JPS5853328B2 - 分光増感されたハロゲン化銀写真乳剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規なメロシアニン色素によって分光増感され
たハロゲン化銀写真乳剤に関するもので、特に青色およ
び緑色波長域の分光感度の高められたハロゲン化銀写真
乳剤に関するものである。

写真感光材料はその使用目的に応じて、それぞれ異なる
波長域において高い感度をもつことが要求される。

そのような感光材料の製造技術の１つとして、いろいろ
な型のシアニン色素やメロシアニン色素類がハロゲン化
銀写真乳剤に添加され、そのハロゲン化銀の固有の感光
波長域より長波長域において、特定の波長域における感
度を極めて有効に高めることは、一般的によく知られて
いる。

このうち、メロシアニン色素に関して、これまで種々の
タイプのメロシアニン色素が研究されているにもかかわ
らず、増感性をはじめ写真特性を満足させるものは数少
ないのが実状である。

すなわち、メロシアニン色素による分光増感法をハロゲ
ン化銀写真乳剤に適用する場合には、単に分光増感効果
の附与および感度の上昇のみならず、次のような要求を
満足するものでなければならない。

（１）分光増感域が適当であること。

（２）他の写真用添加薬品との悪い相互作用がなく、感
光材料の保存中においても写真特性を安定に具備してい
ること。

（３）現像処理後に分光増感のために投与した色素の残
存による着色やカブリを残さないことなどが要求される
。

特に近年自動現像機による処理システムの普及によって
、現像処理工程時間が著しく短縮されるようになり、こ
のため現像処理後の着色が残留しやすく、残色の少ない
色素による分光増感の技術が求められている。

たとえば、螢光増白剤の使用により残存着色を見かけ上
軽減させる方法があるが、残存着色をカバーするには、
その使用量や写真特性に対する影響に対して十分注意を
払う必要がある。

また、カルボキシ基やスルホ基のような水可溶化基を色
素分子構造中へ導入することによって、増感色素の水溶
性を高め、現像処理後の残存着色を少なくする方法もあ
る。

しかしながらこの方法も、色素の同一使用量の下では、
なるほど残存着色は改良されるが、一般には水可溶化基
を有しない色素に比べて増感性が低下する。

また感度を高めるために使用量を増加させると残存着色
濃度も増加してしまうという結果を生じる場合が多い。

したがって本発明の第１の目的は青色および緑色波長域
の感度が高く、かつ残存色素による着色やカブリの少な
い分光増感されたハロゲン化銀写真乳剤を提供すること
にある。

本発明の第２の目的は製造された感光材料を経時した時
に感度低下の少ない分光増感されたハロゲン化銀写真乳
剤を提供することにある。

本発明者らは種々検討の結果、上記諸目的は下記一般式
（１）によって表わされる新規なメロシアニン色素の少
なくとも１つをハロゲン化銀写真乳剤に含有させること
によって効果的に達成されることを見い出した。

一般式（１） 式中、Ｚはジヒドロ−４）（−１，３−オキサジン環を
形成するに必要な原子群を表わす。

この環の炭素原子はアルキル基（例えば、メチル、エチ
ル等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ等
）、アリール基（例えば、フェニル）等の置換基を有し
ていてもよい。

Ｑはピラゾロン環、チオバルビッール酸環、２−チオオ
キサプリジン２．４−ジオン環、２−チオヒダントイン
環、ローダニン環を形成するに必要な原子群を表わす。

これらの環は次のような基によって置換されていてもよ
い。

すなわち、アルキル基（例えば、メチル、エチル、プロ
ピル、ブチル等の低級アルキル基、シクロヘキシルのよ
うなシクロアルキル基、２スルホエチル、３−スルホプ
ロピル、３−スルホブチル、４〜スルホブチル等のスル
ホアルキル基、カルボキシメチル、２−カルボキシエチ
ル、３カルボキシプロピル、４−カルボキシブチル等の
カルボキシアルキル基、２−ヒドロキシエチル、３−ヒ
ドロキシプロピル、４−ヒドロキシブチル等のヒドロキ
シアルキル基、２−メトキシエチル、３−メトキシプロ
ピル等のアルコキシアルキル基、２−アセトキシエチル
、２−ベンゾイルオキシエチル等のアシルオキシアルキ
ル基、メトキシカルボニルメチル、２−メトキシカルボ
ニルエチル、４−エトキシカルボニルブチル等のアルコ
キシカルボニルアルキル基、２−サルファドブチル、４
−サルファドブチル等のサルファトアルキル基、ベンジ
ル、フェネチル、Ｐ−スルホベンジル等のアラルキル基
等）、アルケニル基（例えば、アリル）、アリール基（
例えば、フェニル、ビフェニル、カルホキジフェニル、
スルホフェニル、トリル、アニシル、クロロフェニル等
）があげられる。

Ｒ１は水素原子、アルキル基（例えば、メチル、エチル
等の低級アルキル基、β−ヒドロキシエチル基、カルボ
キシメチル等の置換アルキル基等）、アリール基（例え
ば、フェニル、トリル、カルボキシフェニル等）を表わ
す。

Ｒ２はアルキル基（例えば、Ｑの置換基例であげたと同
義の低級アルキル基、スルホアルキル基、カルボキシア
ルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシアルキル
基、アシルオキシアルキル基、アルコキシカルボニルア
ルキル基、サルファトアルキル基、アラルキル基等）、
アルケニル基（例えば、アリル）を表わす。

また、一般式（１）によって表わされる色素の中、特に
好ましいものとしては、Ｑを含む環が２−チオオキサプ
リジン−２，４−ジオン環、２−チオヒダントイン環、
ローダニン環、チオバルビツール酸環である場合である
。

次に本発明で使用される色素の代表的な例をあげる。

本発明で用いられる前記一般式（Ｉ）で表わされる色素
はメロシアニン色素合成で当業者にはよく知られた通常
の方法で容易に合成することができるが、次にその代表
的な例について述べる。

合成例１：例示色素（１） （Ｉ）２−メチル−４Ｈ−５，６−シヒドロー１．３オ
キサジン３００．９を酢酸エチル１１にとかし、これに
ヨウ化エチル９００ｇを加え、３時間加熱還流した。

冷却後析晶を涙取した。イソプロパツールで再結晶をし
、乾燥すると白色針状晶４４０．９が得られた。

この結晶は吸湿性があり融点は測定せず次の反応に用い
た。

（ＩＩ） 上記反応（Ｉ）で得た３−エチル−２−メ
チル−４Ｈ−５，６−シヒドロー１．３−オキサジニウ
ムヨーシト４４０ｇにオルトギ酸エチル２５４ｇを加え
、水浴上１時間加熱後アニリン１６０ｇを加え、更に１
．５時間加熱した。

冷却後析晶を炉取し、エタノールで洗じょうした。

エタノールで再結晶し、乾燥すると融点１８１．０〜２
．０℃の黄白色針状晶２０３ｇが得られた。

（１） 上記反応（ＩＩ）で得た２−ω−アニリノビ
ニル＝３−エチルー４ Ｈ−５，６−シヒドロー１．３
−オキサジニウムヨーシト２０３ｇに無水酢酸６００ｒ
Ｉｌｌを加えた後３０分間加熱還流した。

冷却後エテルを加え上澄をデカンテーションした。

アメ状物を更にエーテルで洗しよう後アセトンを加えか
きまぜるとアメ状物は固体になった。

炉取し、アセトンで洗じょうした。

エタノールで再結晶し、乾燥すると融点１４９．５〜１
５０．５℃の黄かっ色結晶性粉末１０５ｇが得られた。

（イ）上記反応（ＩＩ）で得た２−ω−アセトアニリド
ビニル−３−エチル−４Ｈ−５，６−シヒドロオキサジ
ニウムヨージド４．００ｇと１．３−ジメチル２−チオ
ヒダントイン１．４４ｇをエタノール５０ｍ１にとかし
、これにトリエチルアミン３．ＯＯｇを加えた後３０分
間加熱還流した。

冷却後析出した粗色素を戸取し、少量のエタノールで洗
じょうした。

次にエタノールで再結晶し、乾燥すると融点２０６．５
〜７．５℃の橙色結晶性粉末１．６０ｇが得られた。

合成例２：例示色素（２２） ３−エチル−２−メチル−４Ｈ−５，６−シヒドロー１
．３−オキサジニウムヨーシト２．５５ｇと５−アセト
アニリドメチレン−３−エチルローダニン３．０６．Ｆ
をエタノール５０ｍ１にとかし、次いでトリエチルアミ
ン３．００ｇを加えた後３０分間加熱還流した。

冷却後析出した粗色素をＰ取し、少量のエタノールで洗
じょうした。

次にエタノールで再結晶し、乾燥すると融点１８６．５
６Ｃ（分解）の赤かつ色板状晶１．８０ｇが得られた。

本発明で用いられる色素の前記代表例のメタノール溶液
の吸収極大値（ｎ ｍ ７は次の通りである。

例示色素 （１）４６５ 例示色素 （２１）４５８
（２）４５８ （２２）４７５（３）４７
３ （２３）４５９（４）４５８
（２４）４７５（５）４５８ （２
５）４５８（６）４５６ （２６）４６０
（７）４７６ （２７）４７０（８）４５
８ （２８）４５８（９）４６５
（２９）４７５（１０） ４０２
（３０） ４５８（１１） ４５８
（３１） ４５０（１２） ４６７ （
３２） ４５１（１３） ４５８ （３
３） ４５８（１４） ４５９ （３４
） ４５５（１５） ４５９ （３５）
４５８（１６） ４６１ （３６）
４６８（１７） ４５６ （３７） ４
５５（１８） ４５８ （３８） ４１
２（１９） ４７６ （３９） ４５６
（２０）４５９ 本発明で用いられるハロゲン化銀写真乳剤は、通常の方
法によって製造された塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃臭
化銀、塩沃臭化銀等のいずれでもよく、該色素をこれら
のハロゲン化銀写真乳剤に添加するには、水溶液や水と
任意に混和可能な例えばメタノール、エタノール、アセ
トン、セロソルブ、ピリジン、ジメチルホルムアミド等
の有機溶剤の単独または混合溶剤の溶液として添加する
ことができる。

またこれらの色素をハロゲン化銀写真乳剤に添加する時
期は乳剤製造工程中のいかなる時期でもよいが、一般に
は第２熟成の終了直後に添加するのが好適である。

その添加量は色素の種類またはハロゲン化銀写真乳剤の
種類等によって異なるが、硝酸銀に換算して１００ｇ当
りおおよそ４〜１，２００■の広範囲で使用することが
できる。

本発明で用いられるハロゲン化銀写真乳剤は貴金属増感
、硫黄増感、還元増感およびそれらの組合せられた増感
、あるいはポリアルキレンオキサイド系化合物等の添加
などが施されていてもよい。

本発明のハロゲン化銀写真乳剤は必要に応じて他の増感
色素、例えば、公知のシアニン、メロシアニン色素を併
用して色増感してもよく、更に公知の方法により、安定
剤、界面活性剤、硬膜剤、増白剤、紫外線吸収剤、防腐
剤、マット化剤、可塑剤等のような添加剤を含有するこ
とができる。

本発明のハロゲン化銀写真乳剤がカラー写真用感光材料
に用いられる場合には、カラーカプラーやその分散剤を
含むことができる。

更に安定化処理用感光材料に用いられる場合には現像主
薬も含むことができる。

本発明のハロゲン化銀写真乳剤の保護コロイドとしては
、ゼラチンの他にフタル化ゼラチン、マロン化ゼラチン
のようなゼラチン誘導体やセルロース誘導体、可溶性デ
ンプン、水溶性ポリマー等が挙げられる。

本発明において用いられる支持体としては、例えば、バ
ライタ紙、プラスチックがラミネートされた紙、合成紙
、セルローストリアセテート、ポリエチレンテレフタレ
ート等の樹脂フィルム等が使用できる。

これらの支持体には必要に応じて公知の方法によって下
引層、ハレーション防止層を般けることもできる。

以下に本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、も
ちろん本発明がこれに限定されるものではない。

実施例 １ ダブルジェット法により作られた純臭化銀乳剤を硫黄増
感法による第２熟成を施してから、乳剤をいくつかに分
割して、下記第１表に示した量の増感色素の溶液を添加
した。

この乳剤を約４０℃の浴で４５分間経時して色増感作用
を安定させた後、塗布助剤、硬膜剤の所定量を添加して
からポリエチレンをラミネートした紙支持体上に塗布、
乾燥し、ストリップスに裁断した。

このストリップスの一部は５０℃、相対湿度８０％の条
件下に２日間経時した。

これらの試料を色温度５．４０００にの光源をもつ感光
計を用いて露光し、白色光感度を測定した。

また、２６６６°にのタングステン光源をもつ回折格子
型分光写真機を用いてスペクトルを得るための露光をし
た。

引続き、各々の試料をＤ−７２現像液（米国イーストマ
ン・コダック社現像液処方）を用い、２０℃で９０秒間
現像し、停止、定着させ、さらに水洗を行ない、乾燥後
所定の黒白像をもつストリップスを得た。

これヲ米国マクベスコーポレーション製ＭＡＣＢＥＴＨ
ＴＤ−５０４濃度計を用い、濃度測定して白色光感度を
得た。

感度を決定した光学濃度の基準点は、いずれも０．７５
の点であった。

得られた結果を相対的な値として第１表に示している。

第 ■ 表 ※白色光感度は色素未添加の原乳剤の値を１００とした
相対値で表わした。

上記第１表より明らかなように本発明で用いられる新規
なメロシアニン色素は、十分な分光増感効果を示してい
ることがわかる。

また現像処理後の残留色素による汚染もほとんどみられ
なかった。

さらに、５０℃、相対湿度８０％で２日間経時した試料
についても、感度、カブリにおいて、はとんど変化が認
められなかった。

尚カブリの数値が高いのは増感色素の真の挙動をみるた
めに試験に供した純臭化銀乳剤へのカブリ抑制剤の未添
加によるためである。

実施例 ２ シングルジェット法によって作った塩臭化銀乳剤に硫黄
増感法による第２熟戒を施したのち、乳剤を分割して下
記第２表に示した量の増感色素と、各一定量のカブリ抑
制剤、加削ゼラチン、塗布助剤、硬膜剤を添加したのち
、ポリエチレンをラミネートした紙支持体に塗布、乾燥
して試料片を採取した。

比較として、増感色素なしのもの（比較試料Ａ）と、下
記構造の増感色素を添加したもの、○−ＣＨ−ＣＨ目≦
−）＝Ｓ Ｎ Ｎ １ ０ Ｃ２Ｈ５ｃ２Ｈ６ （比較試料Ｂ）と下記構造の増感色素 たもの（比較試料Ｃ）を加えて比較試料とした。

これらの試料片の一部は、感度測定用に４０℃にて２日
間加温した。

別の試料片は、現像カブリ、色素ヌケ測定用に５０°Ｃ
相対湿度８０％の条件下に２日間経時した。

感度測定用試料片は、実施例１と同様に処理し、特性曲
線を描いたのち光学濃度０．６０を与える点を基準とし
て感度を求めた。

現像カブリは、前記Ｄ−７２現像液に２０℃５分浸漬後
、停止、定着、水洗、乾燥したのち、光学濃度を測定し
て求めた。

色素ヌケ試料片は、三菱ＭＲプロセッサー３３０型自動
現像機で下記の如く処理した。

１、現偉浴：マイトーン（中外写真薬品■処方）３３°
ＣＩ３秒 ２、定着浴：マイフイクスラピツドＰ（中外写真薬品■
処方）３３°Ｃ１３秒 ３、水洗浴：水量６１／分 １６秒 上記の処理をした試料片を、日本重色■製色差計でり、
ａ、 ｂ、を測定し、比較試料Ａ（色素なし）とのｂ
の値の差（△ｂ）をもって色素ヌケの尺度とした。

結果を表２（と示す。

第２表 上記第２表によって明らかな様に、本発明で用いられる
新規なメロシアニン色素は比較試料Ａ（色素なし）に対
して十分な分光増感効果を示している。

又、カブリもほとんどなく、写真特性に感作用を呈しな
い。

更に又、自動現像機による処理後の残留色素による汚染
も比較試料Ｂや比較試料Ｃにくらべ格段に改良されてい
る事が明らかである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式（Ｉ）で表わされる増感色素の少なくと
   も１つを含有することを特徴とする分光増感されたハロ
   ゲン化銀写真乳剤。 一般式（Ｉ） 、Ｚ Ｒ１，Ｑ、 ＼ １．パ１ ’ Ｃ＝ＣＨ−Ｃ＝Ｃ−Ｃ＝０ ′ ／ Ｎ ２ 〔式中、Ｚは４Ｈ−５，６−シヒドロー１，３−オキサ
   ジン環を形成するに必要な原子群を表わす。 Ｑはピラゾロン環、チオバルビッール酸環、２−チオオ
   キサプリジン−２，４−ジオン環、２−チオヒダントイ
   ン環、ローダニン環を形成するに必要な原子群を表わす
   。 Ｒ１は水素原子、アルキル基またはアリール基を表わす
   。 Ｒ２はアルキル基、アルケニル基を表わす。 〕２ 一般式（１）中のＱを含む環が２−チオオキサプ
   リジン−２，４−ジオン環である特許請求の範囲第１項
   記載の分光増感されたハロゲン化銀写真乳剤。 ３ 一般式（Ｉ）中のＱを含む環が２−チオヒダントイ
   ン環である特許請求の範囲第１項記載の分光増感された
   ハロゲン化銀写真乳剤。 ４ 一般式（１）中のＱを含む環がローダニン環である
   特許請求の範囲第１項記載の分光増感されたハロゲン化
   銀写真乳剤。 ５ 一般式（１）中のＱを含む環がチオバルビッール酸
   環である特許請求の範囲第１項記載の分光増感されたハ
   ロゲン化銀写真乳剤。