JPS5850974B2 - ビス（ω−ヒドロキシブチル）テレフタレ−ト及びその低重合体の製造方法 - Google Patents
ビス（ω−ヒドロキシブチル）テレフタレ−ト及びその低重合体の製造方法Info
- Publication number
- JPS5850974B2 JPS5850974B2 JP3718075A JP3718075A JPS5850974B2 JP S5850974 B2 JPS5850974 B2 JP S5850974B2 JP 3718075 A JP3718075 A JP 3718075A JP 3718075 A JP3718075 A JP 3718075A JP S5850974 B2 JPS5850974 B2 JP S5850974B2
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- terephthalate
- reaction
- hydroxybutyl
- low polymer
- tpa
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はビス−（ω−ヒドロキシブチル）テレフタレー
ト及びその低重合体の製造方法に関するものである。
ト及びその低重合体の製造方法に関するものである。
ポリブチレンテレフタレート樹脂は近年エンジニアリン
グプラスチックとして脚光を浴びているが、通常、ビス
−（ω−ヒドロキシブチル）テレフタレート及び又はそ
の低重合体（以下これらを総称してＢＨＢＴという）を
重縮合することにより製造されている。
グプラスチックとして脚光を浴びているが、通常、ビス
−（ω−ヒドロキシブチル）テレフタレート及び又はそ
の低重合体（以下これらを総称してＢＨＢＴという）を
重縮合することにより製造されている。
従来、ＢＨＢＴはテレフタル酸のアルキルエステル例え
ばジメチルテレフタレートと１．４−ブタンジオール（
以下１．４ＢＧという）をエステル交換することにより
製造されていた。
ばジメチルテレフタレートと１．４−ブタンジオール（
以下１．４ＢＧという）をエステル交換することにより
製造されていた。
しかし、このエステル交換法はテレフタル酸（以下ＴＰ
Ａという）を一旦エステル化する必要があり、更にエス
テル交換に際しては排出されるメタノールを回収しなけ
ればならないという二重の手間がある。
Ａという）を一旦エステル化する必要があり、更にエス
テル交換に際しては排出されるメタノールを回収しなけ
ればならないという二重の手間がある。
しかもエステル交換の際に排出されるメタノール中には
副生テトラヒドロフラン（以下ＴＨＦという）が含まれ
ており、ＴＨＦはその沸点がメタノールと近接している
ため蒸留分離が極めて困難である。
副生テトラヒドロフラン（以下ＴＨＦという）が含まれ
ており、ＴＨＦはその沸点がメタノールと近接している
ため蒸留分離が極めて困難である。
このためＴＰＡと１．４８Ｇを直接エステル化する方法
が提案された。
が提案された。
しかしながら、直接エステル化法によればメタノールに
よるエステル化及びメタノールの回収というエステル交
換法の不利は解決されるものの、ＴＰＡが１．４８Ｇの
ＴＨＦへの副反応触媒として作用するため、多量の例え
ばＴＰＡ当り３０モル％以下のＴＨＦの副生を伴いＢＨ
ＢＴの収率が非常に悪くなる。
よるエステル化及びメタノールの回収というエステル交
換法の不利は解決されるものの、ＴＰＡが１．４８Ｇの
ＴＨＦへの副反応触媒として作用するため、多量の例え
ばＴＰＡ当り３０モル％以下のＴＨＦの副生を伴いＢＨ
ＢＴの収率が非常に悪くなる。
また、この直接エステル化の場合、２３０℃を越えると
ＴＨＦの副生が著しくなり、反応速度の低下あるいは反
応が途中で停止してしまうことさえあり、直接エステル
化の最高温度は１．４８Ｇの沸点より低い温度であると
いわれていた。
ＴＨＦの副生が著しくなり、反応速度の低下あるいは反
応が途中で停止してしまうことさえあり、直接エステル
化の最高温度は１．４８Ｇの沸点より低い温度であると
いわれていた。
（例えば特開昭４８−４７５８５参照）
このため、反応速度を高めるために温度を上げるという
手段は選べず、２３０℃以下という生産性の低い温度で
実施せざるを得なかった。
手段は選べず、２３０℃以下という生産性の低い温度で
実施せざるを得なかった。
本発明者らはこの点に鑑み、鋭意研究を行なったところ
チタン含有化合物触媒の存在下特定の反応条件を選んで
直接エステル化を行なうことｌこより上記諸問題を解決
できることを見出し本発明に到達した。
チタン含有化合物触媒の存在下特定の反応条件を選んで
直接エステル化を行なうことｌこより上記諸問題を解決
できることを見出し本発明に到達した。
以下本発明を更に詳細に説明する。
本発明で気状の１．４−ブタンジオールを反応させるテ
レフタル酸の溶液又は懸濁液は通常法のようにして調製
される。
レフタル酸の溶液又は懸濁液は通常法のようにして調製
される。
すなわちＴＰＡと液状の１．４８Ｇを混合し、この混合
物を反応条件下で液状の第３戒分中に供給することによ
り調製される。
物を反応条件下で液状の第３戒分中に供給することによ
り調製される。
勿論、反応条件下で液状の第３戒分中に固体のＴＰＡを
直接混合することによっても調製できる。
直接混合することによっても調製できる。
連続法の場合には、前者の方法が有利である。
また、ＴＰＡを懸濁又は溶解させる第３成分としてはＢ
ＨＢＴが最も普通に使用されるが、ＴＰＡ以外の１．４
ＢＧと反応してＢＨＢＴを生成する物質、例えばジメチ
ルテレフタレート、ジエチルテレフタレート、メチルエ
チルテレフタレートも使用することができる。
ＨＢＴが最も普通に使用されるが、ＴＰＡ以外の１．４
ＢＧと反応してＢＨＢＴを生成する物質、例えばジメチ
ルテレフタレート、ジエチルテレフタレート、メチルエ
チルテレフタレートも使用することができる。
これら第３成分の使用量は反応条件下でＴＰＡの溶液又
は懸濁液を形成する置板上もあれば充分であり、普通Ｔ
ＰＡと同重量程度以上用いられる。
は懸濁液を形成する置板上もあれば充分であり、普通Ｔ
ＰＡと同重量程度以上用いられる。
これらの第３成分は２種以上混合して使用してもよい。
本発明においてエステル化反応は上記のような方法で得
られたＴＰＡの溶液又は懸濁液を反応条件下における１
、４８Ｇの露点以上の温度に保ち、ＴＰＡ爵液又は懸濁
液中に含まれる１、４ＢＧを気化させるか、あるいは更
に１．４ＢＧを導入することｌこよって行なう。
られたＴＰＡの溶液又は懸濁液を反応条件下における１
、４８Ｇの露点以上の温度に保ち、ＴＰＡ爵液又は懸濁
液中に含まれる１、４ＢＧを気化させるか、あるいは更
に１．４ＢＧを導入することｌこよって行なう。
導入する１、 ４ Ｂ Ｇは必ずしも気状である必要は
なく液状で導入したのち気化させてもよい。
なく液状で導入したのち気化させてもよい。
また、液状で導入する際の１．４ＢＧの温度もとくに制
限されないが、予め加熱したものを使用するのが好まし
い。
限されないが、予め加熱したものを使用するのが好まし
い。
１．４ＢＧを導入する際、窒素、炭酸ガス、水蒸気のよ
うな本反応を阻害しないキャリヤーガスで希釈してもよ
い。
うな本反応を阻害しないキャリヤーガスで希釈してもよ
い。
■、４ＢＧの導入量は反応型式あるいは反応器の形状等
により異なるが、普通、仕込ＴＰＡに対し５倍モル以下
である。
により異なるが、普通、仕込ＴＰＡに対し５倍モル以下
である。
この反応は反応条件下における１、 ４ Ｂ Ｇの露点
以上の温度で行なうのであるが、操作及び装置の点から
常圧で行なうのが得策である。
以上の温度で行なうのであるが、操作及び装置の点から
常圧で行なうのが得策である。
１．４８Ｇの沸点は２３０℃であるから、反応はこれ以
上の温度で実施することが望まれる。
上の温度で実施することが望まれる。
しかし、２６０℃をこえると、低重合体の熱安定性が損
われるので、これ以下で反応させることが好ましい。
われるので、これ以下で反応させることが好ましい。
また、１．４８Ｇが液状で実質的ｌこ存在しない限りは
数ｋｇ／ｃｒｔｔの加圧あるいは３００ｍｍＨｇ程度の
減圧下でも実施できる。
数ｋｇ／ｃｒｔｔの加圧あるいは３００ｍｍＨｇ程度の
減圧下でも実施できる。
更に、１．４ＢＧを前述のキャリヤーガスＩこ随伴させ
て気状とするなら１．４８Ｇの沸点以下の温度でも実施
可能である。
て気状とするなら１．４８Ｇの沸点以下の温度でも実施
可能である。
本直接エステル化に際し、触媒としてチタン含有化合物
を使用することが必須である。
を使用することが必須である。
触媒を用いなければ工業的な規模の生産は全く期待でき
ない。
ない。
チタン含有化合物としてはポリエステル製造触媒として
周知のものがいずれも使用可能である。
周知のものがいずれも使用可能である。
具体的には、例えばＴｉ（ＯＲ）４ （式中ＲはＨ２Ｃ
Ｈ３，ｎ−Ｃ３Ｈ７，１ｓｏ−Ｃ３Ｈ７，ｎ−Ｃ４Ｈｇ
。
Ｈ３，ｎ−Ｃ３Ｈ７，１ｓｏ−Ｃ３Ｈ７，ｎ−Ｃ４Ｈｇ
。
１ｓｏ−ＣＨ５ｅｃ−ＣＨｔｅｒｔ−Ｃ４Ｈｇ。
４ ９ ラ ４ ９ ツｎ−Ｃ５Ｈ１
０，ｎ−Ｃ６Ｈ１３、ｉ ５Ｏ−Ｃ８Ｈ１７゜Ｃ６Ｈ５
を示す）で示されるテトラアルコキシタン（すなわちテ
トラアルキルチタネート）及びテトラヒドロキシチタン
； Ｔ ＩＣ］ （ＱＣ２Ｈ５）３・ＨＣ＃ ；（Ｒ，
０）ａＴ ｉ Ｏ−Ｔ １（ＯＲ）ａ： ＴｓＯ（ＯＲ
）２で示されるチタネート類あるいはに２ Ｔ ｉＦ
６のような無機チタン化合物が挙げられる。
０，ｎ−Ｃ６Ｈ１３、ｉ ５Ｏ−Ｃ８Ｈ１７゜Ｃ６Ｈ５
を示す）で示されるテトラアルコキシタン（すなわちテ
トラアルキルチタネート）及びテトラヒドロキシチタン
； Ｔ ＩＣ］ （ＱＣ２Ｈ５）３・ＨＣ＃ ；（Ｒ，
０）ａＴ ｉ Ｏ−Ｔ １（ＯＲ）ａ： ＴｓＯ（ＯＲ
）２で示されるチタネート類あるいはに２ Ｔ ｉＦ
６のような無機チタン化合物が挙げられる。
最もよく使用されるのはテトラブチルチタネートのよう
な有機チタネートである。
な有機チタネートである。
触媒の使用量は通常ＴｉとしてＴＰＡに対し３０〜ｉｏ
ｏｏｐｐｍの範囲である。
ｏｏｐｐｍの範囲である。
このようにして得られるＢＨＢＴは周知の方法に従って
重合されポリブチレンテレフタレートとなる。
重合されポリブチレンテレフタレートとなる。
重合はＢＨＢＴを２３０〜２６０℃に加熱し、０．０５
〜１０ｍｍＨｇの高真空下にすることによって実施され
る。
〜１０ｍｍＨｇの高真空下にすることによって実施され
る。
本発明方法は公知の直接重合方法に比べて以下の利点を
有する。
有する。
（１）第３戒分を媒体としているので、反応系の攪拌状
態及び熱伝導性が良好であり反応が均一に進行する。
態及び熱伝導性が良好であり反応が均一に進行する。
（２）ＴＨＦ副生量がより少なく、また１、 ４８ Ｇ
も使用量も少なくて済むので経済的である。
も使用量も少なくて済むので経済的である。
（３）反応温度が高いので反応速度が高くなり生産性が
向上する。
向上する。
（４）安定した連続運転が可能である。
以下、本発明方法を実施例により説明するが本発明はそ
の要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるもので
はない。
の要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるもので
はない。
実施例中固有粘度〔η〕は、フェノール／テトラクロル
エタン−１／１（重合比）の混合溶媒にポリブチレンテ
トラフタレートを１ｇ／ｄｌの濃度（こなる様溶解し、
ワベローデ型粘度計を用いて相対粘度ηｒｅ１．を測定
し、下式より求めた。
エタン−１／１（重合比）の混合溶媒にポリブチレンテ
トラフタレートを１ｇ／ｄｌの濃度（こなる様溶解し、
ワベローデ型粘度計を用いて相対粘度ηｒｅ１．を測定
し、下式より求めた。
（ηｒ ｅ ］−１）／Ｃ＝（η）十に’（η、１２．
ＣＫ仁０．３３（ハギンスの定数） Ｃ＝濃度Ｃｇ／旧） 実施例 １ タービン翼、バッフル付の攪拌機を備えた内容積２１の
反応器を充分に保温し、別途高純度テレフタル酸と１．
４ＢＧから触媒を用いて調製した沸点が１７０〜２２０
℃のＢＨＢＴ７００ ｇをこれに仕込み、常圧で、２４
０℃で加熱溶解後、高速攪拌しながら１．４ＢＧ／ＴＰ
Ａ（モル比＝２．５）のスラリー状反応物質にテトラブ
チルチクネート触媒ＴｉとしてＴＰＡに対し１２０ｐ−
を添加したも畳←のを、１ｋｇ／ｈｒの割合で連続的に
導入した。
ＣＫ仁０．３３（ハギンスの定数） Ｃ＝濃度Ｃｇ／旧） 実施例 １ タービン翼、バッフル付の攪拌機を備えた内容積２１の
反応器を充分に保温し、別途高純度テレフタル酸と１．
４ＢＧから触媒を用いて調製した沸点が１７０〜２２０
℃のＢＨＢＴ７００ ｇをこれに仕込み、常圧で、２４
０℃で加熱溶解後、高速攪拌しながら１．４ＢＧ／ＴＰ
Ａ（モル比＝２．５）のスラリー状反応物質にテトラブ
チルチクネート触媒ＴｉとしてＴＰＡに対し１２０ｐ−
を添加したも畳←のを、１ｋｇ／ｈｒの割合で連続的に
導入した。
反応ｌこより生成した水はＴＨＦ及び過剰の１．４８Ｇ
と共（こ系外に導出した。
と共（こ系外に導出した。
生成したＢＨＢＴも反応物質と同じ速度で連続的に糸外
に導出した。
に導出した。
反応開始後、４時間目から定常状態ｌこなった。
この時のＢＨＢＴは透明でエステル化率は９３％であり
、副生ずるＴＨＦは２０ｍｏ１％対仕込ＴＰＡであった
。
、副生ずるＴＨＦは２０ｍｏ１％対仕込ＴＰＡであった
。
このＢＨＢＴを約１０ＣＢｉ’ガラス製重合缶に移しテ
トラブチルチタネート触媒ＴｉとしてＴＰＡに対し１２
０ｐｐ１０を追加した後２４５°Ｃに加熱し、徐徐に減
圧して高真空で１．５時間重合した。
トラブチルチタネート触媒ＴｉとしてＴＰＡに対し１２
０ｐｐ１０を追加した後２４５°Ｃに加熱し、徐徐に減
圧して高真空で１．５時間重合した。
得られたポリマーの粘度は〔η）＝１．３で末端ＣＣ０
ＯＲ，ｌは、１８ ｅｑ／ １０６ｇであった。
ＯＲ，ｌは、１８ ｅｑ／ １０６ｇであった。
又、色調も良好である。
実施例２及び３
下記表に示した条件を用い実施例１と同様の操作を行な
うことにより下記表の通りの結果を得た。
うことにより下記表の通りの結果を得た。
いずれのＢＨＢＴも良好な重合性を示し、ポリマーの色
調も良い。
調も良い。
比較例 １
実施例１と同様にして、ＢＨＢＴを溶解後、２１０℃で
高速度攪拌しながら１．４ＢＧ／ＴＰＡ（モル比＝２．
５）スラリー状反応物質にテトラブチルチタネート触媒
をＴｉとしてＴＰＡに対し１２０ｐｐＩＩＩ添加したも
のを、０．４ｋｇ／ｈｒの割合で連続的に導入した。
高速度攪拌しながら１．４ＢＧ／ＴＰＡ（モル比＝２．
５）スラリー状反応物質にテトラブチルチタネート触媒
をＴｉとしてＴＰＡに対し１２０ｐｐＩＩＩ添加したも
のを、０．４ｋｇ／ｈｒの割合で連続的に導入した。
反応により生成した水は、ＴＨＦと共に導出した。
生成したＢＨＢＴも反応物質と同じ速度で連続的に糸外
に導出した。
に導出した。
反応開始後、１０時間後から定常状態になった。
この時に得られたＢＨＢＴは、透明でエステル化率は９
２．５％であり、副生ＴＨＦ量は４１モル％対仕込ＴＰ
Ａであった。
２．５％であり、副生ＴＨＦ量は４１モル％対仕込ＴＰ
Ａであった。
比較例 ２〜４
実施例１においでテトラブチルチタネート触媒を使用し
なかった場合、及びテトラブチルチタネート触媒の代り
に下記表に示す触媒を用いた場合のエステル化反応の結
果を下記表に示す。
なかった場合、及びテトラブチルチタネート触媒の代り
に下記表に示す触媒を用いた場合のエステル化反応の結
果を下記表に示す。
上記結果より、１．４８Ｇの露点以上で、かつ、エステ
ル化触媒として本願発明のチタン含有化合物触媒の代わ
りに、公知である触媒、例えば、「石油と石油化学ｊ
ｖｏｌ 、１９ 、 Ａ７ （昭和５０年７月号）第９
３〜９７頁に記載のあるアンチモン化合物や亜鉛化合物
を使用したのでは、副生ＴＨＦ量が極めて多く、かつエ
ステル化反応も充分に進行していないことがわかる。
ル化触媒として本願発明のチタン含有化合物触媒の代わ
りに、公知である触媒、例えば、「石油と石油化学ｊ
ｖｏｌ 、１９ 、 Ａ７ （昭和５０年７月号）第９
３〜９７頁に記載のあるアンチモン化合物や亜鉛化合物
を使用したのでは、副生ＴＨＦ量が極めて多く、かつエ
ステル化反応も充分に進行していないことがわかる。
Claims (1)
- １ テレフタル酸と１．４−ブタンジオールとをチタン
含有化合物触媒の存在下反応させて、ビス−（ω−ヒド
ロキシブチル）テレフタレート及び／又はその低重合体
を製造する（こ当り、反応条件下で液状の第３成分にテ
レフタル酸を溶解または懸濁させたテレフタル酸の溶液
または懸濁液に１゜４−ブタンジオールの露点以上の温
度で気状の１゜４−ブタンジオールを反応させることを
特徴とするビス−（ω−ヒドロキシブチル）テンフタレ
ート及び／又はその低重合体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3718075A JPS5850974B2 (ja) | 1975-03-27 | 1975-03-27 | ビス（ω−ヒドロキシブチル）テレフタレ−ト及びその低重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3718075A JPS5850974B2 (ja) | 1975-03-27 | 1975-03-27 | ビス（ω−ヒドロキシブチル）テレフタレ−ト及びその低重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS51113837A JPS51113837A (en) | 1976-10-07 |
| JPS5850974B2 true JPS5850974B2 (ja) | 1983-11-14 |
Family
ID=12490379
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3718075A Expired JPS5850974B2 (ja) | 1975-03-27 | 1975-03-27 | ビス（ω−ヒドロキシブチル）テレフタレ−ト及びその低重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5850974B2 (ja) |
-
1975
- 1975-03-27 JP JP3718075A patent/JPS5850974B2/ja not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS51113837A (en) | 1976-10-07 |
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