JPS5852331A - スチ−ルコ−ド被覆用ゴム組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はゴム組成物に関し、詳しくは合成、ｊ？　ＩＪ
イノゾレンゴム（ＩＲ）を主体ゴムとするゴム組成物に
、ヨウ素吸着量７０〜１３０■／ｇＸＤＢＰ吸油量５０
〜Ｂ　□　ｍｌ！／　１００．ｌｉ’のカーボンブラ、
り、すなわち補強性でロースドラクチｑ　（Ｌｏｗ　５
ｔｒｕｃｔｕｒｅ）のカーピンブラックを多量配合、お
よびイオウを多量配合し、さらに有機カルぎン酸のコバ
ルト塩を同時に配合することによって、高硬度１、高破
断゛物性を有し、しかも比較的発熱量が低く、スチール
コード被覆ゴムとして使用した場合に高い接着力を示し
、さらに未加硫時の加工性が良好なゴム組成物に関する
。

自動車タイヤは種々の機能を持たなければならないので
、通常種々の性質の異なるゴムを組合せることによって
作られている。従ってタイヤにおいては、その各部分に
使用されるゴムの性質は、多岐にわたっており、ある部
分では軟かいゴムを使用し、またある部分では硬いゴム
を使用する。

例えば、スチールブレーカ−を持つラジアルタイヤのス
チールコード被覆ゴムやスチールブレーカ−のエッゾテ
ーデまたビードフィラー等には、他の部分より硬いゴム
を使用することが多い。

高硬度のゴムを得るには、例えばカーピンブラックの量
を多くしイオウを多量配合したゴム組成物を用いる。カ
ーピンブラックを多量配合すると、硬度は上昇するが加
硫ゴムの引張強さ、破断伸びが低下する、加硫ゴムの発
熱性が高くなる、動的な変形に対してセットしやすくな
る、などの不利な点が生ずる。またイオウを多量配合す
ると加硫ゴムの引張強さ、破断伸び、引裂力などの破断
物性の低下はさらに大きい。カービンブラックを多量配
合した上記のようなゴムは通常のゴムより加硫ゴムの発
熱が高いので、この点を改良するには、発熱に対して有
利な天然ゴムを使用する、捷たけ加硫促進剤を増量する
等の手段が考えられる。天然ゴムは破断物性の良好なゴ
ムではあるが、イオウを多量配合すると破断物性の低下
が犬きく、シかも加硫時間とともに急激に低下する。こ
の系で加硫促進剤を増量すると破断物性の低下はさらに
大きい。

また、この他、天然樹脂や合成樹脂を加えて高硬度のゴ
ムを得る方法もあるが、この方法でもゴム組成物を硬く
するほど破断物性が低下するばかりでなく、加硫ゴムの
発熱が非常に高くなる。

特願昭５５−１６６７３８号には高硬度、高破断物性を
もちかつ金属との接着性が良好なゴム組成物が開示され
ているが、未だ十分でなり、シかも樹脂を使用している
ため加硫ゴムの発熱が高い。

このように高硬度で高破断物性をもち、かつ発熱、動的
変形によるセットをおさえだゴム組成物を得ることは困
難であった。

本発明は、高硬度で高破断物性をもち、しかも比較的発
熱性が低く、スチールコード被覆ゴムとして使用した場
合に高い接着力を示し、未加硫時の加工性が良好カゴム
組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは多量のカービンブラック、イオウを含む高
硬度ゴム組成物の加硫ゴムの発熱、動的セットの上昇を
おさえて良好な破断物性を得る方法を研究した結果、添
加する配合剤およびその種類において興味ある下記の事
実を見出した。

（１）　　イオウ多量配合系における有機酸コ・ぐルト
の効果。

イオウ多量配合系においては有機酸コバルトを含まない
と加硫が終了するまでの時間が長くなり、また加硫時間
に対して、硬度（、ＪＩＳ　Ａ　）やモジュラスの上昇
が遅く、硬度やモノ−ラスが充分上昇するまで加硫時間
を長くすると、引張強さ、破断伸びが大幅に低下してし
まう。これに対して、有機酸コ・々ルトを加えた系では
加硫が速くなり、硬度やモジュラスを短時間の加硫で上
昇させるだめ、引張強さ、破断伸びの低下の少ない加硫
条件で硬くすることが可能である。

（２）　　イオウ多量配合／有機酸コバルト併用系にお
ける合成ポリイソゾレンゴムノ効果。

高硬度ゴム組成物においては、破断物性、発熱性等を考
慮すると天然ゴムが有利であるが、イオウ多量配合／有
機酸コバルトにおいては天然のポリイソグレンゴムであ
る天然ゴムのかわりに合成ポリイソグレン（ＩＲ）を用
いると破断伸びが増大する。さらに、通常ゴム工業で加
硫促進助剤としてよく用いられるステアリン酸のような
脂肪酸を適量加えると引張強さ、引裂力が上昇する。天
然ゴム系ではステアリン酸のこのような効果は見られな
い。すなわちＩＲと脂肪酸を併用することによって破断
物性が上昇する。この場合天然ゴム系に脂肪酸を加えて
も引張強さや破断伸びが低下する傾向にあり、このよう
な効果は見られない。

しかもＩＲ／脂肪酸の併用によるこのような効果は有機
酸コバルトを含む系において効果が大であり、有機酸コ
バルトを含まない系では、効果は少ない。

また、イオウが少ない系でも効果が少なく、多い系で有
効である。イオウが少ない系では、ＩＲを使用すると破
断物性がやや上昇するが硬度が低下する。このようにカ
ービンブラックを多量に含む系において、■Ｒ／脂肪酸
／イオウ多量配合／有機酸コバルトの併用がその効果を
発揮する。

一般に加硫ゴムはそのモジ−ラスが高くなると引張強さ
、破断伸び、引裂力が低下する傾向にあり、破断物性と
しては小さくなる。このことがら硬さの上昇は低伸長モ
ジュラスを上昇させ高伸長モジ−ラスは上昇させない方
が破断物性には有利である。したがって結果的には極低
変形モジ−ラスと考えられる硬度を上昇させ高伸長モジ
ュラスは上昇させず破断物性を確保するという方法が好
ましい。ＩＲ系は天然ゴム系に比較するとこのような特
性になっている。しかもＩＲ／脂肪酸を併用した系では
脂肪酸が動的変形に対するセットを小さくする上に、こ
の系が天然ゴム系より加硫促進剤を増量しても破断物性
の低下が少ない。したがって加硫促進剤を増量すること
によってカーがンブランク量が多いことによる発熱の上
昇および動的セットの増大をおさえるのに有利である。

以上のように多量のカーボンブラ、り、イオウを含む系
で■Ｒ／脂肪酸を併用することにより発熱動的セットの
上昇をおさえて高硬度、高破断物性のゴムを得ることが
出来る。

本発明者らは、この系の特徴をさらに研究した結果、こ
の系に用いるヨウ素吸着量７０〜１３ｐｑ／ｊｊ。

ＤＢＰ吸油量５０〜８０ｍ１／１００ｇのカーボンブラ
ック、すなわち補強性でロースドラクチャ（ＬｏｗＳｔ
ｒｔｒ’ｃｔｕｒｅ　）のカーボンブラックにすること
により、さらにこの系の効果が大きいことを見出した。

このＩＲ／イオウ多量配合／有機酸コバルト系で前記範
囲のカーボンブラックを使用すると他のカービンブラン
クより引張強さ、破断伸びが大きく、破断物性がさらに
有利である。しかも通常カーボンブラ、りを多量配合す
ると未加髄時の粘度が上昇して、加工性が不利になるが
、ロースドラクチャ−のカービンプラックは多量配合し
た時の粘度の上昇が他のカーボンブラックより少ないの
で、加工性が有利である。しかもこの系は、スチールコ
ード被覆ゴムに使用した場合、接着力が高く、特に過加
硫後の接着力が高い。このことはスチールタイヤのカー
カス被覆ゴムのように高い接着力を必要とし、しかも加
硫時に場所によって、熱履歴が異なり、加硫度が異なる
可能性のある部分に用いられるゴム組成物に有利である
。とくにトラック・ぐス用タイヤのようにトレッドが摩
耗したのち、さらにトレッドを更生して使用するタイヤ
においては、高い接着力を保持している必要があること
から、このようなタイヤ用のゴム組成物として非常に有
利である。

本発明者らはかかる見地から本発明に到達したのである
。

すなわち本発明は、９０重量％以上の合成？リイソグレ
ンコ゛ムを含む原料コ゛ム１００重量部に、ヨウ素吸着
量７０〜１３０ｍｑ／９、ＤＢＰ吸油量５０−８０　ｍ
ｌ／　１００ｇのカーｇ７ブラツク６０〜１００重量部
、イオウ４．５〜１０重量部、および炭素数が５〜２０
の鎖状もしくは分岐をもつ有機カルデン酸のコバルト塩
をコバルト元素含有量として０．０２〜０８重量部配合
したことを特徴とするゴム組成物である。

本発明で使用する原料ゴムはＩＲ単独のポリマーが好ま
しいが、１０重量％以下を他のゴムと置き換えることも
可能である。ＩＲは溶液重合法で調製したポリイソプレ
ンゴムであり、例えば二ポールＩ　Ｒ−２２００（日本
ゼオン社製）、クラプレンＩＲ−１０（クラレ社製）で
あする。置き換える１０重量％以下の他のゴムとしては
天然ゴム、スチレンブタノエンゴム（ＳＢＲ）１．ｔ？
リプタツエンゴム（ＢＲ）などであり、これらのコ゛ム
が１０重量％を超えて含有されるとＩＨの特性は失われ
、破断特性が低下する。　　１ 本発明に用いられるカーボンブラックはカーボンブラッ
ク（ＨＡＦ　−ＬＳ　、　　ｒｓＡＦ−ＬＳ　）タイプ
のものでヨウ素吸着量７０〜１３０〜／、ワ、ＤＢＰ吸
油量５０〜８０ｍ１／ｌ００ｇの範囲にあり、ＡＳＴＭ
表示でＳ−３１５、Ｎ−３２６、Ｎ−３２７、Ｎ−２１
９のカーボンブラ、りである。カーボンブラックの配合
量は原料ゴム１００重量部に対し６０〜１００重量部で
あり、６０重量部未満では硬度が十分でなく、１００重
量部を超えると引張強さ、破断伸びに劣り、また加硫ゴ
ムの発熱性が高くなる。

イオウ量は原料ゴム１００重量部に対し４．５〜１０重
量部である。４．５重量部より少ないイオウ量では高硬
度のゴムが得にくく、１０重量部を超える量で・は未加
硫ゴムのイオウのブルームが激しく実用的でない。

壕だ、脂肪酸はゴム組成物の配合剤として通常用いられ
るステアリン酸や・Ｐルミチン酸などの炭素数１２〜２
３のカルデン酸であり、０５〜４重量部配合することが
好ましく、更に好ましくは、１〜３重量部である。脂肪
酸の配合はが０５重量部未満まだは４重量部を超えると
破断物性の向」二効果、発熱の上昇および動的セットの
増大を抑える効果が幾分損われる。

本発明で用いる有機酸コバルト塩はナフテン酸コバルト
もしくはステアリン酸コバルト、オレイン酸コ・９ルト
等の炭素数が５〜２ｏの鎖状もしくは分岐をもつモノカ
ルデン酸のコ／Ｊルト塩でアル。

有機酸コバルト塩の配合量は原料ゴム１００重量部に対
し、コバルト元素含有量で０．０２〜０．８重量部、好
ましくは０．１〜０．４重量部使用するのがよい。した
がって、例えばコバルト含有率１０重量％のナフテン酸
コバルトを使用する場合には、原料コ８ム１００重量部
に対してナフテン酸コバルト０．２〜８重量部、好まし
くは１〜４重量部である。コバルト元素含有量が０．０
２重量部未満または０．８重量部を超えると破断物性、
硬度が所望の水準になく、配合効果が少ない。

本発明においては、前記の配合剤のほかに通常ゴム業界
で使用される配合剤、例えば酸化亜鉛、プロセスオイル
、加硫促進剤等が適宜適量添加されるが、アルキルフェ
ノール樹脂等の樹脂の添加は発熱が高くなることから好
ましくない。

以下、実施例および比較例に基づいて本発明を具体的に
説明する。なお、第１表中の配合はすべて重量部である
。また、実は実施例、比は比較例を意味する。

実施例１〜２２および比較例１〜４０ 第１表に示す原料ゴムおよびイオウ、加硫促進剤以外の
配合剤を通常のバンバリー型ミキサーにて混合して得た
マスターパッチに、イオウおよび加硫促進剤をオープン
ロールにて加えゴム組成物を調製した。このゴム組成物
（未加硫ゴム）の粘度はＭＬ、＋４、すなわち１００℃
で１分子熱後に測定を始め４分後のムーニー粘度で測定
した。

加硫ゴム物性はゴム組成物をシート状にし、１５０℃、
３０分加硫して加硫シートを作成し、ＪＩＳ　３号ダン
ベルを打抜き、硬度（ＪＩＳ　Ａ　）の測定および引張
試験を行なった。引張試験の引張強さ、破断伸び、・１
００チおよび３００％モジュラスはＪＩＳ−に−６３０
１に準じて測定した。

発熱試験は通常ゴム工業でよく用いられているグツドリ
ッチフレクンメーターでＡＴＳＭ　Ｄ−６２３に準じて
Ｈ，Ｂ、Ｕ、（Ｈｅａｔ　Ｂｕｉｌｄ　Ｕｐ）で測定し
た。サンプルとして１５０”Ｃ１３０分加硫して得られ
た直径１７．８ｍｍ、高さ２５朋の円柱状サンプルを用
い、測定条件は１００　’Ｃ１荷重２５ｋｇ、歪４．４
４ｍｍ、回転数１８０Ｏｒｐｍで２５分後の発熱量と終
了後の圧縮永久歪（・ソーマネントセット）を測定した
。

また、接着力の評価は３＋９＋１５構造の黄銅メツキス
チールコードを用い、ＡＳ’ＴＭ　Ｄ　２２２９に準じ
てスチールコードを引抜き、その時の引抜力とゴム被覆
率（％）で評価した。

これらの測定結果を第１表に示す。

第１：ニポールｌＲ２２００（日本ゼオン社製）、第２
：フラジレノＩＲ−１０（クラレ社製）、第３：日本合
成ゴム社製、第４：　ＡＳＴＭ表示Ｎ−２２０、ヨウ素
吸着量１２１ｍ９／９、ＤＢＰ吸油量１１４　ｍｌ／　
］　００９ｇ＊　５　：　ＡＳＴＭ表示Ｎ−２３０、ヨ
ウ素吸着量８２ｍｑ／ｇ、ＤＢＰ吸油量１０２ｍ１７１
００９、＊　６　：　ＡＳＴＭ表示Ｎ−２２６、ヨウ素
吸着量８２ｍ９／Ｅｌ、ＤＢＰ吸油量７．；　Ｌ：　ｒ
ｕｇ／　１００ｇ　。

＊　７　：　ＡＳＴＭ表示Ｎ−２４７、ヨウ素吸着量９
０ｍｇ／９、ＤＢＰ吸油ｉｉ　２４ｍｌ／１００ｇ、　
　＊　８　：　ＡＳＴＭｔｔ示Ｎ−２１９、ヨウ素吸着
量］　］　８ｍ９７ｇ、ＤＢＰ吸油量７８ｍ１７１００
ｇ、第９：コバルト含有量１０重量％、第１０：油展不
溶性イオウ（正味８０重量％）、＊］ｌ：Ｎ、Ｎソシク
ロへキシル　ベンゾチアジル　スルフェンアミド、第１
２：Ｎ、Ｎオキンノエチレン　ベンゾチアジル　スルフ
ェンアミド。

比較例１〜６および実施例１〜２はイオウおよびカーボ
ンブラック（ＨＡＦ−ＬＳ）を多量に配合し、さらにナ
フテン酸コΔルトおよび加硫促進剤（ＤＺ）を含み、加
硫促進剤は少ないがコバルト塩が多く、コ・ぐルト塩に
よる加硫促進効果が大きい系である。この系における原
料ゴムの配合効果およびステアリン酸の添加効果を評価
した。

比較例１．３．５および実施例１の比較から原料コ゛ム
としてＩＲを主体とした配合はＮＲを主体とした配合に
比べて引張強さおよびモノ−ラスはやや低下するが、破
断伸びが著しく向上する。また、これらの配合にステア
リン酸を配合した比較例２．４．６および実施例２は総
じてＨ，Ｂ、Ｕ、および圧縮永久歪（ｐ、ｓ　）が低下
する。さらに実施例２においては引張強さおよび破断伸
びも向上する。

しかしＮＲを原料ゴムとした比較例２にはこのような効
果はなく、ＮＲとＩＲを５０　：　５０および２０：８
０の割合でブレンドした比較例４および比較例６におい
ても飛躍的には破断物性は向上しない。このことから、
この系においては原料ゴムとしてＩＲを用い、さらにス
テアリン酸を添加した配合の加硫ゴムが高硬度で高破断
物性を有することがわかる。また、この系においては接
着力にすぐれ、過加硫においても著しい接着力の低下は
見られない。

実施例３〜５は実施例１のゴム組成物にステアリン酸を
それぞれ１．３．４重量部配合したものであるが、ステ
アリン酸を２重量部配合した実施例２と同様に高硬度で
高破断物性を有する加硫ゴムが得られる。

実施例６〜１０は実施例１のゴム組成物の加硫促進剤（
ＤＺ）を増量し、さらにステアリン酸をＯ〜４重量部配
合したものであるが、実施例１〜４に比べて加硫促進剤
の増量によって破断伸びはやや低下するものの、モ・シ
ュラス、硬度がさらに向上し、Ｈ，Ｂ、Ｕ、および圧縮
永久歪も低下する。また実施例１１は実施例８のカーボ
ンブラックをｌ５Ａ−ＬＳにおきかえたものであるが、
この系においても良好な物性を示している。

比較例７〜９はナフテン酸コバルトを含まないＮＲ系ま
たはＴＲ系のゴム組成物であるが、実施例６〜１０に比
べて硬度の低下が著しく、モノユラスも低下する。この
ことから多量のイオウを配合してもコバルト塩なしでは
高硬度ゴムは得られないことがわかる。

実施例１２〜１３および比較例１０〜１８は加硫促進剤
としてＯＢＳを用いた系である。

実施例１２〜１３は高硬度で高破断物性が得られるが、
コバルト塩を添加しない比較例１０は硬度が低下し、破
断伸びも低下する。

比較例１１〜１８はコバルト塩を含まないＩＲ系または
ＮＲ系のゴム組成物であり、比較例１１〜１４はカーボ
ンブラックとしてＨＡＦ−ＬＳを用いており、一方比較
例１５〜１８は）ＬＡＦを用いている。

比較例１１ｙ１８は実施例１２〜１３に比べて破断伸び
の増加は見られず、特にカーボンブラック（ＨＡＦ　）
を用いた比較例１５〜１８は破断伸びが著しく低い。こ
のことから高硬度かつ高破断特性を有するだめにはコバ
ルト塩の存在が不可欠であることがわかる。

比較例１９〜２２はイオウの配合量が少なく、コバルト
塩を含まないＮＲ４だはＩＲ系のゴム組成物であるが、
いずれも硬度が低く、破断物性特にモノユラヌが低い。

実施例１４および比較例２３〜３０は加硫促進剤として
ＤＺを用いだＮＲまたはＩＲ系ゴム組成物であって、比
較例２３〜２６、比較例２９〜３０はカーボンブラ、り
としてＨＡＦ、比較例２７〜２８はＩ　ＳＡＦを用いて
いる。）（ＡＰを使用した場合には破断伸びが実施例１
〜２に比べて低り、ｌ５ＡＦを使用すると破断伸びは高
いが、ムーニー粘度が高く々る。これに対して実施例１
４はｌ５Ｆ−ＬＳを使用した系であるが、ムーニー粘度
が低くなるばかりでなく、破断伸びがさらに高くなる。

比較例３１〜３５および実施例１５は加硫促進剤として
ＯＢＳを用いたＮＲ系またはＩＲ系のゴム組成物でカー
ダンブラックの種類を変えている。

カーがンブラックとしてＨＡＦ−ＬＳを用いたＩＲ系ゴ
ム組成物である実施例１５を除いていずれも破断伸びが
低いため高破断物性が得られない。また比較例３４〜３
５は接着性に劣る。このことから多量のイオウを含みか
つコバルト塩が配合されているコ゛ム組成物にあっては
原料ゴムとしてＩＲ、カーピンブラックとしてロースド
ラクチャ−のものを用いると高破断物性が得られること
がわかる。

比較例３６〜３８および実施例１６〜２０は加硫促進剤
としてＤＺを用いカーピンブラックヲ多る。比較例３６
〜３７はカーボンブラックを多量に配合したにもかかわ
らず、原料ゴムとしてＮＲを用いているため引裂強さ、
破断伸びが著しく低い。実施例１６〜１７はさらにカー
？ンブラ、りを多量配合したものであり、非常に硬度、
モジュラスは上昇しているが、引張強さ、破断伸びの低
下は少ない。実施例１８はｌ５ＡＦ−ＬＳ系であるが、
この系でも同様の効果を見ることができる。実施例１９
〜２０は実施例１７と異ったＩＲをそれぞれ用いている
が実施例１７とほぼ同様の結果が得られた。比較例３８
はカーピンブラックとしてＨＡＦ、原料ゴムとしてＮＲ
を用いているが、引張り強度、破断伸びが低い。

比較例３９〜４０はアルキルフェノール樹脂であるメタ
クレゾール樹脂を配合しだＮＲまたはＩＲ系ゴム組成物
である。比較例３９は比較例７のようにメタクレゾール
樹脂無配合のゴムに比べてモノ−ラス、硬度は高いもの
の引張強度、破断伸びが低（、Ｈ，Ｂ、Ｕ、および圧縮
永久歪が高くなる。

比較例４０は比較例３９にステアリン酸を加えたもので
ある。実施例１７のように、カーがンブラック（ＨＡＦ
−ＬＳ　）を非常に多量配合（９０重量部）しだものと
、比較例４０のように６５重量部のカーボンブラックに
樹脂を添加することによって硬度を上昇させたものと比
較すると硬度は同等であるが樹脂添加の比較例４０は発
熱が高くなって不利である。

用いた実施例１６〜Ｉ７とほぼ同様の結果が得られた。

これら実施例および比較例のカーピンブラックニオイて
、未加硫時のムーニー粘度はロースドラクチャのカーピ
ンブラックを用いたものが最も低く、このような補強性
カーボンブラ、りを多量に配合しても未加硫時の加工性
が比較的容易である。

接着力においてもカーボンブラックのうちロースドラク
チヤ−すなわちＨＡＦ−ＬＳ、　　ｌ５ＡＦ−ＬＳを配
合したものが最も高く、過加硫時の引抜力も高い。

以上説明したように、合成ポリイソルンゴムヲ主体原料
コムとし、多量のカーボンブラ、り（ＨＡＦ−ＬＳまた
はｌ５ＡＦ−ＬＳ　）およびイオウが配合され、さらに
有機カルビン酸のコバルト塩を同時に含む本発明のコゝ
ム組成物にあっては、加硫ゴムが高硬度で高破断物性を
有し、しかも比較的発熱性が低く、スチールコード被覆
ゴムとして使用した場合に高い接着力を示し、さらに未
加硫時の加工性もすぐれていることから、スチールタイ
ヤのスチールコード被覆ゴム、ベルトエラ）ｆ−ノ、ビ
ードフィラー等に好適に用いられる。

特許出願人　横浜ゴム株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、９０重量％以上の合成Ｉリイソプレンゴムを含む原
   料ゴム１００重量部に、ヨウ素吸着量７０〜１３０ｒｎ
   ９／ｇ、ＤＢＰ吸油量５０〜８０　ｍ／／１００＃のカ
   ーピンブラック６０〜１００重量部、イオウ４．５〜１
   ０重量部、および炭素数が５〜２０の鎖状もしくは分岐
   をもつ有機カルデン酸のコバルト塩をコバルト元素含有
   量として０．０２〜０．８重量部配合したことを特徴と
   するゴム組成物。