JPS585348A - クロロプレン重合体混合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は，安定な貯Ｍ′５Ｊ比なラテックス並びに原料
物質及び加硫物の性質がラテックスの老化κよシ大きく
影響を受けないような固体のゴムを製造するための、水
性乳化液中での規定量の乳化剤の存在下におけるクロロ
グレンの無沈澱重合方法に関するものである。

ポリクロログレンゴムの応用範囲を広けるためには，そ
れの加工性を改良することが必要である。

加工性とは例えは押し出し時の為い射出能カ，押し出し
時の厳少膨詞及び押し出し物の高い寸法安定性を包含す
るものであると理解すべきである。

これらの性質を有するポリクロログレンゴムは。

ベンゼン可溶性ポリクロロプレンラテックス（ゾル］［
Ｅｆ体）及びｒルー含有ポリクロロプレンラテックス（
ｒル重合体）を混合し，そして生成した混合物を例えＦ
ｉ低温凝固によシ処理して同体がムを生成することにょ
シ製造できる。

七のような製造方法はドイツ公告明細瞥Ｌ７１！偽１Ｇ
？及び英国時許Ｖ！Ａｍ書１１６亀９丁Ｏ中に記されて
いる．しかしながら、加工性における改良は多くの欠点
、例えは貯蔵時のｒル含有ラテックスの劣悪な安定性、
生ゾ▲の劣悪な粘度安定性及びゾル１合体のものよ）相
当劣っている加硫物の引ＩｉＩＩ！）強度，を伴なって
のみ祷られる。

ドイツ公告明細：１ｚｏｏ＆ｓｙｓ及びス２４−３９４
は、時性質κおけるζの望ましくない劣化を避けるため
の徳々の方法を提唱している．これらの方法は部分的に
しか成功していないｅ　％Ｋ。

ラテックス，％にそれのｒル胞分の老化に関する生がム
の粘度安定性及び加硫物の引張１強度の顕著な依存性を
克服することは不可能であった。

ゾル重合体との混合及び処塩後に、原料物質及び加硫物
の性質がポリクーロプレンラテックスの老化κよ勤大き
く影響を受けないような固体ｆ▲を与えることができる
貯蔵可能な交叉結合されたポリクロロプレンラテックス
を製造できることを今見出した。

促って、本発明は１１４〜９：１０重童此のゾル及びｒ
ルｌ合体のポリクロロプレン混合物の製造方法において
，駅ｒル重合体がクロロプレン及びクロログレンのモル
禽を基にして１〜４モルーの２価アルコールとアクリル
酸のソエステルかラ水浴性の飽和もしくは不飽和のモノ
ヵルーン酸の存在下で、ナフタレンスルホン域とホルム
アルデヒドとの縮合生成物の存在下で、そして水酸化カ
リウムの存在下で、ラジカル乳化重合にょシ製造され，
そしてゾル重合体がクロログレンから水溶性の飽和もし
くは不飽和のモノカルがン酸の存在下で，ナフタレンス
ルホン酸とホルムアルデヒドとの縮合生成物の存在下で
、そして水酸化カリウムの存在下で、ラジカル乳化１合
により製造され。

ここでｒル重合体の製造で使用される水溶性の飽和もし
くは不飽和のモノカルｌン酸の皺は単量体の菫を基にし
て４〜１０重量−であり、ゾル重合体の製造で使用され
る水溶性の飽和もしくは不飽和のモノカル？ン酸のｔＦ
ｉ単量体の量を基にして１５重ｔ＊を越えず、そしてポ
リクロロプレン混合物は全単量体を基にして多くとも！
Ｌ８重量重量水浴性の飽和もしくは不飽和のモノカル−
ン酸を含有しているような方法に関するものである。

ジエステルは好適には下記の一般式 ％式％ 〔式中、Ｒ１及びＲ１１は水嵩又はＣ（−、Ｃ，アルキ
ルを表わし、そしてＸはＣｒＣｗｓアルキレンを嵌わす
〕 に相当する。

ジエステルは好適には２〜２５モルチの童で使用される
。好適なジエステルはエチレングリコールｌメタクリレ
ートである。

使用される水溶性の飽和もしくは不飽和のモノカルｌン
酸は■に任意Ｋ例えばオレイン識の如き脂肪版と混合さ
れていてもよい、不均化アビエチン酸である。

水溶性の飽和もしくは不飽和のモノカルｌン酸は乳化剤
として作用する１浪合ロール上での望ましくない商い粘
着性を避けるためにａポリフルロプレン混合智中では１
８重ｉｔチまでの制限が必要である。乳化剤含有量がｒ
ル重合体の製造中に特に高くそしてゾル重合体の製造中
に相応して低いなら、この利点＃ｉ％に明白となる。乳
化剤は好適に＃ｉ％ｒル１合体の製造では表６〜ｃｏＴ
ｉ童−の菫でそしてゾル重合体の製造でＦｉｌ、　ｇ〜
＆４重量饅の電で使用される。

二成分の重合は連続的に又はパッチ式に実施でき、連続
的重合が好適である０重合は例えばドイツ公告明細書Ｌ
７２０１１Ｇ？、＆００＆８丁３及びＲ６５へ７１４中
に記されている型の一般的方法によ）実施される。低温
ａｌｆｉ！ｄＫよる処理は例えばドイツ公告明細書１．
（１１ＪＯ８中に記されている方法により実施できる。

各場合とｔ全単量体を基にして、ナフタレンスルホン酸
とホルムアルデヒドとの縮合生成物の量はα３〜１．０
３ｉｆｉ−であシ、そして水酸化カリウムの童はα４〜
ＬＯＩ童チである。

カリウムイオンのｓＯ僑を他のアルカリ雀属イオン罠よ
如置換できる。

比較例１（ゾル重合体） 水相Ｗ及び単量体相Ｍを最初に冷却可能な反応容器中に
加え、そしてその後活性化相Ａを連続的に加えた寥 単量体相Ｍ クロロプレン　　　　　　　　　　　１００．０ｆ％−
ドデシルメルカプタン　　　　　　　α２２ｊ水相Ｗ 脱イオン化水　　　　　　　　　　　１３０．（１不均
化アビエチン叡のカリウム塩　　　＆５ＪＩ塩　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　０．グｌ水酸化カ
リウム　　　　　　　　　　　　α９１反応は４０℃の
内部温度において容易に開始した。放出された１合熱は
外部冷却によ）消散されて、１に合温度は＋４り℃に保
たれていた０反応をフェノチアジンの添加により６６チ
の単量体転化率において終了させた。残存単量体を重合
体から水蒸気蒸留によ〕除去し、そして重合体ラテック
スを１０℃で貯蔵した。

比較例！（ｒル重合体） 下記の量を使用して工程を実施例１の如く行なった。

単量体相Ｍ クロロプレン　　　　　　　　　　　　　ｅ６０９エチ
レンダリコールジメタクリレート　　也◎１％−ドデシ
ルメルカプタン　　　　　　　　α３Ｉ水相Ｗ 脱イオン化水　　　　　　　　　　　１３α０１不均化
アビエチン酸のカリウムｍ　　　　　！！５１ナフタレ
ンスルホン酸とホルムアルデ ヒドの縮合生成物のカリウム塩　　　　　ａ丁ｌ水酸化
カリウム　　　　　　　　　　　　　（Ｌ４＃４＠をフ
ェノチアジンの添加により８０嚢の単蓋体転化単におい
て終了させた。ＩＡ存存置量体ら水蒸気蒸留により除去
した。１合体ラテックスを１０℃において貯蔵した。

比較例３〜７（異なる童の乳化剤） ｒル及びゾル重合体ラテックスを実施例１及び冨と同じ
方法で異なる量の乳化剤の存在下で製造し、１０日間貯
蔵し、ｒｊｌＩ／１合体ラテックスをゾル１合体ラテッ
クスと４（１１６０の１に比で混合し、そしてゴムを単
離した。

ｓ　　　　ａｓ　　　　　　ｚｇ　　　　　　ｔ。

４　　　λＳ　　　　　龜Ｓ　　　　　ユＳＳ　　　龜
Ｓ　　　　　五！４２ ８　　　　ｌ！１　　　　７．０　　　　　４９１　　
　翫！　　　　　４２　　　　　＆！実施例８及び９ ｒル及びゾル重合体ラテックスを実施例１及び２と同じ
方法で異なる１の乳化剤の存在下で製造し％１０日間貯
蔵し、ｒル重合体ラテックスをゾル重合体ラテックスと
４０１６Ｏの重量比で混合し、そしてゴムを単離した。

実施例　不均化アビエチン嫁の含有量、単量体の査号　
量を基にした１量饅 ８　　　　　１．７　　　　　！Ｌｌ　　　　　　３Ｌ
１９　　　２４　　　　＆ｉ！　　　　龜ＳＢ　　　　
＄３　　　　？Ｉ　　　　　　　　　＋１＠４　　　　
ｓｌ　　　　？８　　　　　　　　　＋８意Ｓ　　　　
５４　　　　ｉｌｍ　　　　　　　　　＋４６　　　５
１　　　　■＋５ ）　　　　　　　　　　ＳＳ　　　　　　　　　Ｓ　　
丁　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　＋　４
８中　　　　ｉｓ　　　　　ｓｓ　　　　　　　　　　
　＋ｓ・＋１６雪　　　５＠　　　　　　　　　＋４本
本発明に従う実施例 処理してゴムを生成した後に、試験試料のムーニー粘度
を測定した（ＤＩＮ５３５２３）＊粘度安定性を測定す
るために、試験試料を７０℃で３日間貯蔵し、そしてそ
れの粘度を再び測定した。生成物が安定であればあるほ
ど、二回の測定量の粘度差（ΔＭＬ）ｌ’ｌ小さかった
。

本発明に従う１合体の混合ロール上の粘度減少を半実用
臥験によシ示す、下記の物質を研究室用混練機中で４時
間にわたって最初に混合した雪像合体　　　　　　　　
　　　　　　１００１１カーがンブラックＮ−４’１２
　　　　　　　Ｒｏｌｌ芳査族鉱油　　　　　　　　　
　　　　１５ｊｌフェニル−α−ナフチルア電ン　　　
　　ｌｌステアリン酸　　　　　　　　　　　　　０．
５Ｉ歇化マダネシウム　　　　　　　　　　　　４ｊｌ
酸化亜鉛　　　　　　　　　　　ｓＩＩ呈温で約２４時
間貯蔵した後に、混合物を混合ロール上でｇｏ−ｓｓ℃
に予備加熱し、そして次に三ローラー研究室用カレン〆
−（ローラー長さ４００ｖｍ％ローラー直極！ＯＯ■）
上で、ｊＩ−及び第二ローラーの間では１１１．８１の
そして第二及び第三ローラーの間では１１１の摩擦比で
延伸してαＳ■の厚さの帯を形成した。

粘着性の評価 ｌ＝レシート粘着しない（早い方のローラーによ〕乗せ
られない） ２＝シートはわずかに粘着する（早い方のリーラ−によ
シあゐ程度乗せられる） Ｓ−シートは粘着する（早い方のローラーによシ乗せら
れる） ４−シートはしりか）と粘着する（剥離するのが難しい
） −できない） 設定　　　　　　　ｐ＝ニラのＳ度（”Ｃ）１　　　　
２　　　　３ Ａ　　　　　　３５　　　４０　　　５０Ｂ　　　　　
　４０　　　４５　　　５５Ｃ４Ｂ　　　　！！ｆｆｉ
　　　　６０下記の実施例 査号の１合体８　　　Ｂ　　　９　　４　　　！６＠？
設定 Ａ　　　ｌ−目−１！　　２　　Ｂ−４４４Ｂ　　２　
ｚ　２　ｓ　！ｌ−４０ Ｃｆｌ−３２−８２−３２−８４５５ 両方の表から、混合物の同じ全乳化剤含有量（実施例８
及び３／９及び４）に関しては混合ローラー上の粘着度
は同一であるが貯蔵時の安定性は本楯明に従う方法によ
シ緬着に改良できることがわかる。過度の乳化剤含有量
（実施例ｓ、’ｓ。

７）は貯蔵時にゴムの安定性に好ましい影替を有するが
、それは混合ロール上の粘着性に対して高い悪影響を有
する。

加硫物試験 混合物の製造、加硫及び加硫物の試験をＩＳＯ規定２４
７ｓ−ｔｏ？ｓ（Ａ’）Ｋ従って行なった。

混合物を実際に製造する前に、１０００ｊＩＩ）／リク
ロｐプレンを６分間素線ｔ）Ｌ、ｔ＝１−ラー関の隙間
を直径が約１ｆｆｉ−の球が製造されるような幅に調節
した。素線〕後に、＠６０１ｔ）−ゴムを除去しそして
少なくと４１０分間、多く２も１宏Ｏ分間貯蔵した。

混合ｐ−ル　　ｇｏｏｘｓｓｏ■ 温度　　４５−！！ｌ！’Ｃ 」−［【　　擦　　　　　　　ｌ　奪　１．４（１４１
Ｂ４　Ｕ／　噸ａ（ｓ、　　）混合の開始前に％３０″
ＣＯ温度ＫＩＭｉ節されている混合ロールを廃ゴムによ
り加熱して、処理温度ｗ、Ｈの指定下限としえ。

試験混合物 ぼり／ｎｏプＶ７　　　　　　　　１０（ＬＯ（１ステ
アリン酸　　　　　　　　　　　　（Ｌ５ＧＮ酸化マグ
ネシウム　　　　　　　　　　４００ＩＩフェニル−α
−ナフチルアミン　　　　ｚｏｏｙ活性カーがンブラッ
ク　　　　　　　３αｏｏｙ酸化亜鉛　　　　　　　　
　　　　　　ａｏｏｙエチレンチオ尿素　　　　　　　
　　　α５０Ｉｉ１４２、ＧＯＪ＋ 混合順序及び混合時間は指示されている如くであった。

１３分間混合した後に、粗製シートを反対方向Ｋ（左に
３回そして右に３回）剪断し、セして次に２分間にわた
ってα８Ｍの幅のローラー隙間を通して延伸して１６分
間の全混合時間を与えた。

混合物は加硫前に少なくとも１５時間（−夜）貯蔵しな
ければならなかった。

温度　１３０℃ 時　間　　　４０分間 試験データを軟質が五に対する相当するＤＩＮ規定に従
って測定し九、ＤＩＮ５Ｂｈ０４及びｌ５０３？−１９
７・に従って強度、破壊時の伸び及びモジュラスを測定
するために４■の厚さのＲ１標準環を使用した。

加硫物の性質 右記の実施例 査号の重合体　　８　８　９　４　１ 本発明に従ってＪｌ造された１合体（実施例８゜９）は
比較例（３＃４）Ｋ従って製造された重合体より、同一
乳化剤含有量に対しては、顕著に高い加硫物強度を有し
ていた。

特許出願人　　バイエル・アクチェンｒゼルシャフト第
１頁の続き ＠ｌ＋！’　　明者　　ビルヘルム・ゲーベルドイツ連
邦共和国デー５０９０レー フエルクーゼン１マツクスーベ ツクマンーシュトラーセ３７

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １．１１４〜９１１の重量比のゾル及びｒル重合体の４
   リクロロデレン混合物の製造方法であって、該ｒル重合
   体が夕１１νプレン及びりａロプレンのモル量を基にし
   て１〜４Ｊ！ニル−の２価アルコールとアクリル酸のＶ
   エステルから、水溶性の飽和もしくは不飽和のモノヵル
   ーン酸の存在下で、ナフタレンスルホン酸とホルムアル
   デヒドとの縮合生成物の存在下で、そして水酸化カリウ
   ムの存在下で、９）カル乳化重合により製造され、そし
   てゾル重合体がクロ膣プレンから水溶性の飽和もしくは
   不飽和のモノカルｅｙ＠ｏ存在下で、ナフタレンスルホ
   ン酸とホルムアルデヒドとの縮合生成物の存在下で、そ
   して水酸化カリウムの存在下で、ラジカル乳化重合によ
   シ＆！造され、こζでｒル１合体の製造で使用される水
   溶性の飽和もしくは不飽和のモノカルボン酸の蓋は単倉
   体の量を基にして４〜ｔｏｘｉｔｓであシ、ゾル重合体
   の製造で使用される水浴性の飽和もしくは不飽和のモノ
   カルがン酸の童は単倉体の量を基にして１５重量嗟を越
   えず、そしてポリクロログレン混合物は全単重体を基に
   して多くとも＆８″Ｘ量饅の水浴性の飽和もしくけ不飽
   和のモノカルボン酸を含有していることを特徴とする上
   記の方法。 ２　ノエステルが下記の一般式 ％式％ 〔式中、Ｒ１及びＲ９は水素又はＣ１〜Ｃ４アルキルを
   懺わし、そしてＸはＣ１〜Ｃ１，アルキレンを表わす〕 に相当する。特許請求の範囲第１項記載の方法。 ＆　ｒル重合体の製造で＃ｉ４６〜ｔＬｏ重量優の。 そしてゾル重合体の製造で＃ｉ１．１！〜１４重量％の
   。 水浴性の飽和もしくは不飽和のモノカルが７酸を特徴す
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。 ζ　不均化アビエチン酸を水溶性の飽和もしくは不飽和
   のモノカルｌン酸として使用する。特許請求の範囲第１
   項記載の方法。 ＆　各場合とも全単量体を基にして、ナフタレンスルホ
   ン酸とホルムアルデヒドとの縮合生成物の量がα３〜１
   ．０　ｇ量チであＬそして水酸化カリウムの量がα４〜
   １．０重量饅である。特許請求の範囲菖１項記載の方法
   。 ａ　　５０％までのカリウムイオンを他のアルカリ金属
   イオンによ〕置換できる。特許請求の範囲第１項記載の
   方法。