JPS5852539B2 - 低リンクロム合金の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はリン含有量に制限のある高クロム鋼を溶製する
ための合金剤である低リンクロム合金を安価に製造する
ための方法に関する。

通常、ステンレス鋼などの高クロム鋼を溶製するための
主要クロム源としては高炭素７エロクロムが用いられて
いる。

高炭素クエクロムはクロム鉄鉱石あるいはそれを固相予
備還元したものをコークスなどの炭素剤過剰存在下で溶
融還元して製造される。

この工程にかいて、原料すなわちクロム鉱石、コークス
などの不純物として持ち込１れたリン分の９０％近くは
成品である高炭素フエロクロム中に移行する。

したがって、高炭素フェロクロムのリン含有量は諸原料
のリン含有量によってほとんど一義的に決定されるが、
近年、資源事情の変化によりクロム鉄鉱石やコークスの
リン含有量が上昇しつつあう、それを反映して高炭素フ
ェロクロムのリンも高くなっている。

一方、製鋼段階においては一旦溶鋼のクロム４係以上に
なると、塩基性スラグ下での酸化精錬法では脱リンを行
うことは不可能であるからフェロクロムのリン含有量が
高くなると、それを用いて溶製［、た高クロム鋼のリン
も直接的に高くなる。

したがって、ステンレス鋼についてはそのリンの成分規
格を満足させることかむつかしくなりつつある。

また、一方ではステンレス鋼の品質に及ぼすリンの悪影
響が明らかにされるにつれ、リン含有量が従来よりも低
いことが要求される鋼種もふえつつある。

このような情勢に対応するためにリン含有量の低いクロ
ム源への要求が増している。

リンの低いクロム源としては金属クロムが市販されてい
るが非常に高価であって、これをクロム源の一部として
でも用いると溶鋼コストを著しく引き上げることになる
。

低炭素フェロクロム製造の中間製品であるシリコクロム
は、適当なスラグな用いると脱リンが行えることが知ら
れている（特公昭３６−３６６１）。

すなわち、Ｓｉ＞４７係（Ｃ＜０．２係）の溶湯を塩基
度１〜３の塩基性スラグ（ＣａＯ・ＭｇＯ−８ｉＯ２・
Ａｌ２Ｏ３系）で処理する方法である。

脱リンが行われる機構については特公昭３６−３６６１
にかいては詳細には述べられていないが、本発明者等の
研究によると、 ２（ＣａＯ）＋［Ｓｉ）→２（Ｃａ）＋Ｃ３ｉ０２二）
。

・・・・・・ （１） に示すようにＣａＯが溶湯中のＳｉによって還元されて
遊離の金属Ｃａを生じ、 ３（Ｃａ）＋２（Ｐ）→（ＣａａＰ２） ”” （
２）の反応により溶湯中のリンと結合してリン化カルシ
ウムを生ずるものである。

なお、（）はスラグ中の成分を、〔〕は溶湯中の成分を
示す。

この方法は低炭素のシリコクロムを対象トスるが、この
ように炭素が低いことが上記のようなスラグで脱リンを
殊うための本質的な条件である。

すなわち、シリコンクロム中のＳｉを３０％未満ニする
と炭素は約１係以上となるが、この場合には上記フラッ
クスで処理しても脱燐はほとんどかこらない。

これは一旦生成した金属Ｃａが溶湯中のリンよりも炭素
と結合して、 （Ｃａ）＋２Ｃ−＋（ＣａＣ２） ”” （３）とし
て消耗されてし１うからである。

低炭素フェロクロムの製造工程において、シリコクロム
で脱リン処理を施してから、脱ケイすることによって得
られる低炭素フェロクロムは、製鋼から要求される低リ
ンクロム源としては次のような欠点を有している。

（１）リン含有量が十分に低くない。

前記の方法で得られたシリコクロ４、クロム鉱石と生石
灰の混合物と反応せしめて脱ケイ・クロム還元を行い、
低炭素フェロクロムとするが、この際クロム鉱石と石灰
から持ち込まれたリン分はほとんト°スべで低炭素フェ
ロクロム溶湯に入る。

したがって、シリコクロムの段階で低リン化しても。

脱ケイ必要量に比例してリンのピックアップがおこる。

したがって、最終的にリンの低いクロム源を得ようとす
れば、脱リンを行う段階でのシリコン係を極力低く（ク
ロム係を高く）することが望ましいが、シリコン３０係
以下の場合には前述の理由により公知の方法では効率の
よい脱リンが行えない。

（２）コストが高い 現在製鋼技術の進歩によう脱炭にはほどの困難を伴わな
い。

したがって、低リンクロム源としては同時に低炭素であ
る必要は全くないが、特願昭３６−３６６１の方法で作
られる低リンフェロクロムは前述の理由で必然的に低炭
素になっており、低リンクロム源としては、それだけコ
ストが割高になっている。

これらの欠点はＳｉ％の低い（したがってｃ％が低くな
い）クロム合金溶湯な効率的に脱リンする方法を見出す
ことによって解決する筈である。

本発明はこのような観点から種々の検討を行うことによ
って得られたものでＳｉ８〜３０係を含有するクロム合
金溶湯に酸化カルシウム３０〜７５重量係、フッ化カル
シウム１０〜５０重量係および炭化カルシ９４３〜５０
重量係を主成分として含有するフラックスを添加して反
応を行わせることを特徴とする低リンクロム合金の製造
方法である。

以下、実施例にもとづいて詳細に説明する。

１ず、Ｓｉ８％以下％含有するクロム合金溶湯を調整す
る。

この溶湯中のＣｒ４は極力高く、かつ安価に得られるこ
とが望ましく１次のような方法がとられる。

（１）クロム鉄鉱石、ケイ石および還元用プリーズを配
合し、電気炉で溶融還元する。

（２）高炭素フェロクロム（通常Ｓｉば７％以下である
）にＳｉを高める操作を施す。

（ａ） 高炭素フエロクロム溶湯にフェロシリコンや
金属Ｓｉを添加する。

（ｂ） 高炭素フエロクロム溶湯とシリコクロムの溶
湯を混合する。

（Ｃ） 高炭素フェロクロム−次メタルに、所定のケ
イ石および還元用プ・す・−ズを加えて溶融還元する。

このような方法で得られるクロム合金はいずれもその成
分における飽和値に近い炭素を含有しており、またＣｒ
とＦｅの比率は原料として用いるクロム鉄鉱石の品位に
依存してきするが、Ｃｒ／Ｆｅ１．５〜２．５程度であ
る。

Ｓｉを８〜３０ｑ６含有させる理由は、低炭素フェロク
ロム製造工程のように溶湯の低炭化をはかることではな
く 、 （１）式によシ酸化カルシウムを還元して金属
Ｃａを生成することにある。

Ｓｉ８％以下の場合は溶湯の還元力が弱く、スラグ中に
脱リンに必要な金属Ｃａを生成せしめることができない
。

一方、５ｉ３０％以上では、前述のように脱リン後の溶
湯な脱ケイする際のリンピックアップが犬になるので好
１しくない。

還元力および脱ケイ時のリンピックアップ抑制の両面か
らＳｉは８〜３０係にする必要があるが実用的には５ｉ
ｌＯ〜２４％を最適とする。

この溶湯ば、脱リン処理を行うための容器に移す。

反応容器はマグネシアのような耐火物で内張シした取鍋
状のものでよく、後述の理由にょｂ蓋などをすることに
よシ、容器内への大気の侵入を抑制できることが望まし
い。

反応容器内の溶湯に、酸化カルシウム３０〜７５重量係
、フッ化カルシウム１０〜５０重量係、炭化カルシウム
３〜５０重量係を主成分として含有するフラックスを添
加して反応を行わせる。

酸化カルシウムは脱リンに必要な金属Ｃａを生成させる
ため、および（１）式の結果として生成してＳｉＯ２を
溶解してその活量な低下せしめ、（１）式の反応を右側
に進行させるために必要である。

脱リンに必要な金属Ｃａとしてはスラグ中にｏ、ｓ％以
上存在せしめなければならないが、そのためにはフラッ
クス中のＣａＯは３０係以上でなければならない。

一方、Ｃａ０％が高すぎると７ラツクスの融点があがり
１通常取鍋内で実施できる溶湯温度（１３００〜１６０
０℃）では溶融スラグが得られず効率的に反応を進める
ことができなくなる。

したがって融点調整の点からＣａＯば７０係以下でなけ
ればならない。

一方、フッ化カルシウムはフラックスの融点を低下せし
めて流動性の良好なスラグを作ること、生成した金属Ｃ
ａをスラグ中に溶かしこんで蒸気圧を下げて安定に存在
せしめること、および脱リン生成物をスラグ中に捕捉し
て安定に存在せしめることなどの動きをし、脱リン効率
を高めるためにハ欠くべからざるものであるがそのよう
な機能ヲ果スにはフラックス中に１０係以上含１せる必
要がある。

一方、その割合が多すぎると、内張耐火物の侵食を増す
こと、Ｃａ０％を下げることか（５０係以下でなければ
ならない。

炭化カルシウムの添加は本発明のポイントの一つである
。

これによって、公知の方法では不可能なＣ０，２％以上
の高クロム溶湯の脱リンを効率的に行えるようになる。

すなわち、フラックス中にあらかじめある量のＣａ Ｃ
２を存在せしめることにより（３）式に釦いて反応が右
側に進行するのを抑制し、生成した金属Ｃａを効率よ＜
（２）式による脱リンに結びつけることができる。

必要最小Ｃａ Ｃ２％は処理する溶湯のｃ％に依存する
が、Ｃ％はほぼＳｉ４によって定する（ Ｓ ｉ ８％
に対してＣ％ｚ６０係、５ｉ３０％に対してＣた１０係
）。

前述のＳｉ４の限界値：８．３０％に対して必要ＣａＣ
２’係はそれぞれ２ｏ、３％になる。

ＣａＣ２％がこれより低すぎると、（３）式によシ無効
化する金属Ｃａ量がふえるために、ある金属Ｃａ濃度を
得るためには（１）式により生成するＳ ｉ０２量がふ
え、それによりさらに金属Ｃａ量が減少するという悪循
環をおこし、効率的な脱リンを行えなくなる。

一方、ＣａＣ２が５０重重量上越えると （ＣａＣ２）＋２〔Ｓｉ〕→（Ｃａ）＋２（ＳｉＣ）・
・・・・・ （４） にヨリ生成したＳｉＣがスラグの流動性を阻害するため
に反応進行上杆１しくない。

最も好ましい成分範囲としてばＳ ｉ １５％の溶湯を
処理する場合酸化カルシウム４０〜６０％、フッ化カル
シウム２０〜３ｏ％、炭化カルシウム２０〜４０ｑｂで
ある。

脱リンに必要な成分は以上の３種であるがその他のＦｅ
Ｏ，ＭｎＯ，５ｉ０２．Ａｌ２Ｏ３，ＭｇＯなどは低い
ことが望１しく、不純物として許容できるのは計３０係
以下である。

これらの不純物はいずれも本発明における脱リンの進行
には積極的な意味をもたず、（Ｃａ）濃度を稀釈によう
低下したり（Ｃａ ）を酸化したりする悪影響を及ぼす
からである。

このようなフラックスとしては、実用的には生石灰、螢
石）よびカルシウムカーバイトを配合して用いる。

フラックスを添加後は、適当な手段で溶湯とフラックス
を攪拌して、滓化と脱リン反応の促進をはかる。

その手段としては反応容器の底にとりつけたポーラスプ
ラグから非酸化性ガスを吹き込んだり、または攪拌子に
より機械的に攪拌すればよい。

なお、脱リン効率を高めるためには、（１）式により生
成した金属Ｃａが雰囲気中の酸素や窒素と反応して ２（Ｃａ）＋０２−＋２（ＣａＯ） ”” （５）
２（Ｃａ）＋ Ｎ２→（Ｃａ ｓ Ｎ２ ）として消
耗されるのを抑制するために反応容器内雰囲気の酸素分
圧、窒素分圧を低下することが望ましい。

そのためには反応容器に蓋をして１反応容器内にアルゴ
ンや炭化水素などを吹き込めばよい。

以上のように脱リン処理した溶湯はスラグを分離Ｌｍ必
要に応じて脱ケイ処理を施してから鋳造する。

脱ケイ処理のためには、通常の低炭フェロクロム製造時
と同様にクロム鉱石と石灰の溶融混合物と反応せしめる
とよい。

ただし、溶湯中のＳｉを１〜３係残存せしめた方が、潜
流れを良好に保てるので作業がしやすい。

実施例 高炭素フェロクロムの溶湯とシリコクロムの溶湯を混合
して次の５種類のＳｉ４を有するクロム合金を調整した
。

これに生石灰、螢石、カルシウムカーバイドを種々の割
合で混合した副材料を添※※加して、インペラーにより
５分間攪拌した。

雰囲気はＡｒガスを吹き込んで、非酸化性にしている。

脱リン処理後試料をとり１次いで、との溶湯の脱ケイを
クロム鉄鉱石・生石灰を溶融混合したもので行った。

試験条件および分析結果は次の通うである。

以上のように本発明によって得られる低リンクロム合金
は、中〜高炭素のＣｒ−Ｆｅ−Ｓｉ合金。

あるいはＣｒ−Ｆｅ合金であって、従来法によって得ら
れる低リン低炭素フェロクロムに比べてＣｒ （１）Ｃ％は高いが、−比が高いこと （２）コストが安いこと という特長があり、製鋼用低リンクロム源として品質、
コスト両面から好ましいものである。

このような低リンクロム源を製造するためのポイントは （１）処理前の溶湯中Ｓｉ％を８〜３０係に調整するこ
と （２）ＣａＯ−ＣａＦ２ ＣａＣ２系の７ラツクスを
用いて効率的に脱リソが行えるようにしているとと（炭
化カルシウム３〜５０係添加および脱リンに悪影響を及
ぼす成分を制約） の２つにあり、公知の諸方法とは異なるものである。

この処理によう得られた不純物含有量の低いクロム源は
不純物含有量の規制がきびしい高級ステンレス鋼の溶製
原料として適している。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ＩＳｉ：８〜３ｏ％を含有するクロム合金溶湯に酸化カ
   ルシウム３０〜７５重量係、フッ化カルシウム１０〜５
   ０重量１ｚ−よび炭化カルシウム３〜５０重量係含有す
   るフラツクスを添加して反応を行わせることを特徴とす
   る低リンクロム合金の製造方法。