JPS6050176B2 - １−クロル−２−メチルアントラキノンの製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、１−クロルー２−メチルアントラキノンの新
しい製造法に関する。

１−クロルー２−メチルアントラキノンは、次式で表わ
される建染染料ビランスロンの製造における中間体とし
て重要であり、その工業的な製造には硫酸中で２−メチ
ルアントラキノンを塩素化する方法が行われている。

しかし、この方法では収率が２−メチルアントラキノン
に対して６０％と低く、また得られた製品中には種々の
不純物が混入するために、その純度も不良である。本発
明者らは、中間体として有用な１−クロルー２−メチル
アントラキノンの製法について、種種検討の結果、４−
メチルフタル酸又はその無水物を濃硫酸又は発煙硫酸と
混合し、塩素を反応さ”せることによりなる新規な３−
クロルー４−メチルフタル酸とその製造方法を見出し、
既に出願した（特開昭５３−１２４２３１）。

この新規化合物を原料として、ベンゼンとフリーデル・
クラフツ反応させて３−クロルー４硫酸ゝチルー ２−
（又は２−クロルー３−メチルー６−）ベンゾイル安息
香酸を得、これを得、脱水閉環させることにより１−ク
ロルー２−メチルアントラキノンが高収率かつ高純度で
得られることを見出し、本発明を完成した。

フ すなわち、本発明は４−メチルフタル酸またはその
無水物を濃硫酸又は発煙硫酸と混合し、塩素を反応させ
ることにより得られる３−クロル−４、−メチルフタル
酸または３−クロル４−メチル無水フタル酸をベンゼン
とフリーデル、クラブ５ツ反応させて３−クロルー４−
メチルー２−（又は２−クロルー３−メチルー６）ベン
ゾイル安息香酸を得、ついで該安息香酸を脱水縮合剤と
ともに加熱し、脱水閉環させることを特徴とする１ーク
ロルー２−メチルアントラキノンの製造法である。

本発明の方法において、４−メチルフタル酸または４
−メチル無水フタル酸を、それと同重量ないし約１０（
重量）倍の、濃度９０％以上の濃硫酸又は無水硫酸含有
量が約３０（重量）％までの発煙硫酸に混合溶解し、好
ましくは反応促進剤として４−メチルフタル酸または４
−メチル無水フタル酸に対して０．０１〜５（重量）％
のヨウ素の存在下に、室温（約１５℃）附近で塩素を通
じて吸収・反応させる。４−メチルフタル酸または４−
メチル無水フタル酸に対してほぼ等モルの塩素を吸収さ
せた後、その反応混合物を水中に排出して冷却し、析出
する３−クロルー４−メチルフタル酸を戸取し、これを
２〜５（重量）倍のキシレンと煮沸し、溶解させる。

得られた溶液を放冷し、析出する３−クロルー４−メチ
ル無水フタル酸をこしとり、キシレンで洗浄し、乾燥す
る。融点１８１．５一１８２．５ンＣ（分解）。また、
この３−クロルー４−メチル無水フタル酸は、常法によ
り加水分解することにより容易に３−クロルー４−メチ
ルフタル酸とすることができる。

上記の塩素化反応においては、３−クロルー４−メチル
無水フタル酸とともに５−クロルーー４−メチル無水フ
タル酸が副生するが、これはキシレンによる再結晶によ
り３−クロルー４−メチル無水フタル酸から分離される
。上記のようにして４−メチルフタル酸または４−メチ
ル無水フタル酸を発煙硫酸中で塩素化する．ことによつ
て得られる３−クロルー４−メチルフタル酸または３−
クロルーメチル無水フタル酸＊８は、ついでベンゼンと
反応させて３−クロルー４ーメチルー２−（又はクロル
ー３−メチルー６−）ベンゾイル安息香酸を高純度かつ
高収率で得ることができる。

すなわち、３−クロルー４−メチルフタル酸または３−
クロルー４−メチル無水フタル酸をベンゼンとをフリー
デル●クラフツ反応させるにあたつては、該フタル酸ま
たは無水フタル酸に対して１モル比以上のベンゼンに使
用する。

不活性溶媒”（たとえば、テトラクロルエチレン）を溶
媒とするか又は過剰のベンゼン自身を溶媒として用いる
。触媒としては無水塩化アルミニウム、明水塩化第二鉄
、フッ化ホウ素、四塩化スズ等を使用することができる
が、特に無水塩化アルミニウムが好適である。触媒の使
用量は、前記フタル酸または無水フタル酸に対して２モ
ル比又はそれよりも少過剰量であることが好ましい。反
応は、室温（約１５℃）及至１００℃の温度で充分進行
するが、反応の操作上とくに好適な温度は５０〜８０℃
である。上記の条件下に、反応を塩素水素ガスの発生が
止むまで、通常は１時間以上かけて行なうのが望ましい
。ついで、反応混合物を少量の塩酸を含む水または氷水
中に排出して分解し、水蒸気蒸留して溶媒または過剰の
ベンゼンを留出させることにより、目的物が残渣として
残る。これを稀アルカリ水溶液て抽出し、抽出液を酸性
にすることによつて３−クロルー４−メチルー２−（又
は２−クロルーメチルー６−）ベンゾイル安息香酸が高
純度かつ高収率で得られる。この３−クロルー４−メチ
ルー２−（又は２ークロルー３−メチルー６−）ベンゾ
イル安息香酸を脱水閉環することにより１−クロルー２
−メチルアントラキノン（■）を得る。

３−クロルー４−メチルー２（又は２ークロルー３−メ
チルー６−）ベンゾイル安息香酸の脱水閉環は、該安息
香酸を脱水縮合剤とともに加熱することにより行なわれ
る。

脱水縮合剤としては、例えば、硫酸、発煙硫酸、ポリリ
ン酸、五酸化リン、無水フッ化水素等を挙げることがで
−きる。これらの脱水縮合剤中、硫酸及び発煙硫酸は脱
水縮合剤としての性能がすぐれ、取扱いも比較的容易で
あるために、とくに本発明の方法において好適である。
使用する硫酸の濃度は９５％以上であることが好ましく
、また発煙硫酸の場合は遊離無水硫酸（ＳＯ３）濃度が
１０％以下の範囲にあることが好ましい。これよりも硫
酸の濃度が低い場合には、脱水閉環が円滑に起こり難く
なり、また、上記の範囲よりも発煙硫酸の濃度が高過ぎ
ると取り扱いが厄介になるとともに脱水閉鎖中に不純物
を副生しやすくなる。上記の硫酸又は発煙硫酸の使用量
は３−クロルー４−メチルー２−（又は２−クロルー３
−メチルー６−）ベンゾイル安息香酸の２〜１鍾量倍で
ある。これよりも硫酸又は発煙硫酸の使用量が少ないと
きには、反応液の攪拌が困難となり、また、使用量が多
過ぎるときは脱水閉鎖反応には特別の利益がないのみな
らず、反応の後処理が面倒になる。３−クロルー４−メ
チルー２−（又は２−クロルー３−メチルー６−）ベン
ゾイル安息香酸と上記の脱水縮合剤との加熱温度が低す
ぎると脱水閉環反応が充分に行なわれず、また高すぎる
と脱塩素化反応等の副反応を併起しやすくなる。

そのため、この加熱温度は８０〜１３０℃の範囲とする
のがよく、特に１００〜１１０′Ｃの範囲が好適である
。上記の条件下て、１〜５時間加熱するのが適当である
。上記のようにして脱水閉環反応を行つた後、反応液を
大量の水中に排出し、析出物を沖過してとり出す。

これを稀アルカリ水溶液、ついで水で洗い、乾燥するこ
とにより高純度の１−クロルー゛２−メチルアントラキ
ノンが高収率で得られる。本発明の方法は、従来知られ
ている１−クロルー２−メチルアントラキノンの製造方
法とは全く反応経路を異にする方法てあり、本発明の方
法によれば極めて高収率で純度の高い１−クロルー２一
メチルアントラキノンを容易に製造することができる。
以下、実施例により本発明の方法を説明する。

文中、部とあるのは重量部を意味する。実施例 １３−クロルー４−メチル無水フタル酸の合成４−メチ
ル無水フタル酸１０ｙ，５％発煙硫酸５０ｙ，及びヨウ
素０．１ダを混合し、２０〜２５゜Ｃでかきまぜながら
、７ｍＵｍｉｎの速度で塩素ガスを９１１ｒにわたつて
通じて吸収させた。

次いで、反応混合物を水２５０ｇ中に排出し、冷却し、
析出物をこしとり、小量の水で洗い、７０℃で乾燥し、
粗製の４ーメチルフタル酸核塩素化物９．２ｑを得た。
このものの組成（重量％）は、ガスクロマトグラフによ
る分析の結果、次のとおりであつた。５−クロルー４−
メチル体：３３．１％，３−クロルー４−メチル体：４
２．８％，３・５ージクロルー４−メチル体：６．１％
，その他：１．６％。

上記の粗製の４−メチルフタル酸核塩素化物から、３−
クロルー４−メチル体及び５−クロルー４−メチル体を
再結晶により、それぞれ次のように分離した。

粗製の４−メチルフタル酸核塩素化物１部をキシレン５
部中で煮沸し、無水物として溶解した。

この溶液を速やかに室温まで冷却し、析出物をこしとり
少量のキシレンで洗う。このもののキシレンへの溶解一
析出の操作をさらに４〜５回反復してガスクロマトグラ
フ上ほＳ゛純粋な３−クロルー４−メチル無水フタル酸
を得た。このものは、無色のプリズム状及至柱状結晶で
あり、融点１３３〜１３５リＣてあつた。２３−クロル
ー４−メチルー２−（又は２−クｌロルー３−メチルー
６−）ベンゾイル安息香酸の製造。

ベンゼン（支）部と３−クロルー４−メチル無水フタル
酸２９．５部との混合物に、かきまぜながら、水冷して
温度を室温（１５〜２０℃）保ちながら無水塩７化アル
ミニウム旬部を徐々に加えた。

さらに、かきまぜながら５０〜６０゜Ｃに昇温し、４時
間この温度に保つた後冷却した。反応液も少量の塩酸を
含む氷水中に排出して分解し、その全量を水蒸気蒸留し
て未反応のベンゼン及び水を留出させて除いフた。固体
状の残渣を稀水酸化ナトリウム水溶液で抽出し、その抽
出液を塩酸酸性とすることにより白色の固体状析出物を
得た。これを枦過してとり出し、水洗、乾燥して３−ク
ロルー４−メチルー２−（又は２−クロルー３−メチル
ー６−）ペンゾイル安息香酸３６部（理論収率の８７．
４％）が得られた。これをキシレンにより再結晶したも
のの融点は２２４〜２２６ンＣであつた。３１−クロル
ー２−メチルアントラキノンの製造３−クロルー４−メ
チルー２−（又は２−クロルー３−メチルー６−）ベン
ゾイル安息香酸１部を９８％硫酸３部と混合し、かきま
せながら１１０′Ｃに３時間加熱した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ４−メチルフタル酸またはその無水物を濃硫酸又は
   発煙硫酸と混合し、塩素を反応させることにより得られ
   る３−クロル−４−メチルフタル酸または３−クロル４
   −メチル無水フタル酸をベンゼンとフリーデル・クラン
   ツ反応させて３クロル−４−メチル−２−（又は２−ク
   ロル−３−メチル−６−）ベンゾイル安息香酸を得、つ
   いで該安息香酸を脱水縮合剤とともに加熱し、脱水閉環
   させることを特徴とする１−クロル−２−メチルアント
   ラキノンの製造法。