JPS5852324A - 芳香族ポリアミド粉体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は芳香族ジアミンと芳香族ジカルボン酸ハライド
とから誘導される芳香族ポリアミドの粉体を製造する方
法に関する。 従来、芳香族ジアミンと芳香族ジカルボン酸ハライドと
から芳香族ポリ１アミド類を製造することは公知である
。その代表的な製造法とじては界面重縮合法（４１Ｆ公
昭３５−１３２４７号）及び低温溶液重縮合法（特公昭
３５−１４３９９号）が預られている。 界面重縮合法は酸受溶剤の存在下で、芳香族ジアミンの
水溶液と芳香族ジカルボン酸ハライドの有機溶液とを界
面接触させて製造する方法であり、高重合賓のものを得
る点では優れた方法であるが１反応が急速である。従っ
て原料の添加は極めて短時間に行なう必要があり、その
仕込み時間が長くなれば急激に重合度が低下し。 これを追加仕込みにより修正することができない等重合
ｔＪ４節が甑めて困−であり、大量生産を行なうことは
―しいという欠点がある。 低温溶液重縮合法は有機酸受溶剤及び溶剤の存在下で芳
香族ジアミンと芳香族ジカルボン酸ハライドとを反応さ
せて芳香族ポリアミドを製造する方法であるが、生成重
合体中に大量の塩が共存することが避けられず、目的と
する重合体を精製することは容烏でない。得られた重合
体溶液から、ポリマーを単離する方法としては。 メタノール、アセトンなどの非溶剤を加えて沈殿せしめ
る方法がある。しかし、この方法は多くの非溶剤を必要
とし１作業の非能率によねコストが高くつくという欠点
がある、 本発明者らはこれらの欠点を改良し、低温溶液重縮合法
で得られた芳香族ポリアミドの有機溶剤（良溶媒）溶液
より芳香族ポリアミドの粉末を簡単且つ経済的に有利に
得る方法を見出したものである。 即ち１本発明は芳香族ジアミンを主成分とするジアミン
と芳香族ジカルボン酸、ジノ飄ライドを低温溶液重縮合
法により反応させて得られる芳香族ポリアミドの良溶剤
溶液と芳香族ポリアミドを溶解止ず良溶剤と相溶性のあ
る貧溶媒をラインミ中す−中で高速攪拌下に混合し、芳
香族ポリアミドを良溶媒から特離し７．粉体とすること
を特徴とする芳香族ポリアミド粉体の製造法に関する。 上記ｙ！Ｊ香族ジアミンとは次の一般丈で示される化合
物を包含する。 又は　Ｈｔ　Ｎ　−Ｒｓ　−Ｘ　Ｒｔ　ＮＨｔ又は　ｔ
（ｔＮ　Ｒ１−Ｘ　Ｒｔ−Ｙ　ｕ、−ｘ　Ｒａ　ＮＨｔ
但し１式中の２つのアミノ基は瓦いに隣接していない炭
素原子に結合していることが望ましい。 Ｒａ　、　　Ｒｔ　、−Ｒｓ−および−Ｒ４−は２価の
炭素環芳香族核を示している。そしてＲ，、Ｒ１、Ｒ。 およびＲ２は酸ハライド基と反応しない置換基（よって
芳香族核の水素原子を置換える場合も包含している。炭
素環芳香族核とは例えばベンゼン環、ナフタレン、アン
スラセン、フェナンスレン等のベンゼン縮合環又はビフ
ェニル、ターフェニル等のフェニル置換体を言う。非反
応性の置換基とはハロゲン、低級アルキル、フェニル、
アシル、アルコキシ、ニトロ、カルボキシル、スルホン
酸基等を示す。Ｘ、Ｙは隣接する芳香族核を結合する要
素であって９着ハライドと非反’を性のエーテル、チオ
エーテル、カルボニル、スルホン、スルホキシド、アル
キリデン。 シラン結合等を示す。 芳香族ジアミンとし７ては１例えばｍ−フヱニレンジア
ミン、ｐ−フェニレンジアミｙ、４，４−ジアミツジフ
エニルメタン、４．４−ジアミノジフェニルエーテル、
４４’−ジアミノジフェニルスルホン、４．４’−ジア
ミノジフェニルブａ〕（ンーλ２，４．４’−ジアミノ
ジフェニルスルフィド、１．５−ジアミノナフタリン、
４．４’−ジアミノジフェニルエタン、ｍ−トルイレン
ジアミン。 ｐ−）ルイレンジアミン、３．４−Ｄアミノベンズアニ
リド、１．４−ジアミノナフタリン、＆３−ジクロＯ−
４，４’−ジアミノジフェニル、ベンチジン、４．４’
−ジアミノジフェニルアミン、４４′−ジアミノジフェ
ニル−Ｎ−メチルアミン。 ４．４−ジアミノジフェニル−Ｎ−フェニルアミｙ、　
＆３−ジアミノジフェニルｘ　Ａ、　ホｙ　、　４．４
−ジアミノジフェニルジエチルシラン、４４−ジアミノ
ジフェニルシラン、２．２−ビス〔４−（４−アミノフ
ェノキシ）フェニル〕プａノ；ン。 ｚ２−ビス〔３−メチル−４−（４−アミノフェノキシ
）フェニル〕プロノ４ン、２．２−ビス〔３−クロロ−
４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕フロハン、２
．２−ビス〔３−ブロモ−４−（４−アミノフェノキシ
）フェニル〕プロパン、ス２−ビス〔３−エチル−４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロハン、ｚ２−
ビス〔３−プロピル−４−（４−アミノフェノキシ）フ
ェニル〕プロパン、ｚ２−ビス〔３−イソプロピル−４
−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、λ２
−ビス〔３−ブチル−４−（４−アミノフェノキシ）フ
ェニル〕プロパン、２．２−ビス［：　３−５ｅｃ−ブ
チル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プＱパ
ン。 ス２−ビス〔３−メトキシ−４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル〕プロパン、２２−ビス〔３−エトキシ−
４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、　
２．２−ビス〔λ５−ジメチルー４−（４−アミノフェ
ノキシ）フェニル〕プａパン、ｚ２−ビス〔３，５−ジ
クｔ２０−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕フ
ロパン。 ？、２−ビス〔３，５−ジブ０モー４−（４−アミノフ
エノキシ）フェニル〕プロパｙ、　ｊ２，２−ビス〔λ
５−ジメトキシー４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕プａパ／、２．２−ビス〔３−りＯロー４−（４−
アミノフェノキシ）−５−メチルフェニル〕プσパン、
１．１−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フ′エニ
ル〕エタン。 １．１−ビス〔３−メチル−４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル〕エタン、１，１−ビス〔３−りｏ　ｏ　
−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エタン、１
．１−ビス〔３−ブロモ−４−（４−アミノフェノキシ
）フェニル〕エタン。 １．１−ビス〔３−エチル−４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル〕エタン、１．１−ビス〔３−７’ａビル
−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エタン、１
．１−ビス〔３−イソブａビル−ａ−（４−アミノフェ
ノキシ）フェニル〕エタン、１．１−ビス〔３−ブチル
−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕工々ン、１
．１−ビス（３−畠ｅｃ−ブチル−４−（４−アミノフ
ェノキシ）フェニル〕エタン、１．１−ビス〔３−メト
キシ−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エタン
、１．１−ビス〔３−エトキシ−４−（４−アミノフェ
ノキシ）フェニル〕エタン、１．１−ビス〔３，５−ジ
メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エタ
ン、１．１−ビス〔ａ、５−ジクｏ　Ｏ−４−（４−ア
ミノフェノキシ）フェニル〕エタン、１．１−ビス（＆
５−ジブロモー４−　（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕エタン、１．１−ビスＣ，１％５−シフト中シー４
−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エタン、ｌ、１
−ビス〔３−りａａ−４−（４−アミノフェノキシ）フ
ェニル−５−メチルフェニル〕エタン、ビス（４−（４
−アミノフェノキシ）フェニルコメタン、ビス〔３−メ
チル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニルコメタン
、ビス〔３−クロａ−４−（４−アミノフェノキシ〕フ
ェニル〕メタン、ビス〔３−ブロモー４−（４−アミノ
フェノキシ〕フェニル〕メタン、ビス〔３−エチル−４
−（４−アミノフェノキシ）フェニルコメタン、ビス（
：３−７’０ビル−４−（４−アミノフェノキシ）フェ
ニルコメタン、ビス〔３−イソプロピル−４−（４−ア
ミノフェノキシ）フェニル〕メ、タン、ビス〔３−ブチ
ル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニルコメタン、
ビス（３−ｓｅｃ−ｊ＋シル−−（４−アミノフェノキ
シ）フェニルコメタン、ビス〔３−メトキシ−４−（４
−アミノフェノキシ）フェニルコメン。、ビス〔３−エ
トキシ−４−（４−了ミノフエノキシ）フェニルコメタ
ン、ビス〔＆５−ジメチルー４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニルコメタン、ビス〔＆５−ジクａロー４−（
４−アミノフェノキシ〕フェニル〕メタン、ビス〔λ５
−ジブロモー４−（４−アミノフェノキシ）フェニルコ
メタン。 ビス〔亀５−ジメトキシ−４−（４−アミノフェノキシ
）フェニルコメタン、ビス〔３−クロｏ−４−（４−ア
ミノフェノキシ）−５−メチルフェニルコメタン、ｉ、
ｉ、ｔ、ａ、ａ、ａ−ヘキサフルオロ−スタービス（４
−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、１．
１．１，３．３．３−ヘキサクロロ−λ２−ビス（４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プクバン、λ３−
ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ペンタ
ン、１．１−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェ
ニル〕プロパン、１，１．１．＆、＆３−へキサフルオ
ロ−２，２−ビス〔＆５−ジメチルー４−　（４−アミ
ノフェノキシ）フェニル〕プロパン、　１，１，１．ａ
ａ３−へキサクロＱ−２，２−ビス〔３，５−ジメチル
−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、
λ３−ヒス（３，５−ジメチル−４−（４−アミノフェ
ノキシ）フェニル〕ペンタン、１．１−ビス〔λ５−シ
メｆｋ−４−（４−７ｉ／フエノキシ）フェニル〕ブロ
ノくン、Ｌｌ、１．３．λ３−ヘキサフルオロース２−
ビス〔λ５−ジブａモー４（４−アミノフェノキシ）フ
ェニル〕プロパ７、１，１．Ｌ３１３１３−ヘキサクａ
ロース２−ビス〔入５−ジブＱモー４−（４−アミノフ
ェノキン）フェニル〕プロパン、λ３−ビス〔＆５−ジ
ブロモー４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ペン
タン。 １．１−ビス〔λ５−ジブロモー４−（４−アミノフェ
ノキシ）フェニル〕プロパン、ス２−ビス（４−（４−
アミノフェノキシ）フェニルコブタン、２２−ビス〔３
−メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニルコブ
タン、　２．２−ビス〔λ５−ジメチルー４−（４−ア
ミノフェノキシ）フェニルコブタン、２＋２−ビス（３
，５−ジブロモ−４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ルコブタン、１．１．１．λλ３−へキサフルオロース
２−ビス〔３−メチル−４−（４−アミノフェノキシ）
フェニル〕プロパンなどがある。 また９本発明においては公知の脂肪族ジアミン、タトえ
ば、ピペラジン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチ
レンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレン
ジアミン、デカメチレンジアミン、ｐ−キシリレンジア
ミン、ｍ−キシリレンジアミン、テトラメチレンジアミ
ン、ドデカメチレンジアミン、４４−ジメチルへブタメ
チレンジアミン、３−メチルへブタメチレンジアミン、
ｚｌｌ−ジアミノドデカン。 １．１２−ジアミノオクタデカンなどを併用することも
できる。脂肪族ジアミンの併用は目的芳香族ポリエーテ
ルアミド樹脂の成形加工性をさらに改善するという効果
がある。しかし、その配合量を増すにしたがって耐熱性
は次第に低下するので１本発明の目的を損なわないよう
にその配合量を設定すべきであり９通常の場合は３０モ
ル係以下好ましくは１０モルｎ以下（全ジアミン量を基
準とする。）の範囲で併用すべきである。該脂肪族ジア
ミンは芳香族ジアミンと組合せて用いられる。 上記芳香族ジカルボン酸ジノ・ライドとは次の一般式に
示される化合物である。 Ｘ０Ｃ−Ｒ−ＣＯＸ 又は　Ｘ０Ｃ−Ｒ−Ｙ−Ｒ−ＣＯＸ 但し１式中Ｘはハロゲン原子、好ましくは塩素原子を示
す。Ｒ及びＲは前述のＲ１−Ｒ４と同様な炎素環芳香族
咳であってアミノ基と非反応性の置換１１ｉｌＫよって
、その芳香族核の水素原子が置換えられている場合も包
含する。シア２ンの場合と同様に２個の酸ハライド基は
芳香族核中の互いに隣接しない炭素原子に結合している
ことが望ましい。非反応性の置換基とは、低級アルキル
基、アルコキシ基、ハロゲン、フェニル基、フェノキシ
基などを言う。 上記芳香族ジカルボン酸シノーライドとしては。 テレフタル酸ジクロライド、テレフタル酸ジプロマイド
、イソフタル酸ジクロライド、イソフタル酸ジブロマイ
ド、ジフェニルエーテルジカルボン酸シクロライド−４
４′、ジフェニルエーテルカルボン酸ジブロマイド−４
，４１ジフエニルスルホンジカルボン酸ジクロライド−
４，４゜ジフェニルスルホンジカルボン酸ジブａマイト
−４，４’、ジフェニルジカルボン酸ジクロライド−４
，４’　、ジフェニルジカルボン酸ジクロライド−４４
’、ナフタリンジカルボン酸ジクロライド−１，５ある
いはナフタリンジカルボン酸ジプロマイド−Ｌ５などが
あり、＃紀芳香濃ジアミン（脂肪族ジアミンを含んでい
てもよい）と芳香族ジカルボン酸ジノ・ライドの配合割
合は、前者１当量に対し、後者０．９〜１，２当量の範
囲に設定するのが好ましく、このとき、充分九分子量の
大きいものを得ることができる。上記範囲を外れると高
分子量のものが得られに＜＜、樹脂状を呈さないオリゴ
マーｍ度のものしか得られなくなる。埴マしいのは後者
の芳香族ジカルボン酸シバライドが０，９７〜１．０３
当量の範囲である。特に等当量の場合は目的芳香族ポリ
アミド樹脂の分子量は最大のものが得られる。 芳香族ジアミンを主成分とするジアミンと芳香族ジカル
ボン酸ジノ）ライドの反応は、得られる芳香塵ポリアミ
ドを溶解する良溶媒中で行なわれる。該良溶媒と１−て
は、エーテル、ケトン。 ・・ロゲン化炭化水素、ニトロ化合物等の有機溶剤であ
り１個々のジアミン、ジカルボン酸ハライド基１ライド
に応じて、高重合体を与える最適な有機溶剤を扇ぶこと
かできる。又、有機溶剤は鱗−の化合物である必要はな
く、他の溶剤又は希釈剤を混合使用することも許される
。このような有機溶剤としては、ジメチルアセトアミド
、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ヘキ
サメチレンホスホルアミド、ジメチルスルホキシド、ク
ロロホルム、四塩化ＩＮ素。 １．２−ジクロルエタン、クロルベンゼン、シクロヘギ
サノン等がある。 また１反応温度は、約−１０℃〜＋１０℃であるのが好
ましい。温度が高すぎると芳香族ジカルボン酸シバライ
ドが分解しやすくなり、ｉ

【が低すぎると反［Ｆ］が遅
くなる。 なお、良溶媒に塩化ナトリウム、塩化カルシウム、ロダ
ンカルシウム等の芳香族ポリアミドの良溶媒への溶解性
を向上させる助溶剤を添加してもよい。 また、低＠溶液直縮合反応に際し、トリエチルアミン、
ピリミジン、トリブチルアミン、ピハライド１当愛に対
して１．３当ｌ以下で使用するのが好ましく、特に１〜
１．１当量の範囲で使電 用するのが好ましい。なお、上記酸受１剤は好ましくは
水に溶解して使用される。 芳香族ポリアミドの良溶媒溶液は、芳香族ポリアミドの
浸度が５〜３０重Ｉ慢になるように調幣される。このた
めに、芳香族ポリアミドの合成前に、良溶媒の量をｇ１
４１ＩＩシて本よく９合成途中または合成後に、良溶媒
を追加して添加したり、蒸留等で除去してもよい。Ｓ度
が低すぎると溶媒の使用量が多くなり、ｓ度が高すぎる
と粘度が高くなり作業性に劣るよう圧なるので。 好ましくない。 本発明にかいて使用される芳香族ポリアミドを溶解せず
、良溶媒と相溶性のある貧溶媒としては、ケトン、アル
コール、炭化水素等があり。 例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メタノール、
エタノール−〇−へキサン、トルエン等がある。 芳香族ポリアミドの良溶媒溶液（Ａ）と貧溶媒［Ｂ）は
、（Ａｌ／（Ｌ（ｌがｉｔ比で１／１〜１／３になるよ
うに混合されるのが好ましい。１／１を越えると、良溶
媒から分離された芳香族ポリアミドに良溶媒が残存しや
すい傾向にあり、１／３未満では貧溶媒の使用量がふえ
る。 芳香族ポリアミドの良溶媒溶液と貧溶媒は。 ラインミキサー中で高速攪拌下に混合され、芳香族ポリ
アミドが良溶媒から分離され、粉体とされる。 本発明において、ラインミキサーとはパイプライン中に
Ｍｌみ込まれたミキサーであり０例えば、ホモミキサー
のタービンをパイプライン中に組み込んだパイプライン
ホモミキサーがある。 ラインミキサーによると、ミキサーの高速回転によって
生じる吸入口と吐出口の間の圧力差により、芳香族ポリ
アミドの良溶媒溶液と貧溶媒は混合されながら緘理なく
吸入口より吸入されることができ、特にパイプラインホ
モミキサーではタービンとステーターの微少間隙で生じ
る剪断力、破砕、乱流等の作用ＶＣより、芳香族ポリア
ミドが良溶媒から分離されて粉体とＥ−で生じ、溶媒と
共に次の工程に運ばれ９口過、遠心分離等により単離さ
れる。ラインミキサーのタービンの回転数としては、６
０００回転／分（ｒ、ｐｏｍ、）以上が好ましい０回転
数がａｏｏｏｒ、　ｐ、　ｍ０未満になると分離される
芳香族ポリアミドの粒径が大きくなり、良溶媒を分離さ
れた芳香族ポリアミドから完全に除去するのが−かしく
なる。 なお、芳香族ポリアミドの良溶媒溶液と貧溶媒は、！Ａ
合しただけで、芳香族ポリアミドの一部が析出するが、
ラインミキサーにより高速攪拌下に混合されることによ
り、完全に析出し。 粉体状とされる。 本発明をさらに９図面を用いて説明する。！１図は１本
発明において、芳香族ポリアミドの良溶媒溶液と貧溶媒
をラインミキサー中で高速攪拌下に混合するための装置
の系統図を示す。 貧溶媒貯蔵タンク１から貧溶媒が芳香族ポリアミドの良
溶媒溶液の貯蔵タンク２から核皮溶媒溶液が各々、好ま
しくは該良溶媒溶液／貧溶媒が重量比で１／１〜１／３
の範囲の割合になるよう流出し、ラインミキサー（例え
ばパイプラインホモきキサ−）３に流入し、ここで該良
溶媒溶液および貧溶媒が高速攪拌下に混合され。 芳香族ポリアミドが粉体状で分離されて生じる。 ついで、粉体と溶媒は遠心分離器４に導入され。 溶媒から粉体が琳離される。遠心分離器４で芳香族ポリ
アミドと分離された溶媒は、精製蒸留塔５により、貧溶
媒を回収し、貧溶媒タンク１に送液されることができる
。タンク１および２には、バルブ６を備えつけており、
送液および流量が調整される。また、精製蒸留塔の前後
には三方コック７を備えつけることができる。パイプラ
インホモミキサー３にはモーター８が備えつけられてい
る。 なお、芳香族ポリアミドの良溶媒溶液の貯献タンク３は
芳香族ポリアミドの合成反応容器をそのまま使用するこ
とができる。 次に１本発明を実施例によって説明するが。 これらは例示的なものであり０本発明の範囲を制限する
ものではない。 実施例 下式のジアミン１当量とテレフタル酸ジクロライド及び
イソフタル酸ジクロライドの同量混合物当量に対して１
．１当量使用）の水溶液の存在下。 シクロヘキサノン（良溶媒）中で１０℃を越えないよう
に低温溶液重縮合させた。ポリマー濃度は１４重量優、
溶液粘度は２５０００　ｃｐｓ（３０℃）であった。こ
の芳香族ポリアミド溶液とメタノール（貧溶媒）とをパ
イプラインホモミキサー（特殊機化工業製）で高速攪拌
下に１合し、芳香族ポリアミドをシクロヘキサノンから
ＩＩ＃離せしめた。 その工場は第１図に例示されるものである。芳香族ポリ
アミド溶液とメタノールの比率は】：２（重量比）とし
、ま走タービンの回転数は９０００ｒ、ｐ、ｍ、ｆ芳香
族ポリアミド粉体を単離せしめ九。 芳香族ポリアミドの回収率は、はぼ理論量であっ九。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明を実施するだめの装置の系統図を示す。 符号の説明 １・・・貧溶媒貯械タンク

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、芳香族ジアミンを主成分とするジアミンと芳香族ジ
   カルボン酸シバライドを低温溶液重縮合法により反応さ
   せて得られる芳香族ポリアミドの良溶媒溶液と骸芳香族
   ポリアミドを溶解せず咳良溶媒と相溶性のある貧溶媒を
   ラインミキサー中で高速攪拌下に混合し、芳香族ポリア
   ミドを＆溶媒から分離し、粉体とすることを特徴とする
   芳香族ポリアミド粉体の製造法。