられる「鉱物填料」の用語には、前述の材料のほか、ケイ灰石およびガラス繊維、並びに膨張真珠岩のような鉱質低密度填料が含１れる。）不発明に開示されたノ々インダー複合体を使用した場合、鉱物填料は最終製品中に実質的に保持され、そして製造された紙はこのバインダーを使用しない場合に観察される程度の強度の劣化はない。

その鉱物填料は通常そのような填料に用いられる通常の濃度の水性スラリーの形態で添加される。

前述したように、紙中の鉱物填料は低密度又は嵩高な填料から成るか、又はかかる填料を含む。そのような損料の慣用の紙料への添加への可能性は、該損料のすき網上の保持性、すき網上での紙料の脱水性、得られた紙製品の湿潤および乾燥強度のような因子により制限される。そのような填料の添加から生じる問題は、本発明のノ々イングー複合体を使用することにより回避されるか或いは実質的に除去されることを本発明者等は此の度見出した。該／々インダー破会合体また、そのような填料全通常の割合よりも高い割合で添加して紙製品に特別の性質を得させることを可能にする。このように、本発明のバインダー複合体を使用することにより、低督度で従って同じグラム数で剛性がより高い紙製品を製造することが可能となり、そして同時に紙製品の強度的性質（例えば弾性率、引張指数、引張エネルギー吸収性および表層紙むけ抵抗）を前と同じ水準又はそれより良い水準に保つことが可能となった前に指摘したように、バインダーはコロイドケイ酸とカチオン澱粉と混合されていてもよい両性又はカチオン性グアーガムを含む。

コロイドケイ酸は種々の形態をとり得、例えばポリケイ酸又はコロイドケイ酸ゾルの形態であり得るが、コロイドケイ酸ゾルを使用すると最良の結果が得られる。

ポリケイ酸は、水ガラスを硫酸と公知の手順で反応させて（Ｓｉ０２として）約１００，０００　までの分子量とすることによ＃）製造できる。しかしながら、得られる一すケイ酸は不安定で使用するのが難がしく、そして硫酸ナトリウムの存在が腐食を引起すという問題や、製紙の際および白水処分における他の問題を提起する。硫酸ナトリウムは公知の方法を用いてイオン交換によシ除去し得るが、得られるポリケイ酸は不安定で、安定剤を用いないと貯蔵中に劣化する。塩を含まないポリケイ酸もまた希釈水ガラスの直接イオン交換により製造し得る。

ポリケイ酸およびカチオン澱粉と混合されていてもよい両性のそして特にカチオン性のグアーガムを含む／々イングーを用いることにより強度および歩留りに関してかなりの改良が見られるが、８１０２を約２〜６０重量％、そして好捷しくけＳｉＯ□　を約２〜６０重量係含むゾルの形態にあるコロイドケイ酸をグアーガムと共に使用することにより、優れた結果が得られる。

ゾルの形態のコロイドケイ酸は望ましくは約５０〜約１０００　ｍ　２／　ｇ　の表面積、そして好ましくは約２００〜約１０００ｍ　／Ｈの表面積を有するべきであるが、表面積が約３００〜約７００ｍ／ｇの間にある場合に最良の結果が観察される。ケイ酸ゾルはアルカリを、Ｓｉ０２対Ｍ　２０のモル比１０：１〜３００：１、好ましくは１５：１〜１００：１　（ＭはＮａ＋に、ＬｉおよびＮ　Ｈ４からなる群から選ばれたイオンである）で用いて安定化される。コロイドケイ酸粒子の粒径は２０ｎｍ以下そして好ましくは平均粒径が約１０以下ないしｌｎｍの範囲でなければならないと決足さｆた。（表面積が約５５０　ｍ　２７　ｇのコロイドケイ酸粒子は約５．５ｎｍの平均粒径を包含する）。

本質的には、好ましくは最大の活性表面と十分に限定された一般に平均４〜９ｎｔｎの小さい粒径を有するコロイドケイ酸粒子を含有するケイ酸ゾルを使用することがめられている。

上記の規格に合致するケイ酸ゾルはナルコケミカル社（Ｎａｌｃｏ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙ）、デュポン　アンド　デ　ネモアズ社（Ｄｕ　Ｐｏｎｔ　＆　ｄｅＮｅｍｏｕｒａ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ　）および本発明の謂受入を含めた種々の供給者から商業的に入手可能である。

本発明による７ζインダーに使用されるグアーガムは両性又はカチオン性グアーガムである。グアーガムは、グアー植物、例えばシアモジシス　テトラゴナロブス（Ｃｙａｍｏｐａｉｓ　ｔｅｔｒａｇｏｎａｌｏｂｕｓ　）、の種子中に天然に産出する。グアー分子は、交互に繰返すマンノース上に単一のガラクトース単位を有する、非常に規則的な間隔で枝分ｎした実質的に直鎖のマンナンである。

該マンノース単位はβ−（１−４）−配糖体結合により互いに結合されている。

該ガラクトース分枝はα−（１−６）結合により得られる。カチオン性誘導体はポリガラクトマンナンの水酸基と反応性第四アンモニウム化合物との反応により形成される。カチオン性基の置換度は少なくとも０．０１でありそして好ましくは少なくとも０．０５　であるのが適当であり、そして１．０であってもよい。

適当な範囲は０．０８ないし０．５　である。グアーガムの分子量は１００，０００〜１．０００，０００の範囲で、一般に約２２０．０００と推定される。適したカチオン性グアーガムは公告された欧州特許明細書ＥＰ−Ａ−０，０１８，７１７号　（欧州特許出願第８０３００９４０．６号）およびＥＰ−Ａ−０，００２，０８５号（欧州特許出願第７８２００２９５．０号）にそれぞれシャンプー製品および織物用リンス剤に関連して記述されている。天然グアーガムは紙用薬品として使用された場合に強度を改良し、粉塵生成を減少させ、そして改良された紙を生成させる。天然グアーガムの欠点は、脱水工程を更に困難にし、それにより生産高を減少させるか又は乾燥の必要性を増大させることである。これらの問題は、両性又はカチオン性の化学的に変性されたグアーガムの使用により大幅に克服されたと認められる。しかしながら、市販のカチオン性又は両性のグアーガムは本発明に更用されるタイプのノ々インダー複合体に以前は使用されていなかった。市販の別のカチオン化＝−を有するグアーガムおよび両性グアーガムも存在する。

本発明に関連して使用し得る両性およびカチオン性のグアーガムは、種々の供給源から商業的に入手可能であり、ヘンケル社（アメリカ合衆国、ミネソタ州、ミネアポリス）およびセラニーズプラスチックアンドスペシャリテイーズ社（アメリカ合衆国、ケンタラキー州、ルイスヴイル）から商標名ＧＥＮＤＲＩＶおよびＣＥＬＢＯＮＤにて市販されているものを含む。

本発明によるノ２インダーに使用するためにカチオン澱粉をグアーガムと混合する場合、カチオン澱粉はあらゆる普通の詠粉製造用材料、例えばとうもろこし澱粉、小麦澱粉、馬れいしよ画粉、米澱粉等から誘導された澱粉から製造し、得る。良く仰られているように、澱粉は公仰の手順によりアンモニア基置換によりカチオン性にされ、０．１　までの種々の置換度を肩し得る。置換度（ｄ、’ｓ、）が約０．１から０．０５、好ましくは約０．０２から０．０４、そして更に好ましくは約０．０２５より犬で約０．０４未満である場合に最も良い結果が得られた。広範の種類のアンモニウム化合物、好ましく！”、ｇ’ＥＵアンモニウム化合物が本発明用の／々インダーに使用するカチオン化澱粉の製造に使用さｎるが、基材料咋粉を３−クロル−２−ヒドロキシゾロピル−トリメチルアンモニウムクロ＋）　Ｐ又ニー１２　＋　３−エトキシ−ゾロビル−トリメチルアンモニウムクロリドにて処理して０．０２〜０．０４ｄ、ａ、を有するカチオン化澱粉を得るように調製されたカチオン化５京粉を使用するのが好ましい。

製紙工程において、２インダーは紙製品が製紙機に、即ちコロイドケイ酸成分およびグアーガム（カチオン澱粉と混合されていてもよい）、を混合してケイ酸およびグアーガム（および場合によってはカチオン澱粉）を含む・々イングー複合体の水性スラリーヲ形成させ、それを仄に製紙紙料に添刀Ｄ　Ｌそして充分（で混合することができる。しかしこの方江は、特にカチオン澱粉が含ま九る場合、最高の結果を与えない。好ましくは、ケイ酸およびグアーガムそして場合によってはカチオン、シ粉からなる複合体を製、Ｉａ紙料中にてその場で形成させる。

これは、コロイドケイ酸成分に水性ゾルの形態で、そしてグアーガムおよび場合しこよってはカチオン澱粉を水溶液の形態で混合タンク中の紙料に別々に加えるか、或いは適当に撹拌された系中へある時点で加えることにより、二成分を製紙成分に分散させ、その結果、それらの二成分を相互にそして同時に製紙成分と作用させることにより達成される。

コロイドケイ酸成分を紙料の一部に加えそして紙料と充分に混合した後、紙料の調製を完了させ、そしてカチオン澱粉成分を紙料に紙製品の形成前に添加しそして充分に混合すると、一層良い結果が得られる。

鉱物填料を紙料に添加する場合に＋ｒＸ鉱物横料をコロイドケイ酸と共に水中でスラリー化するのが好捷しく、又はコロイドケイ隈成分を数回に分けて添加する場合には、コロイドケイ酸成分の最初の部分と水中でスラリー化させ、そして次に該項科−コロイドケイ酸成分スラリーを混合装置に導入し、ここでそれをパルプおよびグアーガムおよび場合によってはカチオン澱粉と共に紙料に配合するのが好ましいことが見出されたその後、コロイドケイ酸成分を数回に分けて添加する場合には、コロイドケイ酸成分の残りの全部分または各部分を、初期凝果物の形成数で且つ紙料を頂部容器に導入する前又は導入時に、紙料と充分に混合する。コロイドケイ酸の最初の添刃口は全添加量の約２０〜約９０チであるべきであり、そして次に初期凝集吻の形成後、残部をシートの形成前に添加すべきである。

好ましくは最初の添加はコロイドケイ酸成分の約３゜〜約８０％であるべきである。

本発明において記載したバインダー複合体を使用する製紙方法においては、紙料のｐＨは過度に厳密ではなく、そして４〜９のｐＨ範囲であり得る。しかしながら、９よシ大きいｐＨ範囲又は４より小■いｐＨ範囲は望ましくない。

また、サイズ剤、明ばん等の他の紙用薬品を使用し得るが、これらの薬剤の量がケイ酸とグアーガムと場合によってはカチオン澱粉との凝集物の形成を妨・害するほど多くないようにそして再循環する白水中のその薬剤の童が・々インダー凝集物の杉板を妨害するほど過剰にならないように注意すべきである。従つキ、凝集物の形成後の時点で薬剤を系中に添カロするのが通常好ましい。

本発明によると、両性又はカチオン性のグアーガムとコロイドケイ酸成分との割合は、重量単位で０．１：１〜２５：１の範囲であるべきである。グアーガムの一部がカチオン澱粉で置換えられた場合、同じ重量割合が適用される。好ましくはこの割合は０．２５：１〜１２．５：　１の範囲である。

使用すべきバインダーの量は所望の効果およびバインダーの調製に選ばれた特定成分の性質により変化する。例えば、バインダーがコロイドケイ酸成分としてポリケイ酸を含む場合は、コロイドケイ酸成分が表面積３００〜７００　ｍ　２７　ｇのコロイドケイ酸成分である場合よりもより多量のツクインダーが必要である。同様に、カチオン性グアーガムが例えば０．３のｄ、ｓ、を有する場合、０．５のｄ、８．のものと比べて、コロイドケイ酸成分が変らないと仮ボするとより多量の２インダーが必要である。

一般に、紙料が鉱物填料を含有しない場合、バインダーの量はセルロース繊維の重量にもとすき０．１〜１５重量％そして好ましくは０．２５〜５重量−の範囲でわり傅る。上記のように、ツクインダーの効果は化学パルプの場合により大きく、そのため化学／ｅルプの場合は他の種類のパルプの場合よりも、所定の効果を得るためにより少量のツクインダーが必要とされるであろう。鉱物填料を使用する場合、バインダーの量は該損料物質の重量にもとすき、そして該填料の０．５〜２５重量％そして通常は２．５〜１５重量％の範囲であり得る。

以下に多くの例によって、本発明を更に詳しく説明する。これらの例は、種々の叩解方法および最終製品の物性を開示する。下記の規格が、包含さｎる各種の目的に採用された。

ヴアレー叩解機（Ｖａｌｌｅｙ　Ｈｏ１ｌａｎｄｅｒ）での叩解　５ＣＡＮ−Ｃ２５ニア６叩解度：カナダ標準濾水度試験器　５ＣＡＮ−Ｃ２１：６５シヨツノぞ−−リーグラー（Ｓｃｈｏｐｐｅｒ−Ｒ４ｅｇｌｅｒ）ＳＣＡＮ−Ｃ１９：６５シートの形成　５ＣＡＮ−Ｃ２６：７６グラム量（Ｇｒａｍ、ｍａｇｅ）　５ＣＡＮ−Ｐ　６：７５密度　５ＣＡＮ−Ｐ　７：７５横料含量　５ＣＡＮ−Ｐ　５：６３引張り指数（Ｔｅｎｓｉｌｅ　ｉｎ’ｄｅｘ）　５ＣＡＮ−Ｐ　３８：８０２− 強度（Ｚ−ｓｔｒｅｎ’ｇｔｈ）　Ａ１ｗｅｔｒｏｎ灰分（ｑｕｉｅｋ　ａｓｈ）　Ｇｒｅｉｎｅｒ＆ＧａａａｎｅｒＧｍ　ｂ　ｈ、ミュンヘン引張りエネルギー吸収指数　５ＣＡＮ−Ｐ　３８：８０製造したシートをテストする場合、６５チの相対湿度を有する空気中で２０℃にて、はじめに該シートを調整した。

以下の例に関連する歩留りの測定は、脱気用ポンプおよびはじめの１００ｍ１の吸引除去水を集める測定用ガラス器を備えたいわゆる動的脱水ジャー（Ｂｒｉｔｔ−ｊａｒ）　によって実施した。この測定において、３１Ｏμｍのメツシュ寸法のすき網（４０Ｍ）ｉ有するバフル附の脱水容器を使用した。吸引速度は、種々の直径のガラス管によって調節しそして本実験においては１００ｍ１／１５秒であった。

下記の測定方法を採用した。

１、　５００ｍ１のパルプ懸濁物を１００Ｏｒｐｍ　の攪拌下に添加し、そして計時を開始した。

２．１５秒後にコロイＰケイ酸および填料を添加した。合計の固形分（繊維十填料）は０．５％であるべきである。

３．３０秒後に、グアーガムおよび／またはカチオン澱粉を添加した。

４．４５秒後に、吸引を開始した。

５、はじめの１００ｍ１の水を集め、そして重さを計量した１紙にて１遇した。

該沢紙はＧｒｙｃｋｓｂｏ　−Ｍｕｎｋｔｅｌｌ、Ｓｗｅｄｅｎ　から入手したものであり、そして極度に微細粒の沈澱、例えば冷温沈澱硫酸ツリウム、を保持する性能を有する００級のものであった。該１紙Ｆｉ、８０　ｇ　７ｍ　のダラム量およびＨｅｒｔｚｂｅｒｇによると１５０ｍ１／分のフィルター速度含有していた。

６、該１紙を乾燥し、重さをはかりそして焼いて灰にした。

７、歩留りを計算した。

この歩留りの測定法は、Ｅｔｏｐｉｒｅ　５ｔａｔｅ　ＰａｐｅｒＲｅｓｅａｒｅｈ　Ｉｎ５ｔｉｔｕｔｅ　ＥＳＰＲＡ、Ｓｕｒａｃｕｇｅ、Ｎ、Ｙ、１３２１０．ＵＳＡ　出版のに、Ｂｒ１ｔｔ　ａｎｄＪ、Ｅ、Ｕｎｂｅｈｅｎｄ　ｉｎ　Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　Ｒｅｐｏｒｔ７５．１／１０　１９８１に記載されている。

下記の例において、商業圏に入手可能なグアーガム、粘土およびチョークならびにカチオン澱粉を使用した。更に、商業的に入手可能な歩留り向上剤を参考として使用した。

非晶質構造である天然の高級な炭酸カルシウムでありＣｏｍｐａｎｙ＋　Ｌｉｍ１ｔｅｄ、Ｍａｌｍｏ、　Ｓｗｅｄｅｎから発売されている。使用したＣ級粘度および５ｕｐｅｒｆｉｌｌ−ｃｌａｙは、Ｅｎｇｌｉｓｈ　ＣｈｉｎａＣｌａｙ　Ｌｉｍ１ｔｅｄ、Ｇｒｅａｔ　Ｂｒ１ｔａｉｎ　から購入したカオリンでちる。

使用した種々のグアーガムの種類は下記の通りであった。

ＧＥＮＤＲＩＶ　１５８　および１６２は、カチオン性グアーガムでわシ、ＧＥＮＤＲＩＶ　１５８は中程度のそしてＧＥＮＤＲＩＶ　１６２　は強度のカチオン性活性を有する。両者ともにＨｅｎｋｅｌ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ。

Ｍｉｎｎｅａｐｏｌｉｓ＋　Ｍｉｎｎｅｓｏｔａ、ＵＳＡから購入した。

ＣＥＬＢＯＮＤ　１２０　およびＣＥＬＢＯＮＤ　２２　は、Ｃｅ１ａｎｅａｅ　Ｐｌａｓｔｉｃｓ　ａｎｄ　ＳｐｅｃｉａｌｉｔｉｅｓＣｏｍｐａｎｙ＋　Ｌｏｕｉｓ−ｖｉｌｌｅ、Ｋｅｎｔｕｅｋｙ。

ＵＳＡ　から購入したグアーガムの種類である。

ＣＥＬＢｐＮＤ　１２０　は、カチオン性およびアニオン性の両性質を有する両性のグアーガムである。

ＣＥＬＢＯＮＤ　２２は附加された第四アンモニウム基を有する低置換度のカチオン性グアーガムである。

ＰＥＲＣＯＬ　１４０は、歩留り向上剤として使用されていたカチオン性ポリアクリルアミドであり、そしてＡ１１ｉｅｄ　Ｃｏ１１ｏｉｄｓ、　Ｇｒｅａｔ　Ｂｒ１ｔａｉｎから購入された。

ＰＥＲＣＯＬ　Ｅ２４は、歩留り向上剤として使用されていたアニオン性ホリアクリルアミｒであり、そしてＡ１１ｉｅｄ　Ｃｏ１１ｏｉｄｓ、Ｇｒｅａｔ　Ｂｒ１ｔａｉｎから購入された、。

下記の例に示される含量はすべて、乾煉重量基差にて算出さｎている。

実験室用のすき網型にて、第１表に記載した組成を有する種々の紙料から手すきのシートを製造した。ノルジとしては、松材（ｐｉｎｅ）から製造しそしてヴアレー（Ｖａｌｌｅｙ）叩解機にて４７０　ＣＦＳに叩解した充分に漂白した軟材硫酸塩−ぞルプを使用した。カオリン（Ｅｎｇｌｉｓｈ　Ｃｈｉｎａ　Ｃ１ａｙ　Ｌｉｍ１ｔｅｄからのＣ−ｃｌａｙ　）を填料として使用し、そして１００　ｇ／ｌの濃度の粘土スラリーとして添加した。該原料のｐＨを硫酸を用いて４．４　に駅務した。ノぐインダーとして、カチオン性グアーガム（ＧＥＮＤＲＩＶ　１６２）およびケイ酸ゾルの配合物を使用した。既知の歩留り向上剤であるＰＥＲＣＯＬ　１４０　（カチオン性ポリアクリルアミド）（ｉｌ−含む参考用紙料を用いて比較実験を行った。使用したケイ酸ゾルは、５０５ｍ２／ｇの表面積および５ｉ０２：　Ｎａ２０＝　３５の比を有する１、５チのケイ酸ゾルであった。実験では、該ケイ酸ゾルを用いて該粘土スラリーを０．５時間はじめに処理した。紙料の調製については、はじめにパルプを仕込み、そして次に粘土スラリーおよびケイ酸ゾルをこれと混合した。その後に、カチオン性グアーガムの水溶液（濃度０．５％）マタはＰＥＲＣＯＬ＋７）水溶液（ａ度０．０１％　）を添加し、次いで硫酸を用いてｐｉ（を４．４　に調整した。最後にシートの成形を行った。このようにして得られた手すきシートの物性を第１表に示す。また該結果を第１図のグラフに図示する。該衣および該グラフから、本発明に従って−ζ インダー複合体を使用すると、填料含量の増加が可能となるが引張り指数は維持されることが確認できる。

実験室用すき網型にて、第２表に示す組成の種々の紙料から手すきのシートを製造した。該シートは第２表に記載した物性を有していた。例１と同じ・ξルプおよび填料を使用した。紙料８の割合は７０％の粘土および３０チのパルプであり、そして他の紙料の割合（は３０％の粘土および７０％のパルプであった。、Ｓインダーはカチオン性グアーガムにて形成され、０．５％の水溶液として添加した。該グアーガムは１６５チのチッ素含量のＧＥＮＤＲＩＶ　１６２　ｔたは０．９５１７）チア素含量を有するＣＥＬＢＯＮＤ　２２からなるものであった。

ケイ酸ゾルとして、５５０ｍ２／ｇの比表面積およびＳｉＯ：Ｎａ　０＝４５の比を有する１、５％のケイ酸２ゾルを使用した。参考試料７および８においては、イヒ学的添加物を使用しなかった。紙料９および１０ｉ’を本発明によるものである。ｐＨは７．０に調整された。

紙料全調製する仕込の順序は例１と同様であった。

この例によって、高度に置換−６ｎたカチオン性グアーガム（原料１０）および低度に置換されたカチオン性グアーガム（原料９）の両者ともに、紙の填料含量の増力０をもたらすことが示される。

実験室用のすき網型（Ｆｏｒｍｅｔｔｅ　Ｄｙｎａｍｊｑｕｅ）にて、第３表に示す組成を有する種々の紙料から手すきのノートを製造した。この例では、２０％ＳＲの叩解度を有する５０％の棒材硫酸塩・ぞルプおよび５０％の松材硫酸塩・ぐルプからなる・ξルプを使用した。填料ば、１０％の水性スラリーの形態のＣ−ｃｌａｙ粘土からなるものであった。ノζイングーとして、カチオン性グアーガム（ＧＥＮＤＲＩＶ　１５８）の０．５％水溶液および５３０　ｍ　２．／　ｇの表面積そしてＳ　１０２　：　Ｎ　ａ　２０　＝３５の比を有する１、５％のケイ酸ゾルを使用した。無超合剤の実験（紙料１１〜１３）では、化学Ｂ９祭加４ＩＪを使用しなかった。参考実験１４〜１６では、該グアーガムだけを匣出したが、ケイ酸ゾルは使用しなかった。

紙料１７〜１９は本発明に従って加工された。紙料の調製およびシートの成形は、ｐＨを７．５に調整して、例１のようにして行った。

第３袈に紙料の組成およびテストの結果を示す。また、第２図および第３図のグラフにテスト結果を図示するが、こ＼に曲線Ａは無結合剤テスト、曲線Ｂは参考テスト、そして曲線Ｃはグアーガムとケイ酸ゾルとのバインダー複合体を用いる本発明に関する。第２図から、グアーガムの添加によって同等の引張り指数にて填料含量の増加が得られたが、本発明を採用する場合の方が改善度がかなり大きいことが認められる。第３図から、引張りエネルギー吸収指数の大巾な改善が本発明によって得られることが認識される。

例４この例では、４７０　Ｃ８Ｆの叩解度をＭする充分に漂白した松材硫酸塩、ｅルゾから装造した紙料全使用して、実験室用すき網型にて手すきのシートを製造した。損料として、１０％の水性スラリーの形態のＣ−ｅ　１　ａｙ’を使用した。該紙料中の・ぞルゾ対填料の重量比は７０：３０でめった。バインダーは、グアーガムＧＥＮＤＲＩＶ　１６２の０．５チ水溶液と５００’ｍ２／ｇの表面積およびＳｉＯ：Ｎａ２０＝３５の比を有する１、５％ケイ゛酸ゾルとからなるものでめった。参考実験においては、上記のグアーガムだけを使用した。紙料の調製において、ｐＨを４．４に調整した。紙料２１〜２５の―製にνいては、・・ ξルプと混合する前に、填料およびケイ酸ゾルをゾレンドＩ７た。填料およびパルプの混合後に、カチオン性グアーガムを添刃口し、次いで硫酸にてｐＨの調整をし、そして最後にシートを形成した。

紙料の組成およびＡｌｗｅｔｒｏｎによる２−強度を第４表に示す。

この例でも実験室用すき網型にて、手すきのシートを製造した。ノξルゾは、４７０　Ｃ８Ｆ　の叩解度を有する充分に漂白した松材硫酸塩パルプかちなるものであ′つた。填料はＣ−ｃｌａｙ　（１０９！＋の水性スラリー）でめった。不発明の紙料３０〜３２において、ノζインダーバカチオン性グアーガム　ＧＥＮＤＲＩＶ　１６２　（０，５チの水ｉ液）と５００　ｍ　２／　ｇの表面積およびＳ４０□：Ｎ　ａ　２０　＝’３５の比を有する１、５チのケイ酸ゾルとからなるものであった。参考実験２６〜２９においては、ＰＥＲＣＯＬ　１４０　（０，０１％）゛を歩留り向上剤として使用した。紙料２６．２７．２８．３０および３１においてはｐＨを４，４に調整し、また紙料２９および３２においてはｐＨＨＯ２０に調整した。

紙料の調製において、・クルジをはじめに仕込み、そして次に填料（ケイ酸ゾルを用いた場合は前もってケイ酸ゾルにて予備処理した）を仕込んだ。その後に、カチオン性グアーガムを用いる場合にはこれを添加し、次いで、紙料２６〜２８．３０および３１では硫酸を用いてそして紙料２９および３２では水酸化ナトリウムを用いてｐＨを調整した。

第５表そして第４秒よび第５図に示されるように、本発明を採用して、成る引張り指数を維持しながら填料含量を増加させセして２−強度に関して同等の有利な効果金得ることが可能である。

例　６実験室用のすき網型にて、４７０Ｃ８Ｆの叩解度を有する充分に漂白した松材硫酸塩パルプから＠製した種々の紙料から、手すきのシートを製造した。填料として、チョーク（ＳＪ♂ＨＸＳＴＥＮ　ＮＦ）の１０％水性スラリーを使用した。

バインダーは、カチオン性グアーガムＧＮＮＤＲＩＶ　１６２（０，５％）および５５０ｍ／Ｈの表面積そして５ｉ０２　：　Ｎａ２０＝４０の比を有する１、５チケイ酸ゾルからなるものであった。参考用として、紙料３３〜３５ではＰＥＲＣＯＬ　１４０（０，０１係）を使用した。ｐ）Ｉを７．０ＶＣ調整した。前記の例のようにして紙料を調製した。紙料の組成およびテスト結果＋４．第６表および第６図のグラフに示す逼りである。第６表および第６図に示すように、本発明によるノぐインダー組成物は、チョークを填料として使用する場合でもかなりの強度の増加をもたらす。

この例は動的脱水器具（Ｂｒ１ｔｚ−ｊａｒ）ｋ使用する歩留りテストである。

紙料の繊維部分は、２５°ＳＲの叩解度を有する２５％の充分に漂白した軟材硫酸塩ノぞルゾ、２５°ＳＲの叩解度を有する２５チの充分に漂白した松材硫酸塩パルプ、および７０のＩＳＯ白色度セして８０Ｃ８Ｆの叩解変合有する５０チの熱機械ノクルゾからなるものであった。後者の／ｅルゾは白水を含有してお−リ、そしてすべての・ξルプは製紙用ミルから取出したものであった。填料として、ＥｎｇｌｉｓｈＣｈｉｎａ　Ｃ１ａｙ　Ｌｉｍ１ｔｅｄから５ｕｐｅｒｆｉｌｌ粘土の１０チ水性スラリーを使用した。バインダーは、カチオン性グアーガムＧＥＮＤＲＩＶ　１６２の０．５チ溶液および５５０　ｍ　２／　ｇ　の表面積そしてＳ　ｔ　Ｏ２：　Ｎ　ａ　２０＝４０の比を有する１、５チケイ酸ゾルからなる。ものであった。参考テスト３０では明ばん（１チ溶液）を使用した。これに対して参考テスト４０では、前記のスエーデン特許出願８００３９４８−０号および相応する公告欧州特許出願ＥＰ−Ａ−００４１０５６号によるバインダーであり、この場合Ｋｉｄケイ酸ゾルおよびカチオン澱粉（０，５チ濃度）のノ々インダー凝集吻が使用されている。これらの歩留りテストの操作法は前記の通りである。これらのテストにて、紙料のｐＨ’ｉ５．５に調整し、そして撹拌機速度は１０００　ｒｐｍでめった第７表から判るように、参考試料３９の明ばんから紙料４０に２けるケイ酸ゾルとカチオン澱粉の配合物に変えると、改嵜された填料歩留りが侍ら几る。更に、添加された化学薬品がより少量であっても、填科歩５留りが更に改善されることが明らかである。

例　８この例も、動的脱水器具（Ｂｒ１ｔｔ−ｊａｒ）を用いる歩留りテストに関する。この場合には、１０（ｌｃ、ｓＦの叩解度を有する８０％の砕木パルプおよび４７０Ｃ８Ｆの叩解度を有する２０％の松材硫酸塩パルプからなる）ぐルゾから、紙料を調製した。損料として、紙料にもとすいて計算して２０％の量のＣ−ｃｌａｙ（１０チ水性スラリー）を使用した。紙料４４および４５のバインダーとして、カチオン性グアーガムＧＥＮＤＲＩＶ１６２の０．５％溶液および５０５ｍ／ｇの表面積そして５ｊ０２：ＮＪＬ２０＝３５の比を有する１、５％ケイ酸ゾルを使用した。蚕考用紙料４３では、ＰＥＲＣＯＬ１４０（０，０１％）を歩留り向上剤として使用した。これに対して紙料４２は、化学的添刃口物を用いないゼロ試料であった。すべての場合、ＰＨを５．４に調整し、そして攪拌機は１０００　ｒｐｍの速度で操作した。

第８表の結果から、本発明（紙料４４および４５）は填料歩留りのかなりの改善をともなうことが判る。

この例では、紙料中にバインダー複合体を形成するために両性またはカチオン性のグアーガムおよびカチオン澱粉をケイ酸ゾルと共に用いた混合物にて、研究を行った。各種の薬品の使用量は、該薬品の現状価額にて一定の薬品コストが得られるように選定した。これらのテストにて下記のグアーガムを使用した。

ＧＥＮＤＲＩＶ　１６２　力ｆオン性　ｌ、５％Ｎ（、ＥＮＤＲＩＶ　１５８　カチオン性　１．０チＮＣＥＬＢＯＮＤ　２２　カチオン性　０，７５チＮＣＥＬＢＯ’ＮＤ−１２０両性　０．９５％Ｎ出発領として、ケイ酸ゾル対カチオン澱粉の３＝１０の比を採用した。これは、スエーデン特許出願８００３”９’４８−０号および相応する公告欧州特許出願ＥＰ−Ａ−００４１０５６号によるバインダー系の通常の使用量であるからである。

これらのテストにおける紙料の組成は、３４０Ｃ３Ｆの叩解度を有する７０重量％の冗分［！白された松材硫酸／８ルゾおよび３０％のＣ−ｃｌａｙ７ｉｘらなるものでめった。該粘土は水中の１０チスラリーとして添加し、グアーガムは０．５％の水＠次として添乃口し、カチオン１粉は０．５チ水＠液として添刃口し、そしてゾルｒｉ５０５’ｍ２／ｇ　の表面積そしてＳｉＯ２：Ｎａ２Ｏ−３５の比を有する１、５チのケイ歌ゾルとして注力口した。

該カチオン廠粉は０．０４７％のｄ、ｓ、を有していた。

紙料のｐＨを７．０に調整した。

実験室用すき組型にて製造されたシートは、第９表に記械し、そして第７図に示す＊ｌ任を有していた。これらの結果から、カチオン澱粉およびグアーガムの混合物は紙の品質の改善を連成するために使用可能であることが結論される。バインダー組成中のグアーガムの割合が増加すると、紙が軟らかくなる傾向を示すことが観察さｎた。

例　１０この例は、市販の製紙機械製のスー／ぞ−カレンダー処理雑誌用紙からの紙料を用いる、歩留りテストに関する。歩留りテストは、動的脱水器具（Ｂｒｉｔｔ− ｊａｒ）にて実施した。これらのテストに使用した紙料は下記の成分を含有していた。

Ｃ８Ｆ　６７２　を有する充分に標白された軟材・ξルプ１５重量％、Ｃ３Ｆ　５５そして７０のｌ５Ｏ−白色度を有する砕木パルプ５０重量％、Ｃ８Ｆ　１０７’を有する損紙１５重量％、およびＣ級粘土２０重量％。

防害任有機物質がすべて存在するように製紙機械の円板フィルターから侍られたｆ過水にて、紙料全希釈した。該希釈紙料のａ度は５　ｇ　／　’）ットルであった。

ｐＨｔケ６．２でめった。

希釈した紙料金ブリットージャー（Ｂｒ１ｔｔ−ｊａｒ）に注き゛、そして攪拌機を操作した（速１ｉ　１０１０００ｒｐ。各１５秒間の時間にて、明ばん、グアーガム（ＧＥＮＤＲＩＶ　１６２．１．５％水溶液）および１．５チケイ酸ゾル（約５５０　ｍ　２／　ｇの表面積そしてＳｉＯ３：Ｎａ　０２　＝　３５の比）を、該ズリットージャーに連続して添加した。その後に、前記のように歩留りを決定するために、水の吸引除去を開始した。テスト結果を第１０表に示す。

第１０表から１９本発明を採用する場合に、全体の歩留りおよび填料の歩留りの両者がかなり増加し、そしてその増加は累積的でｔ−１ないが相乗的でめったことか、認識される。

この例は、紙料中に形成されたフロックの強さを動的脱水器具（Ｂｒ１ｔｔ−ｊａｒ）の攪拌機の回転速度を変化させて計画した歩留りテストに関する。市販の製紙機械製低＠要コート木材含有紙すなわちＬＷＣ紙を１史用した。該紙料は下記の成分τ含Ｍしていた。

７４°ＳＲを有する砕木・ぐルゾ３９重量％、２２°ＳＲを有する松材硫酸塩・ ξルゾ３０重量％、６６°ＳＲを有する損紙２１重量％、および０級粘土１０亜量チ。

製紙機械に接続した沈降漏斗からの上澄水にて、該紙料を希釈した。この水は、１３００ｍｇ／’７ントルの化学的酸素要求量（Ｃ０Ｄ）および３０００μＳ　／　ｃ　ｍの電導度會有していた。

すでのテストロ１〜６９において、１重量％の明ばんを該希釈紙料に添加し、次いでブリット−ジャーに注入し、そして歩留り向上剤またはバインダーを添加する前に指定の速度にて１５秒間攪拌した。テストロ１．６２＞よび６３においては、次いで歩留り向上剤を添加し、そして該紙料から水を吸引除去する前に１５秒間撹拌した。テストロ４〜６９においては、はじめにケイ酸ゾルを添刃口し、そして１５秒萌１党拌し、次いでグアーガムを添加し、そして該紙料から水を吸引除去する前に１５秒間攪拌した。ｐＨは６．５であった。テストロ１．６２および６３にて添加した歩留り向上剤はＰＥＲＣＯＬ　Ｅ２４であった。

第１１表および第８図のテスト結果から判るように、本発明によってすべての撹拌機速度にて填料の歩留りが実質的に改善される。該結果から判断すると、本発明のバインダー複合体は、実質的により高い歩留りであるが、既知の歩留り向上剤とほぼ同様にして撹拌機速度の増加に感応する。

あ第　７　表第　８　表第１０表第１１表２−凭ル（ｋＰ、）控↑ず携尤笈（ｒ−ｐｒｎ）国際調査報告

Claims

【特許請求の範囲】

１．　セルロースパルプを含有する水性製紙用・ぞルゾを形成し、そして乾燥する製紙方法において、シートの形成前に紙料にコロイドケイ酸およびカチオン性もしくは両性のグアーガムを含む一々イングーを配合し、グアーガム対Ｓ　ｉｏ　２の重量比が０．１：１〜２５：１の範囲、好ましくは０．２５：１〜１２．５：　１の範囲であることを特徴とする製紙方法。２　該バインダーが少くも０．Ｏｌのそして多くても０．１の、好ましくは約０．０１〜約０．０５の、そして最も好ましくは約０．０２〜約０．０４の置換度を有するカチオン澱粉を更に含むことを特徴とし、該カチオン澱粉、該グアーガムおよびコロイドケイ酸がｏ、ｉ：ｉ〜２５：１　の範囲、好ましくは０．２５　：　１〜１２．５：　１の範囲の（カチオン厩粉＋グアーガム）対（ＳｉＯ２）の重量比にて混合されている、請求の範囲第１項に記載の方法。３、　該コロイドケイ酸が約５０〜約１０００　ｍ　”　／　ｇの、好ましくは約３００〜約７００ｍ２７Ｈの表面積であるケイ酸粒子を有するコロイドケイ酸ゾルとして供給される、請求の範囲第１−！たは２項に記載の方法４、該紙料のｐＨが約４〜約９の範囲に維持される、請求の範囲第１．２またｉｄ　３項に記載の方法。５、該バインダー中の固形分が・ξルゾの重量の０．１〜１５重量％、好捷しくけ１．０〜１５重量％である、請求の範囲第１〜４項のいずれか一項に記載の方法。６　該水性製紙用紙料がセルロース・ぞルプおよび鉱物填科吻質を特徴する請求の範囲第１〜５項のいずれか一項に記載の方法。７、該紙料中のでルロースパルプの電が少くも５０重量％のセルロース繊維を含有する最終紙製品を与えるように調節される、請求の範囲第６Ａ６載の方法８、該バインダー中の固形分が該鉱物填料の重量にもとすき約０．５〜２５重量％、好ヱしくけ約２．５〜１５重量％である、請求の範囲第６また（′：ｉ７項に記載の方法。９、鉱＊Ｉ填料を紙料中に配合する前に該コロイドケイ酸を該鉱物填料へ重加しそして混合し、そして、ｅルプ、填料およびコロイドケイ酸の混合物と該グアーガムおよび使用する場合には該カチオンλ粉？混合する、請求の範囲第６．７または８項（′こ記載の方法１０、コロイドケイ酸の一部分を該紙料中Ｖて混合し、その後に該初期添加部分量のコロイドケイ酸を含有する紙料中にグアーガムおよび使用する場合にはカチオン澱粉を混合し、そして凝集物が形成さ扛た佐にシートの形成前の紙料中へ残量のコロイドケイ酸を添加し、そして混合する、請求の範囲第１〜８項のいす１か一項に記載の方法。１１、約２０チ〜約９０チの、好ましくは約２０チ〜約９０チの範囲のコロイドケイ屡を該紙料へ添加して凝集物を形成し、そして該凝集物の形成後に残量部分のコロイドケイ酸を特徴する請求の範囲第１０項に記載の方法。１２、下記の点によって特徴とさ九、セルロース鷹維を好ましくは紙製品の少くも５０重量−の含量にて含有し、そして向上さルた９Ｊ度府性を有することを特徴とする改善された紙製品。該セルロース繊維間の結合は、コロイドケイ酸およびグアーガムがらなりそして更に少くも０．０１の、好ましくは約０．０１〜約０．０５のそして最も好ましくは約０．０２〜約０．０４の置換度を有するカチオン澱粉の存在が可能である複合体を含むノ々インダーによって向上されており、そしてこ＼に、（グアーガム中カチオン澱粉）対（ＳｔＯｚ）の比は０．１：１〜２５：１の範囲、好ましくは０．２５　：　１〜１２．５：１の範囲である点。