JPS5850263B2

JPS5850263B2 - ドウフタロシアニンノセイゾウホウ

Info

Publication number: JPS5850263B2
Application number: JP13269575A
Authority: JP
Inventors: 幸雄桑原; 清悟藤岡
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1975-11-04
Filing date: 1975-11-04
Publication date: 1983-11-09
Also published as: JPS5256134A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は銅フタロシアニンの改良された製造方法に関す
る。

さらに詳しくは、本発明は、無水フクル酸、フタルイミ
ドまたはこれらの誘導体、尿素化合物、少量の触媒おま
ひ銅源として酸化銅または水酸化銅を、不活性溶媒中で
ハロゲン化合物の存在下に反応させることを特徴とする
銅フクロシアニンの製造法である。

銅フタロシアニンはフタロシアニン系顔料の中にあって
、色調が鮮明な青色ですぐれた顔料適性を備え持ってい
る。

たとえば耐熱性、耐候性、耐薬品性は他の有機顔料にみ
られない特徴ある堅牢性がある。

このため色材工業界において広範囲に使用されている。

この銅フタロシアニンは通常法の方法によって製造され
ている。

（１）芳香族不活性高沸点溶媒の存在または不存在下、
無水フタル酸、フタルイミド、またはこれらの誘導体と
尿素、銅化合物、及び少量の触媒とから製造する方法。

（２）芳香族不活性高沸点溶媒の存在または不存在下、
フタロジニトリルと銅化合物とから製造する方法。

これら従来からの製造方法の内、無水フタル酸またはフ
タルイミドから銅フタロシアニンを製造する方法におい
ては、銅源として用いる銅化合物は、塩化銅を用いる方
法が最も工業的に一般的な製造法である。

ところで塩化銅を用いて銅フタロシアニンを製造する場
合には、残存銅源は、後処理工程を経て目的物の銅フタ
ロシアニンを取り出した後、最終的に水酸化銅または、
酸化銅として回収されるが、これは銅フタロシアニンの
銅源として再使用されていない。

それは水酸化銅または酸化銅を銅源として用いて無水フ
タル酸もしくはフタルイミドから銅フタロシアニンを製
造してみると、その反応率が極めて低く、（せいぜい約
４０φ）実用的、工業的に全く採用し得ないからである
。

もしこれが銅フタロシアニン製造における銅源として再
使用し得れは種々の点で極めて好都合である。

本発明者らは、概念的には知られてはいたがしかし実際
工業的には使用困難であるとされていた水酸化銅または
酸化銅を使用して銅フタロシアニンを製造する方法につ
いて鋭意研究、検討の結果遂に前記のような本発明を見
出した。

酸化銅または水酸化銅から塩化銅を再生し、これを再使
用する方法がないことはないが、しかしこの再生工程は
繁雑でかつ工業的に高価につくものである。

本発明はかかる繁雑な工程を経ずとも実施しうるもので
あり、極めて特異なものである。

本発明に用いられるハロゲン化合物としては、銅フタロ
シアニン製造の反応中ハロゲンを放出し、そして好まし
くは反応中に生成するアンモニアと反応して、ハロゲン
化アンモニウムを生成するような化合物であり、これに
適するものとして非金属ハロゲン化物、アルカリ金属も
しくはアルカリ土類金属のハロゲン化物などが列挙され
る。

具体的には塩化すＩ−ＩＪウム、弗化ナトリウム、臭化
ナトリウム、塩化カリウム、ヨードカリ、塩化アンモニ
ウム、臭化アンモニウム、弗化アンモニウム、三塩化燐
、五塩化燐、チオニルクロライド、スルホニルクロライ
ド、塩素、塩化水素などがあげられるが就中塩化アンモ
ニウムが最も好ましい。

その使用量は、酸化銅または水酸化銅１モルに対し０．
１モル比以上、有利には０．５モル比以上である。

本発明に用いられる銅源としての水酸化銅または酸化銅
は、上述したように塩化銅を用いた銅フタロシアニン製
造によって得られた回収品の再使用として最も有利に用
いられる。

しかし本発明においては、それらに限定されず例えば銅
の精練工場、電線工場、伸銅工場をはじめ、各種産業か
ら廃山される銅源から得られた水酸化銅または酸化銅も
使用できる。

その使用量は、無水フタル酸またはフタルイミド１モル
に対し０．２５モル以上、有利には０．２５１〜１．０
モル比である。

酸化銅と水酸化銅は混合して使用してもさしつかえない
。

本発明に用いる無水フタル酸またはフタルイミドは一般
布販の工業用のものでよい。

本発明に用いる窒素供与体としての尿素化合物としては
尿素のほか、ビウレット、グアニジン、グアニジル尿素
、ジシアンジアミドまたはシアヌール酸およびこれらと
尿素の混合物も使用できる。

尿素は肥料用又は一般工業用としての粒状又は粉状のい
ずれであってもよく、その使用量は無水フタル酸又はフ
タルイミド１モルに対し、１モル以上有利には２〜６モ
ル比である。

本発明において少量添加する触媒としては、モリブデン
酸アンモニウム、バラジン酸アンモニウム、酸化モリブ
デン、モリブデン酸、リンモリブデン酸、五酸化ヒ素、
酸化アンモン、ホウ酸等があげられ、その使用量は触媒
により異なるが、例えばモリブデン酸アンモニウムの場
合無水フタル酸またはフタルイミド１モルに対し、０．
００００１モル比以上、有利には０．０００１〜ｏ、ｏ
ｉモル比である。

これらは混合して使用してもさしつかえない。

本発明に用いる不活性溶媒としてはキシレン、モノクロ
ルベンゼン、オルソ−ジクロルベンゼン、トリクロルベ
ンゼン、ニトロベンゼン、ドデシルベンゼン、ナフタリ
ン、アントラセン、灯油、クロルナフタリン、ケロシン
、ジイソプロピルトルエンなど、またこれらの混合物に
代表される高沸点溶媒が用いられる。

その使用量は無水フタル酸に対し、同量以上有利には３
〜１０倍量を用いる。

本発明方法はたとえば次のように実施される。

不活性溶媒としてトリクロルベンゼンを仕込み、撹拌を
はじめながら無水フタル酸又はフタルイミド、尿素、モ
リブデン酸アンモニウム、酸化銅又は水酸化銅、塩化ア
ンモニウムを仕込み昇温をはじめる。

１１０℃以上有利には１２０℃以上において２〜６時間
保温撹拌して反応は終了する。

反応終了後は内容物を濾過器に移し、銅フタロシアニン
を分離する。

アルコール類で充分洗滌してトリクロルベンゼンを除去
した後、たとえば５％塩酸水で処理して不純物を溶解せ
しめ、Ｆ別、水洗、乾燥することによって８５％以上の
高収率で銅フタロシアニンを得る。

なお、本発明方法において、苛性ソーダ、苛性カリ等の
アルカリ剤を反応系に添加すると、比較的低い反応温度
で目的を達することもできる。

本発明によれば、従来銅フタロシアニン製造の銅源とし
ては全く実用性のなかった酸化銅、又は水酸化銅を用い
て極めて高収率で目的とする銅フタロシアニンを製造し
得るものであって、その工業的価値ははかり知れないも
のがある。

本発明においてハロゲン化合物が銅フタロシアニン生成
反応の促進剤として働いていることは明らかであり、こ
れによって従来の塩化銅を用いる場合と同等あるいはそ
れ以上の高収率で目的とする銅フタロシアニンが得られ
ることは真に注目すべきことである。

以下、本発明によってもたらされる特有の効果を実験に
よって説明する。

一例として酸化第二銅を用いて銅フタロシアニンの合成
を行なった場合、反応促進剤としての塩化アンモニウム
の添加モル比と銅フタロシアニン収率との関係は次表の
実験データに示す通りである。

（実験操作は実施例１と同一条件で行なった）。

表−１から塩化アンモニウムの添加効果が歴然としてい
る。

以下実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明
はその要旨を越えない限り以下の実施例に制約されるも
のではない。

また例文中の部は重量部を表わす。

実施例１５００容量部反応容器にトリクロルベンゼン２３０部を
仕込み、撹拌しながら無水フタル酸７４部、尿素９０部
、酸化第二銅（純度９９．８％）１５．８部、モリブデ
ン酸アンモニウム０．３部、塩化アンモニウム２２部
を仕込み、加温をはじめる。

３〜４時間で１８０℃まで昇温し、１８０〜２００°Ｃ
で３時間保温撹拌する。

反応終了後、内容物を濾過してトリクロルベンゼンを除
き、銅フタロシアニンに付着するトリクロルベンゼンを
メタノールで充分洗浄した後、２０００容量部反応釜に
炉別した銅フタロシアニンを仕込む。

次に５多塩酸溶液１０００部を仕込み、撹拌しながら８
０〜９０℃１時間保温し不純物を溶解せしめた後、濾過
、水洗、乾燥して６７．７部（純度９６．８％純収率９
１．３％）の銅フタロシアニンを得た。

実施例２実施例１の酸化第二銅の代りに水酸化第二銅（純度９９
．５％）１９．２部を仕込みその他は実施例１と同様
に操作して６７．５部（純度９５．７％純収率９０．１
％）の銅フタロシアニンを得た。

実施例３実施例１の無水フタル酸の代りにフタルイミド７３．５
部を仕込み、その他は実施例１と同様に操作して６７．
９部（純度９５．６咎）純収率９０．４％）の銅フタロ
シアニンを得た。

実施例４実施例１で仕込んだ塩化アンモニウムの代りに食塩１３
．７部を用い、他は実施例１と同様に仕込み、同様に操
作、処理を行なって６８．０部（純度９６、ｏ％、純収
率９０．７％）の銅フタロシアニンを得た。

実施例５実施例１で仕込んだ塩化アンモニウムの代りに塩化カリ
ウム１９．２部を用い、他は実施例１と同様に仕込み、
同様に操作、処理を行なって６８部の銅フタロシアニン
を得た。

実施例６実施例１で仕込んだ塩化アンモニウムの代りに臭化ナト
リウム１３．１部を用い、他は実施例１と同様に行なっ
て６７．９部の銅フタロシアニンを得た。

実施例７５００容量部反応容器にオルトジクロルベンゼン２３０
部を仕込み、撹拌しながら無水フタル酸７４部、尿素９
０部、酸化第二銅（純度９９．８咎）１５．８部、モリ
ブデン酸アンモニウム０．３部、塩化アンモニウム２２
部を仕込み加温をはじめる。

１〜２時間で１４０℃に昇温し、苛性ソーダ（固型純度
９２．３饅）１０．５部を添加し、１４０〜１５０℃に
て３〜４時間保温撹拌して反応は終る。

以下実施例１と同様に操作、処理して６７．６部の銅フ
タロシアニンを得た。

Claims

【特許請求の範囲】

１無水フタル酸、フタルイミドまたはこれらの誘導体
、尿素化合物、少量の触媒および銅源として酸化銅また
は水酸化銅を、不活性溶媒中でハロゲン化合物の存在下
に反応させることを特徴とする銅フタロシアニンの製造
法。