JPS5852575B2 - ハロゲン化銀写真乳剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規なメロシアニン色素によって分光増感され
たハロゲン化銀写真乳剤に関するもので、特に青色およ
び緑色波長域の分光感度の高められたハロゲン化銀写真
乳剤に関するものである。

写真感光材料はその使用目的に応じて、それぞれ異なる
特定波長域において高い感度をもつことが要求される。

そのような感光材料の製造技術の１つとして、いろいろ
の型のシアニン色素ヤメロシアニン色素類がハロゲン化
銀写真乳剤に添加され、そのハロゲン化銀の固有の感光
波長域より長波長域において、特定の波長域における感
度を極めて有効に高めることは、一般によく知られてい
る。

このうち、メロシアニン色素に関してこれまで種々のタ
イプのメロシアニン色素が研究されているにもかかわら
ず、増感性をはじめ写真特性を満足させるものは数少な
いのが実状である。

すなわち、メロシアニン色素による分光増感法をハロゲ
ン化銀写真乳剤に適用する場合には、単に分光増感効果
の附与および感度の上昇のみならず、次のような要求を
満足するものでなげればならない。

（１）分光増感域が適当であること。

（２）他の写真用添加薬品との悪い相呉作用がなく、感
光材料の保存中においても安定な写真特性を具備してい
ること。

（３）現像処理後に分光増感のために投与した色素の残
存による汚染やカブリを残さないなどが要求される。

したがって本発明の第１の目的は青色および緑＊＊色波
長域の感度が高く、かつ残存色素による汚染やカブリの
少ない分光増感されたノ・ロゲン化銀写真乳剤を提供す
ることにある。

本発明の第２の目的は製造された感光材料を経時した時
に感度低下の少ない分光増感されたハロゲン化銀写真乳
剤を提供することにある。

本発明の第３の目的は感光波長端が感光極大に接近して
おり、安全光に対し高い安全性を有する分光増感された
ハロゲン化銀写真乳剤を提供することにある。

本発明者らは種々研究の結果、上記の諸目的は下記一般
式によって表わされる新規なメロシアニン色素の少なく
とも１つをハロゲン化銀写真乳剤ニ含有させることによ
って効果的に達成されることを見いだした。

一般式 ここでＤは５または６員複素環を形成するのに必要な原
子群を表わす。

Ｄを含む複素環の具体例としては、例えばオキサゾール
環、ベンズオキサゾール環、ナフトオキサゾール環、ベ
ンズイソオキサゾール環、チアゾリン環、チアゾール環
、ベンゾチアゾール環、ナフトチアゾール環、セレナソ
リン環、セレナゾール環、ベンゾセレナゾール環、ナフ
トセレナゾール環、ピリジン環、キノリン環、ベンゾ（
ｆ、ｌキノリン環、インドレニン環、ベンズイミダゾー
ル環、ナフトイミダゾール環、ピロール環、ピロリジン
環、テトラゾール環などがあり、これらの複素環および
縮合ベンゼン環やナフタレン環はアルキル基（好ましく
は、メチル、エチル等の低級アルキル基）アリール基（
例えば、フェニル基）、ヒドロキシ基、アルコキシ基（
好ましくは、メトキシ、エトキシ等の低級アルコキシ基
）、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基（好ましく
はメトキシカルボニル、エトキシカルボニル等の低級ア
ルコキシカルボニル基）、ハロゲン原子などの置換基を
有していてもよいＯＸは水素原子、カルボキシ基、アル
コキシカルボニル基（好ましくはメトキシカルボニル、
エトキシカルボニル等の低級アルコキシカルボニル基）
を、Ｙは水素原子、アルキル基（好ましくは、メチル基
）を表わし、２はカルバモイル基、シアノ基、スルホ基
、カルボキシ基、アルフキシカｌレボニル基（好ましく
はＸで述べたような低級アルコキシカルボニル基）を表
わす。

Ｒ１はアルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル
、ブチル等）低級アルキル基、β−ヒドロキシエチル、
γ−ヒドロキシプロピル等のヒドロキシアルキル基、β
−メトキシエチル、γ−メトキシプロピル等のアルコキ
シアルキル基、β−アセトキシエチル、γ−アセトキシ
プロピル、β−ペンゾイルオキシエチル等のアシルオキ
シアルキル基、カルボキシメチル、β−カルボキシエチ
ル等のカルボキシアルキル基、メトキシカルボニルメチ
ル、エトキシカルボニルメチル、β−エトキシカルボニ
ルエチル等のアルコキシカルボニルアルキル基、β−ス
ルホエチル、γ−スルホプロピル、δ−スルホブチル等
のスルホアルキル基、ベンジル、フェネチル、スルホベ
ンジル等のアラルキル基等）、アルケニル基（例えば、
アリル）を表わし、Ｒ２はアルキル基（Ｒ１で述べたよ
うなアルキル基、シクロヘキシルのようなシクロアルキ
ル基）、アルケ＊＊ニル基（例えば、アリル）、アリー
ル基（例えば、フェニル、カルボキシフェニル、スルホ
フェニル、アニシル、トリル、ハロゲン原子置換フェニ
ル等）を表わし、Ｒ３は水素原子、アルキル基（例えば
、メチル、エチル等の低級アルキル基１．β−ヒドロキ
シエチル、カルボキシメチル等の置換アルキル基等）、
アリール基（例えば、フェニル、トリル、カルボキシフ
ェニル等）を表わす。

■、ｍおよびｎはそれぞれ１または２を表わす。

次に本発明で用いられる色素の代表的な例を挙げる。

次に本発明で用いられる新規なメロシアニン色素の合成
についてその代表的な例を述べる。

色素例（６）の合成重 ゲリシンエチルエステル塩素塩１４．Ｏｆとβ−（β−
クロルエチルスルホニル）フロピオン酸エチルエステル
２２．８ｆをジオキサン３００ｍＡ’に加え、更にトリ
エチルアミン３０．３ Ｐを加えた後浴温１００−１１
０℃で５時間加熱かくはんした。

室温まで冷却後不溶物を濾別し、濾液を減圧濃縮した。

得られた淡褐色の粘稠液にフェニルインチオシアナート
１３．５９を加え浴温１００〜１１０℃で５時間加熱し
た。

略々冷却後エタノール３００ｍＪを加えかきまぜると固
体が分離した。

固体を濾取し、エタノールで洗じょうした。

メタノールで再結晶を行ない乾燥すると融点１３３．０
〜１３４．０℃の１−〔β−（β−エトキシカルボニル
エチルスルホニル）エチル〕−３−フェニルー２−チオ
ヒダントインの白色針状晶２６．２ｆが得られた。

このチオヒダントイン中間体１．ｘ５ｉｉ’と２−アセ
トアニリドビニル−１−メチルピロリニウムヨーシト１
．１１Ｓ’にエタノール５０ｍ１とトリエチルアミン０
．９１１を加え、３０分間加熱還流した。

室温まで冷却後析出した結晶を濾取し、エタノールで洗
じょうした。

酢酸エチルで再結晶を行ない乾燥すると融点１９６．０
〜１９７．０’Ｃの例示色素（６）の橙色粉末０．７２
が得られた。

色素例（Ｌ６）の合成ニ ゲリシンエチルエステル塩酸塩２８． Ｏｆとβ−ビ０
ルスルホニルプロビオンアマイ）”３２．６ｆをジオキ
サン２００ｍＪに加え、更にトリエチルアミン４０．４
ｆを加えた後浴温１００〜１１０℃で５時間加熱かくは
んした。

室温まで冷却後不溶物を濾別し、濾液を減圧濃縮した。

残留物をエタノールで再結晶を行なった後頁に酢酸エチ
ルで再結晶した。

乾燥後融点８６．０〜８７．０℃のβ−〔β−（エトキ
シカルボニルメチルアミノ）エチルスルホニル〕プロピ
オンアマイドの白色粉末３４．’１が得られた。

このアマイド２６．６ｙとエチルインチオシアナート８
．７１を混合し、浴温１００〜１１０℃で５時間加熱し
た。

冷却後エタノール１００ｍＡ！を加え、かきまぜると固
体が分離した。

固体を濾取し、エタノールで洗じよう後乾燥すると融点
１２３．０〜１２４．５℃＋７）１−（β−（β−カル
バモイルエチルスルホニル）エチル、ｌ−３−４−ｆル
ー２−チオヒダントインのほとんど白色の粉末２２．１
’が得られた。

このチオヒダトイン中間体１．５３ｆと２−アセトアニ
リドビニル−３−アリル−α−ナフトオキサシリウム−
ｐ−４ルエンスルホナー）２．７０ｆにエタノール５０
ｍ１とトリエチルアミン１．５０Ｐを加え、３０分間加
熱還流した。

室温まで冷却後析出した結晶を濾取し、エタノールで洗
じょうした。

ピリジンで再結晶を行ない、メタノールで洗しよう後乾
燥すると融点２２９．０℃（分解）の例示色素（１６）
の鮮赤橙色結晶性粉末０．６５Ｐが得られた。

他の本発明で用いられる色素も上記合成例に準じて、容
易に合成することができる。

本発明で用いられる色素の前記代表例のメタノール溶液
の吸収極大値（ｎｍ）は次の通りである。

色素例 ４７０ ７４ ７５ ８５ １０ ６７ ４８０※１ ７１ ７０ ８５ ６９ ４２８※１ ５０ ６８ ７１ ９５ ９５ ７３ ７０ ５１０ゞ２ ７０ ７６ ７０ ４９０．５１０※１ ８７ ９３ ５ （） ３ ＊ｔ ７１ ７５ ７４ 水溶液、 ※２ ジメチルホル ムアミド溶液 本発明で用いられるノ・ロゲン化銀写真乳剤は、通常の
方法によって製造された塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃
臭化銀、塩沃臭化銀等のいずれでもよく、該色素をこれ
らのノ・ロゲン化銀写真乳剤に添加するには、水溶液や
水と任意に混和可能なメタノール、エタノール、アセト
ン、セロソルブ、ピリジン、ジメチルホルムアミド等の
有機溶剤の単独または混合溶剤の溶液として添加するこ
とができる。

またこれらの色素をハロゲン化銀写真乳剤に添加する時
期は乳剤製造工程中のいかなる時期でもよいが、一般に
は第２熟成の終了直後に添加するのが好適である。

その添加量は色素の種類またはハロゲン化銀写真乳剤の
種類等によって異なるが、硝酸銀に換算して１００２当
りおおよそ４〜１２００■の広範囲で使用することがで
きる。

本発明で用いられるハロゲン化銀写真乳剤は貴金属増感
、硫黄増感、還元増感およびそれらの組合せられた増感
、あるいはポリアルキレンオキサイド系化合物等の添加
などが施されていてもよい。

本発明のハロゲン化銀写真乳剤は必要に応じて他の増感
色素、例えば、公知のシアニン、メロシアニン色素を併
用して色増感してもよく、更に公知の方法により、安定
剤、界面活性剤、硬膜剤、増白剤、紫外線吸収剤、防腐
剤、マット化剤、可塑剤等のような添加剤を含有するこ
とができる。

本発明のハロゲン化銀写真乳剤がカラー写真用感光材料
に用いられる場合には、カラーカプラーやその分散剤を
含むことができる。

更に安定化処理用感光材料に用いられる場合には現像主
薬も含むことができる。

本発明のハロゲン化銀写真乳剤の保護コロイドとしては
、ゼラチンの他にフタル化ゼラチン、マロン化ゼラチン
のようなゼラチン誘導体やセルロース誘導体、可溶性デ
ンプン、水溶性ポリマー等が挙げられる。

本発明において用いられる支持体としては、例えば、バ
ライタ紙、プラスチックがラミネートされた紙、合成紙
、セルローストリアセテート、ポリエチレンテレフタレ
ート等の樹脂フィルム等が使用できる。

これらの支持体には必要に応じて公知の方法によって下
引層、ノ・レーション防止層を設けることもできる。

以下に本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、も
ちろん本発明がこれに限定されるものではない。

実施例 ダブルジェット法により作られた純臭化銀乳剤を硫黄増
感法による第２熟成を施してから、乳剤をいくつかに分
割して、下記第１表に示した量の増感色素の溶液を添加
した。

この乳剤を約４０℃の欲で４５分間経時して色増感作用
を安定させた後塗布助剤、硬膜剤の所定量を添加してか
らポリエチレンをラミネートした紙支持体上に塗布、乾
燥し、ストリソブスに裁断した。

このストリップス〇一部は５０℃、相対湿度８０％の条
件下に２日間経時した。

これらの試料を色温度５４００°にの光源をもつ感光計
を用いて露光し、白色光感度を測定した。

また、２６６６°にのタングステン＊＊光源をもつ回折
格子型分光写真機を用いてスペクトルを得るための露光
をした。

引続き、各々の試料をＤ−７２現像液（米国イーストマ
ン・コダック社現像液処方）を用い、２０℃で９０秒間
現像し、停止、定着させ、さらに水洗を行ない、乾燥後
所定の黒白像をもつストリップスを得た。

これ全米国マクベスコーポレーション製ＭＡＣＢＥＴＨ
ＴＤ−５０４濃度計を用い、濃度測定して白色光感度を
得た。

感度を決定した光学濃度の基準点は、いずれも〔カブ１
．ｌ＋０．３０］の点であった。

得られた結果を相対的な値として第１表に示している。

※ 白色光感度は色素未添加の原乳剤の値を１００とし
た相対値で表わした。

上記第１表より明らかなように本発明で用いられる新規
なメロシアニン色素は十分な分光増感効果を示している
ことがわかる。

また現像処理後の残留色素による汚染もほとんどみられ
なかった。

このことは色素を添加した試料のカブリの数値がブラン
クのカブリの数値と比べて変化していないことからも理
解できる。

さらに、５０℃、相対湿度８０％で２日間経時した試料
についても、感度、カブリにおいてほとんど変化が認め
られなかった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ハロゲン化銀写真乳剤中に下記一般式で示される化
   合物の少なくとも１つを含有することを特徴とするハロ
   ゲン化銀写真乳剤。 一般式 （式中りは５または６員複素環を形成するのに必要な原
   子群を表わす。 Ｘは水素原子、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基
   を、Ｙは水素原子、アルキル基を表わし、Ｚはカルバモ
   イル基、シアノ基、スルホ基、カルボキシ基、アルコキ
   シカルボニル基を表わす。 Ｒ１はアルキル基、７／ｌ／ケニル基を表わし、Ｒ２は
   アルキル基、アルケニル基アリール基を表わし、Ｒ３は
   水素原子、アルキル基、アリール基を表わす。 ｌ、 ｍおよびｎはそれぞれｌまたは２を表わす。 ）。２ Ｄを含む複素環がオキサゾール環、ベンズオキ
   サゾール環、ナフトオキサゾール環、チアゾリン環、ピ
   リジン環、ピロリジン環から選ばれる特許請求の範囲第
   １項記載のハロゲン化銀写真乳剤。