JPS5851971B2 - 銅フタロシアニンの製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は銅フタロシアニンの改良された製法に関するも
のである。

銅フタロシアニンを製造するに際して、現在工業的に広
く採用されている方法は、無水フタル酸と尿素を原料と
する溶剤法と呼ばれる方法である。

すなわち、■）有機溶剤中で無水フタル酸、尿素、銅化
合物及び触媒を加熱反応する方法 ２）有機溶剤中で無水フタル酸をアンモニアで先ずフタ
ルイミドとなし、これに尿素、銅化合物及び触媒を加え
て加熱反応する方法 の二つの方法がある。

これらの方法に関しては、これまでに数多くの報文や特
許があり、銅フタロシアニンの収率を向上させるために
、溶剤、銅化合物とくに、触媒について種々の改良成案
がされて来た。

無水フタル酸−尿素法における溶剤法の一般的な反応方
法は、高沸点有機溶剤中に無水フタル酸、尿素、銅化合
物及び触媒を仕込み、除々に昇温しで１７０〜２００℃
で数時間反応するか、あるいは有機溶剤中に無水フタル
酸を仕込み、１５０〜１６０℃でアンモニアガスを通人
してフタルイミドとなし、その後尿素、銅化合物及び触
媒を加えて昇温し、１７０〜２００℃で数時間反応する
ことである。

生成した銅フタロシアニンは有機溶剤や水に全く不溶で
あるので、反応の終了後、ｌ）濾過してからケーキを水
蒸気蒸留して濾過する、２）濾過してケーキをアルコー
ル洗いする、あるいは３）蒸留ならびに水蒸気蒸留後沢
過するなどの手段により有機溶剤を除去する。

次いでこのケーキを３多硫酸中に入れて約１時間９０〜
９５°Ｃに加熱後、熱時濾過し、ケーキを熱湯で洗い乾
燥することにより粗銅フタロシアニンをうるのである。

ここで、無水フクル酸に対する粗銅フタロシアニンの収
率を粗状率とする。

この粗銅フタロシアニンを２０倍量の濃硫酸に溶解し、
冷水２００倍量中に注入して析出した銅フタロシアニン
を濾過し、充分に水洗して乾燥することにより精製銅フ
タロシアニンをうる。

無水フタル酸に対する精製銅フタロシアニンの収率を純
収率（硫酸法による）とする。

さて、多数の文献の合成方法を詳細に検討し、その純収
率を求めてみると、銅源としては塩化第−銅が最良の収
率を与える。

また、触媒が純収率に与える影響はきわめて顕著であり
、モリブデン酸アンモニウムあるいは四塩化チタンが特
に優れている。

すなわち、 塩化第一銅−モリブデン酸 アンモニウム法で純収率 ８ト８５φ 塩化第−銅一四塩化チタン法で純収率９０−９１優かえ
られるのである。

われわれは、無水フタル酸−尿素系の溶媒法に関して基
礎的に研究を進めた結果、無水フタル酸あるいはフタル
イミドに対して従来公知の方法よりもさらに高い収率で
銅フタロシアニンをうる方法を開発することができた。

すなわち、本発明は有機溶剤中で無水フタル酸あるいは
フタルイミドと尿素、銅化合物及び触媒を加熱反応させ
る際に、臭素化合物の存在下に反応を実施することを特
徴とするものであり、目的とする銅フタロシアニンを高
純度かつ格段に高い収率でうる方法を提供するものであ
る。

本発明で使用する有機溶剤は銅フタロシアニン合成にお
いて通常使用されるような反応に直接関与しない高沸点
溶剤が使用され、たとえば二１−ロベンゼン、トリクロ
ルベンゼン、ケロシン、ドデシルベンゼン、ジイソプロ
ピルベンゼン、ジイソプロピルトルエン、クロルナフタ
レンツチルナフタレン、イソプロピルナフタレン、フェ
ニルキシリルエタン、アルキルビフェニル、水素化ター
フェニルなどがあり、溶剤の使用量は無水フタル酸ある
いはフタルイミドに対し、２〜５倍量が適当である。

本発明に使用する銅化合物は、塩化第一銅、塩化第二銅
、酸化第一銅、酸化第二銅、硫酸銅、炭酸銅、水酸化銅
、酢酸銅、銅粉、臭化第一銅、ヨウ化第−銅などがあり
、その使用量は無水フタル酸あるいはフタルイミドに対
し、銅として０．２５原子で充分である。

次に本発明に使用する臭素化合物としては、臭化銅、臭
化アンモニウム、臭素、臭化カリウム、臭化ナトリウム
、臭化リチウム、臭化マグネシウム、臭化カルシウム、
臭化バリウム、臭化ストロンチウム、臭化アンチモン、
臭化アルミニウム、臭化鉄、臭化チタン、臭化ジルコニ
ウム、臭化スズ、臭化亜鉛、臭化鉛、臭化ヨウ素などが
あり、その使用量は無水フタル酸あるいはフタルイミド
に対して臭素として０．００５〜０．２５原子で充分で
あり、臭素として０．０１〜０．１原子が特に適してい
る。

本発明において使用する尿素の量は無水フクル酸に対し
て３〜４モル、フタルイミドに対しては２〜３モルで充
分である。

また、本発明に使用する触媒としては、モリブデン酸ア
ンモニウム、モリブデン酸、三酸化モリブデン、リンモ
リブデン酸などのモリブデン化合物、四塩化チタン、メ
タチタン酸、チタン酸エステルなどのチタン化合物、四
塩化ジルコニウム、炭酸ジルコニル、水酸化ジルコニル
、オキシ塩化ジルコニウムなどのジルコニウム化合物、
塩化鉄（ｎ）、塩化鉄値）、塩化亜鉛、塩化アルミニウ
ムなどが特に有効であり、これらの触媒は一種あるいは
二種以上を用いる。

また、これらの触媒に、さらに塩化アンモニウムを無水
フクル酸あるいはフタルイミドに対して１モル以下の量
を追加することは、よい影響を与える。

本発明の反応は温度１７０〜１９０’Ｃで進行するので
、反応系を昇温しで１７０℃となし、さらに昇温しつつ
１７０〜２００℃に３〜４時間加熱する。

反応系から銅フタロシアニンを単離するには、前述のよ
うに沢過法あるいは蒸留法によって有機溶剤を除去した
後、３悌硫酸と煮沸して熱時沢過し、熱湯で洗い乾燥し
て粗銅フタロシアニンをうる（粗状率を算出する）。

次に、５ｇの粗銅フタロシアニンをｉｏｏｇの濃硫酸に
溶解し、ｌｌの冷水中に注入して後、ｒ過、水洗、乾燥
して精製銅フタロシアニンを秤量し、精製収率を求める
。

次に銅フタロシアニンの粗状率×精製収率二純収率の式
によって、無水フタル酸あるいはフタルイミドに対する
銅フタロシアニンの純収率を求める。

本発明方法によって無水フタル酸あるいはフタルイミド
を原料として、有機溶剤中で銅フタロシアニンを合成す
ると、従来公知の方法では到達できないような高い純収
率かえられ、たとえば、モリブデン酸アンモニウム触媒
を用いて、純収率９２多四塩化チタン触媒を用いて、純
収率９６饅が達成できるようになったことは、大きな技
術的進歩である。

また、銅化合物の反応率が高いために、未反応銅化合物
が後処理排水に流出する量も大巾に減少するという効果
も得られる。

本発明方法（こおいて特徴的な効果を発揮する臭素化合
物の作用（こついては、未だ完全には説明し難いが、わ
れわれの実験から考察すると、次のようである。

無水フクル酸あるいはフタルイミドと尿素から生成した
１−アミノ−３−イミノイソインドレニンが脱アンモニ
ア縮合ｔ２て４分子線合体を生成し、これと１−アミノ
−３−イミノイソインドレニン及び銅化合物から銅錯体
を生成し、さらに脱アンモニア縮合するか、あるいは１
−アミノ−３−イミノイソインドレニンが脱アンモニア
縮合して４分子線合環化体を生成し、これと１＝アミノ
−３−イミノイソインドレニン及び銅化合物からの錯化
反応により銅錯体を生成する。

次いで、レドックス反応（こよって銅フタロシアニン分
子が生成する過程において、臭素アニオンが銅に結合し
ている１−アミノ−３−イミノイソインドレニンとかな
り交換してからレドックス反応が進むために、１−アミ
ノ−３−イミノイソインドレニンが有効に銅フタロシア
ニンに転換するので、銅フタロシアニンの収率が格段に
向上するものと考えられる。

また、本発明方法によってえられる銅フクロシ畳簀アニ
ンは、きわめて純粋な結晶であって、分析結果によれば
臭素や塩素原子を含有しておらず、顔料や染料の原料と
して有利に使用可能である。

次に、本発明を実施例によって具体的に説明する。

実施例 １ 冷却器、温度計、撹拌機付き２００ｃｃ四つ目フラスコ
に、ニトロベンゼン１００ｇ、無水フタル酸３７．０
ｇ、尿素６０９、塩化第一銅６４ｇ、臭素化合物（下記
の量）、塩化アンモニウム６．７ｇ及びモリブデン酸ア
ンモニウム０．１５ｇを仕込み、１時間で１７０’Ｃに
昇温し、１７０〜２００℃に４時間加熱攪拌する。

この間反応の進行につれて内温は次第（こ上昇して行く
。

反応終了後、冷却しメタノール８０ＣＣで希めて銅フタ
ロシアニンを濾過し、メタノール１００ＣＣで洗う。

このケーキを３係硫酸５ｏｏｃｃ中に入れて、９５℃に
１時間加熱攪拌し、熱時沢過して熱湯８０Ｑｃｃで洗い
、乾燥して粗銅フタロシアニンをうる。

この粗銅フタロシアニン５．００．９を濃硫酸１００ｇ
に溶解後、冷水ｌｌ中に注入し、析出物を１過し、水１
１で中性になるまで洗い乾燥して精製銅フタロシアニン
をうる。

結果は下記のとおりである。

参考例 １ （公知方法） 実施例１の方法において、臭素化合物の使用を省略して
他は同様に操作して下記の結果を得た。

実施例 ２ ニトロベンゼン１００ｇ、無水フタル酸３７．０ｇ、尿
素６０５’、臭化第一銅８．９７ｇ、塩化アンモニウム
６：７ｇ及びモリブデン酸アンモニウム０．１５９を用
いて、実施例１と同様に操作して下記の結果を得た。

実施例 ３ ニトロベンゼン１００ｇ、無水フタル酸３７．０ｇ、尿
素６０ｇ、塩化第一銅６．４ｇ、臭化アンモニウム２．
４５ｇ、塩化アンモニウム６．７ｇ及び四塩化チタン４
．７５９を用いて、実施例１と同様に操作して下記の結
果を得た。

参考例 ２ （公知方法） 実施例３の方法（こおいて、臭素化合物及び塩化アンモ
ニウムの使用を省略して同様に操作して下記の結果を得
た。

実施例 ４ ニトロペンベンゼン１００ｇ、無水フクル酸３７．０ｇ
を１５０〜１６０℃に加熱し、アンモニアガスを通人し
てフタルイミドとする。

尿素４５ｇ、塩化第一銅６．４ｇ、臭化カリウム２．９
８ｇ、塩化アンモニウム６−７ｇ及び触媒（下記の量）
を加えてから昇温し、実施例１と同様に操作して下記の
結果を得た。

また、上記４４ ２の条件で、臭化カリウムの量を０．
９ｇとする他はすべて同様に操作すると、銅フタロシア
ニンが純収率９４．２％で得られた。

実施例 ５ ニトロベンゼン１００．！９．無水フクル酸３７．０ｇ
、尿素５２．５＆、塩化第一銅６．４ｇ、臭素４ｇ、塩
化アンモニウム６．７ｇ及びモリブデン酸アンモニウム
０．１５ｇを用いて、実施例１と同様に操作して下記の
結果を得た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 有機溶剤中で、無水フタル酸あるいはフタルイミド
   と尿素、銅化合物及び触媒を反応させて銅フタロシアニ
   ンを合成する反応において、臭素化合物の存在下に反応
   を行なうことを特徴とする銅フタロシアニンの製造法。 ２ 臭素化合物として臭化銅、臭化アンモニウム、臭化
   ナトリウム、臭化カリウム、臭化亜鉛または臭素を使用
   する特許請求の範囲第１項記載の製造法。 ３ 触媒としてモリブデン化合物、チタン化合物、ジル
   コニウム化合物、塩化鉄または塩化亜鉛の一種または二
   種以上を使用する特許請求の範囲第１項記載の製造法。 ４ 更に塩化アンモニウムを添加して反応を行なう特許
   請求の範囲第３項記載の製造法。