JPS5851970B2 - 銅フタロシアニンの製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は銅フタロシアニンの改良された製法に関するも
のである。

銅フタロシアニンを製造するに際して現在工業的に広く
採用されている方法は、無水フタル酸と尿素を原料とす
る溶剤法と呼ばれる方法である。

すなわち、ｌ）有機溶剤中で、無水フタル酸、尿素、銅
化合物および触媒を加熱反応する方法、 ２）有機溶剤中で、無水フタル酸をアンモニアでまずフ
タルイミドとなし、これに尿素、銅化合物および触媒を
加えて加熱反応する方法、の二つの方法がある。

これらの方法に関しては、これまでに数多くの報文や特
許があり、銅フタロシアニンの収率を向上させるために
、溶剤、銅化合物とくに触媒について種々の改良提案が
されて来た。

無水フタル酸−尿素法における溶剤法の一般的な反応方
法は、高沸点有機溶剤中に無水フタル酸、尿素、銅化合
物および触媒を仕込み、徐々に昇温して１７０ないし２
００℃で数時間反応するか、あるいは有機溶剤中に無水
フタル酸を仕込み、１５０ないし１６０℃でアンモニア
カスを通人してフタルイミドとなし、その後尿素、銅化
合物および触媒を加えて昇温し、１７０ないし２００℃
で数時間反応することである。

生成した銅フタロシアニンは有機溶剤や水に全く不溶で
あるので反応の終了後、Ｌ）濾過してからケーキを水蒸
気蒸留して濾過する、２）ｖ５過してケーキをアルコー
ル洗いする、あるいは３）蒸留ならびに水蒸気蒸留後濾
過するなどの手段により有機溶剤を除去する。

次いでこのケーキを３悌硫酸中に入れて約１時間９０〜
９５℃に加熱後、熱時濾過し、ケーキを熱湯で洗い乾燥
することにより粗銅フタロシアニンをうるのである。

ここで、無水フタル酸に対する粗銅フタロシアニンの収
率を粗収率とする。

この粗銅フタロシアニンを２０倍量の濃硫酸に溶解し、
冷水２００倍量中に注入して析出した銅フタロシアニン
を濾過し、充分に水洗して乾燥することにより精製銅フ
タロシアニンをうる。

無水フタル酸に対する精製鋼フタロシアニンの収率を純
収率（硫酸法による）とする。

さて、多数の文献の合成方法を詳細に検討し、その純収
率を求めてみると、銅源としては塩化第一銅が最良の収
率を与える。

また、触媒が純収率に与える影響はきわめて顕著であり
、モリブデン酸アンモニウムあるいは四塩化チタンが特
に優れている。

すなわち、塩化第一銅−モリブデン酸アンモニウム法で
純収率８４〜８５％、塩化第一銅−四塩化チタン法で純
収率９０〜９１％が得られるのである。

われわれは、無水フタル酸−尿素系の溶媒法に関して基
礎的に研究を進めた結果、無水フタル酸あるいはフタル
イミドに対して従来公知の方法よりもさらに高い収率で
銅フタロシアニンをうける方法を開発することができた
。

すなわち、本発明は有機溶剤中で無水フタル酸あるいは
フタルイミドと尿素、銅化合物および触媒を加熱反応さ
せる際に、ヨウ素化合物の存在下に反応を実施すること
を特徴とするものであり、目的とする銅フタロシアニン
を高純度かつ格段に高い収率でうる方法を提供するもの
である。

本発明で使用する有機溶剤は銅フタロシアニン合成にお
いて通常使用されるような反応に関与しない高沸点溶剤
が使用され、たとえばニトロベンゼン、トリクロルベン
ゼン、ケロシン、ドデシルベンゼン、ジイソプロピルベ
ンゼン、ジイソプロピルトルエン、クロルナフタレン、
メチルナフタレン、イソプロピルナフタレン、フェニル
キシリルエタン、アルキルビフェニル、水素化ターフェ
ニルなどがあり、溶剤の使用量は無水フタル酸あるいは
フタルイミドに対し、２ないし５倍量が適当である。

本発明に使用する銅化合物は、塩化第一銅、塩化第二銅
、酸化第一銅、酸化第二銅、硫酸銅、炭酸銅、水酸化銅
、酢酸銅、銅粉、臭化第一銅、ヨウ化第−銅などがあり
、その使用量は無水フタル酸あるいはフタルイミドに対
し、銅として０．２５原子で充分である。

次に本発明において使用するヨウ素化合物としては、ヨ
ウ化第−銅、ヨウ化アンモニウム、ヨウ度、ヨウ化カリ
ウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化リチウム、ヨウ化マグ
ネシウム、ヨウ化カルシウム、ヨウ化バリウム、ヨウ化
ストロンチウム、ヨウ化了ンチモン、ヨウ化アルミニウ
ム、ヨウ化鉄（ｎ）、ヨウ化チタン面、ヨウ化ジルコニ
ウム（ＩＶ）、ヨウ化スズ（ｎ）、ヨウ化亜鉛（ｎ）ヨ
ウ化鉛（Ｉｆ）などがあり、その使用量は無水フタル酸
あるいはフタルイミドに対してヨウ素として０．００５
ないし０．２５原子で充分であり、これ以上に多くを使
用しても無駄である。

すなわちヨウ素として０．０１ないし０．１原子が特に
適している。

本発明において使用する尿素の量は無水フタル酸に対し
て３ないし４モル、フタルイミドに対しては２ないし３
モルで充分である。

また、本発明に使用する触媒としてはモリブデン酸アン
モニウム、モリブデン酸、三酸化モリブデン、リンモリ
ブデン酸などのモリブデン化合物、四塩化チタン、メタ
チタン酸、チタン酸エステルなどのチタン化合物、四塩
化ジルコニウム、炭酸ジルコニル、水酸化ジルコニル、
オキシ塩化ジルコニウムなどのジルコニウム化合物、塩
化鉄（ＩＩ）、塩化鉄（１１０、塩化亜鉛、塩化アルミ
ニウムなどが特に有効であり、これらの触媒は一種ある
いは二種以上を用いる。

また、これらの触媒にさらに塩化アンモニウムを無水フ
タル酸あるいはフタルイミドに対して１モル以下の量を
追加することは、よい影響を与える。

本発明の反応は温度１７０ないし１９０℃で進行するの
で、反応系を昇温しで１７０℃となし、さらに昇温しつ
つ１７０ないし２００℃に３ないし４時間加熱する。

反応系から銅フタロシアニンを単離するには、前述のよ
うに濾過法あるいは蒸留法によって有機溶剤を除去した
後、３係硫酸と煮沸して熱時済過し、熱湯で洗い乾燥し
て粗銅フタロシアニンをうる。

（粗状率を算出する）。次に５ｇの粗銅フタロシアニン
を１００ｇの濃硫酸に溶解し、ｌｌの冷水中に注入して
後、濾過、水洗、乾燥して精製鋼フタロシアニンを秤量
し、精製収率を求める。

銅フタロシアニンの粗収率Ｘ精製収率−純収率の式によ
って、無水フタル酸あるいはフタルイミドに対する銅フ
タロシアニンの純収率を求める。

本発明方法によって無水フタル酸あるいはフタルイミド
を原料として、有機溶剤中で銅フタロシアニンを合成す
ると、従来公知の方法では到達できないような高い純収
率が得られ、たとえば、モリブデン酸アンモニウム触媒
を用いて純収率９３〜９４係、四塩化チタン触媒を用い
て純収率９９〜ｌｏｏ％が達成できるようになったこと
は驚くベき技術的進歩である。

また、銅化合物の反応率が高いために、未反応銅化合物
が後処理排水に流出する量も大巾に減少するという効果
も得られる。

本発明方法において特徴的な効果を発揮するヨウ素化合
物の作用については、未だ完全には説明し難いが、われ
われの実験から考察すると次のようである。

無水フタル酸あるいはフタルイミドと尿素から生成した
１−−−アミノ−３−イミノイソインドレニンが脱アン
モニア縮合して４分子縮合体を生成し、これと１−アミ
ノ−３−イミノイソインドレニンおよび銅化合物から銅
錯体を生成し、さらに脱アンモニア縮合するか、あるい
はｌ−アミノ−３−イミノイソインドレニンが脱アンモ
ニア縮合して４分子縮合環化体を生成し、これと１−ア
ミノ−３−イミノイソインドレニンおよび銅化合物から
の錯化反応により銅錯体を生成する。

次いでレドックス反応によって銅フタロシアニン分子が
生成する過程において、ヨウ素アニオンが銅に結合して
いるｌ−アミノ−３−イミノイソインドレニンと交換し
てからレドックス反応が進むために、■−アミノー３−
イミノインインドレニンが有効に銅フタロシアニンに転
換するので、銅フタロシアニンの収率が格段に向上する
ものと考えられる。

１また、本発明方法によって得られる銅フタロシアニン
はきわめて純粋な結晶であって、分析結果によればヨウ
素や塩素原子を含有しておらず、顔料や染料の原料とし
て有利に使用可能である。

次に、本発明を実施例によって具体的に説明する。

実施例 １ 冷却器、温度計、攪拌機付き２００ＣＣ四つロフラスコ
にニトロベンゼン１００ｇ、無水フタル酸３７、０ ｇ
、尿素６０ｇ、塩化第一銅６．４ｇ、ヨウ化アンモニウ
ム３．６３，９．塩化アンモニウム（下記の量）および
モリブデン酸アンモニウム０．１５．９を仕込み、１時
間で１７０℃に昇温し、１７０ないし２００℃に４時間
加熱攪拌する。

この間反応の進行につれて内温は次第に上昇して行く。

反応終了後、冷却しメタノール８０ｃｃで希めて銅フタ
ロシアニンを涙過し、メタノールｔｏｏｃｅで洗う。

このケーキを３係硫酸５ｏｏｃｃ中に入れて、９５℃に
１時間加熱攪拌し、熱時濾過して熱湯５ＯＯＣＣで洗い
、乾燥して粗銅フタロシアニンをうる。

この粗銅フタロシアニン５．０１を濃硫酸１００ｇに溶
解後、冷水ｌｌ中に注入し、析出物を沖過し、水ｌｌで
中性になるまで洗い、乾燥して精製銅フタロシアニンを
うる。

θ、尿素６０ｇ、塩化第一銅６．４ｇ、ヨウ素化合物（
下記）、塩化アンモニウム６．７ｇおよび四塩骨骨化チ
タン４．７５ｇを用いて、実施例１と同様に操作する。

参考例 ２（公知方法） 実施例３の方法において、 ヨウ素化合物および ※ ※塩化アンモニウムの使用を省略して同様に操作する。

実施例 ４ ニトロベンゼン１００ｇ、無水フタル酸３７．０ｇを１
５０〜１６０℃に加熱し、アンモニアガスを通人してフ
タルイミドとする。

尿素４５ｇ、塩＊＊化第１銅６．４９、ヨウ化カリウム
４．２ｇ、塩化アンモニウム６．７ｇおよび触媒（下記
）を加えてから昇温し、実施例１と同様に操作する。

また、上記層４−２の条件で、ヨウ化カリウムを１．０
５．９使用する以外は全く同様に操作して銅フタロシア
ニンが純収率９４．７１％で得られた。

実施例 ５ ニトロベンゼン１００ｇ、無水フタル酸３７．０ｇ、尿
素６０ｇ、銅化合物（下記）、ヨウ素化合物（下記）、
塩化アンモニウム６．７ｇおよびモリブデン酸アンモニ
ウム０．１５ｇを用いて実施例１と同様に操作する。

参考例 ３（公知方法） 実施例５の方法において、 ヨウ素化合物の使用＊ ＊を省略して同様に操作する。

実施例 ６ ニトロベンゼン１００ｇ、無水フタル酸３７．０ｇを１
５０〜１６０℃に加熱し、アンモニアガスを１時間通人
してフタルイミドとする。

尿素４５※※ｇ、銅化合物（下記）、ヨウ素化合物（下
記）、塩化アンモニウム６．７ｇおよびモリブデン酸ア
ンモニウム０．１５．９を加えて後、昇温し、実施例■
と同様に操作する。

実施例 ７ ケロシン１００ｇ、フタルイミド３６．８，９．尿素４
５ｇ、塩化第一銅６．４ｇ、ヨウ素化合物（下記）、塩
化アンモニウム６．７ｇおよびモリブデン酸アンモニウ
ム０．１５ｇを用いて加熱昇温し、実施例１と同様に操
作する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 有機溶剤中で無水フタル酸あるいはフタルイミドと
   尿素、銅化合物および触媒を反応させて銅フタロシアニ
   ンを合成する反応において、ヨウ素化合物の存在下に反
   応を行なうことを特徴とする銅フタロシアニンの製造法
   。 ２ ヨウ素化合物としてヨウ化銅、ヨウ化アンモニウム
   、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化亜鉛ある
   いはヨウ度を使用する特許請求の範囲第１項記載の製造
   法。 ３ 触媒としてモリブデン酸アンモニウム、モリブデン
   酸、二酸化モリブデン、リンモリブデン酸アンモニウム
   、四塩化チタン、四塩化ジルコニウム、塩化鉄あるいは
   塩化亜鉛の一種または二種以上を使用する特許請求の範
   囲第１項記載の製造法。 ４ 更に塩化アンモニウムを添加して反応を行なう特許
   請求の範囲第３項記載の製造法。