JPS5853670B2 - イソインドリノン系顔料の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、イソインドリノン系顔料の製造法に関するも
のである。

更に詳しくは、純度、鮮明度、彩度、着色力、光沢並び
に耐光性、耐候性、耐薬品性等の諸耐性に優れ、かつ透
明性のよい極めて微細な粒形の整ったイソインドリノン
系顔料の製造法に関するものである。

イソインドリノン系顔料は黄色系の高級有機顔料として
有用であることは周知である。

またその製造方法は特公昭３４−４４８８号、同３６−
３８２６号、同５１−４２６１０号等に係る明細書に詳
細に開示されている。

しかしながら、これらに開示されている方法により製造
された顔料には多くの場合、未反応原料や反応副生成物
が微量混在するため、鮮明度、□彩度並びに耐光性、耐
候性、耐薬品性等に劣り、塗料、印刷インキ、プラスチ
ックの着色剤等の用途に充分に満足し得るものが得られ
ない。

また、一般にイソインドリノン系顔料を含む有機顔料は
、プラスチックの着色剤として用いた場合、プラスチッ
ク成形品の寸法安定性が劣るという欠点があり、特にポ
リオレフィン系樹脂での影響が大きいことが知られてい
る。

プラスチック成形品の寸法精度を向上せしめるための検
討が種々行なわれており、顔料の粒子形状についても寸
法安定性の一要因とされている。

プラスチックの着色剤としては安定した分散状態にある
粒形の整った微細な顔料が強く求められている状況にあ
る。

イソインドリノン系顔料の諸物性改良の手段は公知であ
り、微細な顔料を得る方法としては下記のものがある。

（１）イソインドリノン系顔料を親水性有機溶剤に懸濁
し、これに塩形成能力のある塩基を添加し、該顔料のア
ルカリ塩を形成させ、該顔料塩が可成り溶解する量の親
水性有機溶剤の存在下に酸又は水を用いて加水分解する
方法（特公昭４７−３９５６５号）。

（２）インインドリノン系顔料を濃硫酸に溶解し、これ
を水で希釈し再沈殿させ、微細な顔料（６０〜１００？
７Ｚ２／Ｐ）とし、得られた微細な顔料をアルカリ水溶
液に溶解し、アルカリ塩とし、これを酸又は水を用いて
加水分解する方法（特開昭５２−１２４０２２号）。

しかしながら、前記（１）の方法ではイソインドリノン
顔料のアルカリ塩は、親水性有機溶剤によく溶解するた
め、もし仮に顔料塩を分離しようとすれば、使用した親
水性有機溶剤を濃縮乾固するなどの操作が必要であり、
このようにして得た顔料塩は、粗顔料が混有していた不
純分を再び取り込んだものとなる。

したがって、この顔料塩の段階で精製する事はできず、
微細な顔料を遊離したのち不純分除去のための親水性溶
剤分離及び洗浄を行わねばならない。

このため、その精製効果を充分に発揮させるためには、
高価でしかも高沸点で回収に困難を伴う溶剤を用いなけ
ればならない。

また、この（１）の方法で使用する親水性有機溶剤は水
と自由に混合するため、その回収、廃水処理などに複雑
な装置と煩雑な操作を必要とする。

更に、疎水性溶剤中で粗顔料を製造した場合（特公昭３
４−４４８８．特公昭５１−４２６１０等）の粗顔料を
対象としたときは、親水性有機溶剤への溶剤置換が必要
などの欠点を有している。

また、前記（２）の方法には、粗製顔料を必ず乾燥する
必要があること、そして多量の濃硫酸を用いなければな
らないこと、更に微細な顔料を濾過し、充分に洗浄する
ことが必要となるため装置上並びに廃水処理上不利であ
ること、硫酸に溶解する際及び硫酸を希釈する際に発熱
を伴うため、顔料自体が一部加水分解をうけ純度が低下
すること、微細な顔料としても水−アルカリ系では充分
に顔料のアルカリ塩が形成しないことなどの欠点がある
。

一般に顔料を微細化する方法としてはボールミルなどを
用いる機械的粉砕法がある。

しかしながら、イソインドリノン系顔料は疎水性である
ために、水系湿式での機械的粉砕では発泡現象がみられ
、粉砕効率が悪い０このため顔料を微細な粒子にするた
めには多大な時間を必要とし、経済的に不利である。

また均一に粉砕され難く、かつ粉砕顔料中に機材の摩耗
物が混入し、得られる顔料の品質を損う欠点がある。

また、高速攪拌機のような分散機では、この粉砕はでき
ない。

本発明者らは叙上のような情況に鑑み、高純度でかつ微
細なイソインドリノン系顔料の製造法を求めて鋭意研究
した結果、イソインドリノン系顔料を芳香族炭化水素中
で少量のアルコール又はアルコールと水との存在下に塩
基と反応させると、該インインドリノン系顔料の顔料塩
が形成される際に、該芳香族炭化水素溶剤に溶解する中
間段階を経由し、そのため極めて高純度の顔料塩が析出
すること、及びこの顔料塩が水分散下で機械的手段によ
り極めて容易に微細化されること、更にこの微細な顔料
塩を加水分解することにより、粒形の整った微細な顔料
が得られる等の知見を得て本発明を完成したものである
。

すなわち、本発明は、粗製イソインドリノン系顔料を芳
香族炭化水素溶剤に分散し、これにアルカリ金属若しく
はアルカリ土類金属のアルコラード又は水酸化物とアル
コール又はアルコールと水とを添加し、該顔料のアルカ
リ塩を形成し、次いでこれを分離し、分散剤の存在下又
は不在下に水に分散し、機械的手段により微細化した後
、水又は酸を用いて加水分解することを特徴とする微細
なイソインドリノン系顔料の製造法を提供するものであ
る。

本発明において、粗製イソインドリノン系顔料は、その
製造法の如何に抱わらず適用することができる。

特に３，３，４，５，６，７−ヘキサクロルイソインド
リン−１−オンとジアミンを芳香族炭化水素溶剤中で縮
合して製造した粗製イソインドリノン系顔料に本発明は
好都合に適用される。

粗製イソインドリノン系顔料を一旦分離することなく、
直ちに本発明を適用できるからである。

また、本発明において出発物質として用いられるイソイ
ンドリノン系顔料としては、下記構造式で示されるビス
−（４，５，６，７−テトラクロルイソインドリン−１
−オン−３−イリデン）−トルイレンジアミン（２，６
）、ビス−（４，５，６，７−テトラクロルイソインド
リン−１−オン−３−イリデン）フェニレンジアミン（
１，４）などがある。

芳香族炭化水素溶剤としては、ベンゼン、ハロゲン化ベ
ンゼン、ニトロベンゼン、アルキルベンゼンなどを例示
することができる。

顔料塩を形成する際の中間体が完溶し、かつ、粗顔料中
の不純分の溶解能にすぐれたものとして、モノクロルベ
ンゼン、０−ジクロルベンゼン、１，２．３−１−リク
ロルベンゼン、ニトロベンゼンなどが好ましい。

これらの溶剤は単独でもまた混合物としても使用できる
。

これらの溶剤の使用量には厳密な限定を必要としないが
、操作の容易性並びに経済性を考慮して通常粗製イソイ
ンドリノン系顔料に対して３〜２０重量倍程度用いられ
る。

塩基としては、イソインドリノン系顔料と反応して顔料
塩を形成するものであれば限定されないが、反応性、入
手の容易性からアルカリ金属のアルコラード又は水酸化
物、特にソジウムメチラート、ソジウムエチラート、苛
性カリ、苛性ソーダなどが好ましい。

これらの塩基の使用量はイソインドリノン系顔料１モル
に対して２モル以上、好ましくは２〜２．５モルである
。

低級アルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ
−プロパツール、１ｓｏ−プロパツール、ｎ−ブタノー
ル、５ｅｃ−ブタノール、エチレングリコールなどが用
いられる。

これらのうち、前記ソジウムメチラート又はソジウムエ
チラートとメタノール又はエタノールとを組合せて用い
ることは溶剤の管理上好ましいことである。

また、これらのアルコールの代りにアルコールに一部水
を加えて使用することもできる。

上記アルコール又はアルコールと水との混合物の使用量
は、用いる粗製イソインドリノン系顔料、芳香族炭化水
素の種類及び量又は塩基の種類及び量によって異なるが
、通常粗製イソインドリノン系顔料の０．１重量倍以上
で充分である。

しかし、その量が必要以上に多いときは、生成した顔料
塩が一部溶解し、顔料塩と溶剤とを分離する際に、顔料
塩を損失することがあるため、使用したアルコールの一
部を留去することが必要となる。

かかる留去操作を省くためには、０．１〜０．５重量倍
が適当である。

以上の配合比等で、粗製イソインドリノン系顔料を芳香
族炭化水素に分散し、アルカリ金属のアルコラード又は
水酸化物と水又はアルコールとを添加すると、顔料塩の
形成反応はすみやかに進行する。

この際、顔料塩が析出するに先立って、その中間段階と
して、顔料塩の中間体が使用する溶剤に溶解した状態が
観察され、その後直ちに顔料塩の析出が認められる。

この反応温度は常温でも進行するが、４０〜７０°Ｃに
加熱すると、反応は更にすみやかに進行する。

かくして生成された顔料塩は、これを分離し、必要に応
じ、顔料塩の不溶性の低沸点溶剤で洗浄し、顔料塩に対
し、不活性な雰囲気で乾燥する。

次に乾燥された顔料塩を分散剤の存在下又は不在下に水
に分散し、機械的手段により微細化する。

顔料塩を水に分散させるに際して、分散剤を添加するこ
とは、得られる顔料の分散性等を改善するために更に有
利である。

かかる分散剤としては、陰イオン界面活性剤、非イオン
界面活性剤、陰イオン界面活性剤のいずれでもよいが、
特に高級脂肪酸のアルカリ金属塩、アルキルベンゼンス
ルホン酸塩、高級脂肪族スルホン酸塩又は高級アルコー
ル系界面活性剤等が好都合に用いられる。

顔料塩の微細化は非常に容易であり、その手段としては
、衝撃力、せん断力等により、粒子を微細化あるいは微
分散するものであればいかなる機械でもよく、ボールミ
ルのような粉砕機はもちろん、高速攪拌機のような分散
機であってもよい。

また、微細化は極めて短時間でよく、数分から約１時間
で充分である。

かくして得られた微細な顔料塩を多量の水又は酸で処理
し、加水分解させイソインドリノン系顔料を遊離させる
。

この際用いられる酸は硫酸、塩酸等の鉱酸でも酢酸など
の有機酸でもよいが、爾後の処理、特に廃水処理の観点
より鉱酸の方が好ましい。

これらの酸の使用量は、前記アルカリを中和するに充分
な量であればよい。

本発明によれば、使用する芳香族炭化水素溶剤が、粗製
イソインドリノン系顔料に含まれている原料未反応物や
反応副生成物に対する溶解度が高いために大きな精製効
果をもたらす。

また、顔料塩の析出に先立って一旦、その中間体が溶解
するため、粗製イソインドリノン系顔料粒子に内在する
不純物も使用する溶剤中に移行するため更にその精製効
果を大きくする。

析出した顔料塩は芳香族炭化水素溶剤に不溶性であり、
その分離操作も容易である。

また、本発明によれば、顔料塩は水分散下で機械的手段
により極めて容易に微細化するため、処理時間は短かく
てよく、かつ得られる顔料の品質を損うことはない。

また、顔料塩は機械的手段により微細化するとともに一
部は徐々に顔料に遊離するため、加水分解後得られる顔
料は極めて粒形の整ったものとなる。

このような微細かつ粒形の整った顔料は成形時の寸法安
定性を要求されるプラスチックの着色剤として特に有用
である。

本発明の如く微細かつ粒形の整った顔料を通常のボール
ミル等を用いた顔料の機械的粉砕において得る事はでき
ない。

本発明においては、有機溶剤の水との混合などが全くな
く、公知方法における複雑な溶剤回収や廃水処理が全く
不要となり、経済的に非常に有利である。

また、本発明において使用する芳香族炭化水素溶剤は、
３，３，４，５，６．７−ヘキサクロルイソインドリン
−１−オンとジアミンとを反応させて粗製イソインドリ
ノン系顔料を製造する際に使用される溶剤と同種のもの
であるため、該イソインドリノン系顔料を一旦分離する
ことなく、直ちに、これにアルカリ金属のアルコラード
又は水酸化物と水又はアルコールを添加し、本発明を実
施することができるので経済的にも甚だ有利である。

かくして得られたイソインドリノン系顔料は、後述の実
施例等からも明らかな如く純度、彩度、鮮明度、着色力
、光沢、並びに耐光性、耐候性、耐薬品性等に優れ、か
つ極めて透明性のよい粒形の整った微細なものである。

以下本発明を実施例をもって詳細に説明する。

実施例及び参考例において部及び引ま全て重量部及び重
量φを示すものである。

実施例 １ ０−ジクロルベンゼン８００部に、３ 、３ 、４ 、
５゜６．７−へキサクロルイソインドリン−１−オン１
０９部を溶解し、これに０−ジクロルベンゼン８００部
に２，６−ドルイレンジアミン１９部を溶解した溶液を
加え１２５℃に２時間加熱した。

次いで生成物を熱時濾過し、メタノール、水で順次洗浄
して、ビス−（４，５，６，７−テトラクロルイソイン
ドリン−１−オン−３−イリデン）−トルイレンジアミ
ン（２，６）の粗製顔料１０３部を得た。

この顔料は第１図の電子顕微鏡写真に示すように柱状で
粗大な粒子であり、表面積は２２？７Ｚ２／ｆｆ（ＢＥ
Ｔ法）であった。

得られた粗製顔料１００部とソジウムメチラート２２．
５部を０−ジクロルベンゼン１５００部に分散し、約４
５℃に加温した。

次いでこれにメタノール７部を加えると一度黄色の均一
溶液となり、続いて黄褐色の顔料塩が析出した。

更に約４５℃に加熱しながら攪拌したのち、析出顔料塩
を渥過し、Ｏ−ジクロルベンゼン、ｎ−ヘキサンで順次
洗浄し、減圧乾燥した。

次に得られた顔料塩を内容積２．６ｔのポットに水１ｔ
、直径５調のガラス球Ｏ，Ｓｌ−とともに仕込み、振動
ミル（中央化工機製）で３０分間微細化した。

このようにして得た微細な顔料塩の水スラリーに２０％
硫酸水１００部を投入し、中和加水分解し、遊離の顔料
とし濾過、洗浄、乾燥したところ黄色粉末９５部が得ら
れた。

この顔料は第２図の電子顕微鏡写真に示すように粒形の
整った微細なものであり、比表所積は６６ｄ／７（ＢＥ
Ｔ法）であった。

このようにして得た顔料を用いて塗料を調製し、塗膜を
作成し、粗製顔料の塗膜と比較すると、本実施例の顔料
は彩度、鮮明度、着色力、光沢、透明性において、格段
と優れており、また、耐光性、耐熱性、耐候性などの諸
君性にも優れていた。

本実施例の２０％硫酸水の代りに３０％塩酸水又は水を
用いて顔料塩を加水分解しても、本実施例の顔料と同等
の品質を有する顔料が得られた。

また、顔料塩の微細化に際して、分散剤としてネオゲン
ーＲ（第一工業製薬に、に、製）１部を添カロすると顔
料塩の水系への分散がよりすみやかになるばかりでなく
得られる顔料は何ら品質を損うことなく、ビヒクルへの
分散性も改善されていた○ 本実施例における振動ミルの代りにミキサー（ナショナ
ル製・ＭＸ−８３０Ｇ）を用いても、本実施例と同様の
品質の優れた顔料が得られた。

実施例 ２ ビス−（４，５，６，７−テトラクロルイソインドリン
−１−オン−３−イリデン）−フェニレンジアミン（１
，４）顔料１００部〔比表面積２５樋冷（ＢＥＴ法）〕
とソジウム・エチラート２７．５部を０−ジクロルベン
ゼン１５００部に分散し、エタノール４０部を添加し、
５０℃に加温した。

反応は直ちに進行し、反応液の色が橙色から赤褐色に変
化したのち顔料ソーダ塩の析出とともに粘度の高いスラ
リーとなった。

３０分間同温度に加温しながら、攪拌したのち、赤褐色
の顔料塩を濾過し、０−ジクロルベンゼン、ｎ−へキサ
ンで順次洗浄し、減圧乾燥した。

次に得られた顔料塩を水１ｔとともに高速攪拌器（特殊
機化工業製）で１時間微細化した。

その後、実施例１と同様の操作で顔料９６部を得た。

この顔料は粒形の整った微細なものであり〔比表面積６
２ｒｒ？／ｆｆ （ＢＥＴ法）〕、本処理を施さない顔
料に比して、鮮明度、彩度、着色力、光沢及び透明性が
非常に優れていた。

本実施例におけるソジウム・エチラーｈ２７．５部の代
りにソジウムメチラート２５部、エタノールの代りに同
量のメタノールを用いても本実施例と同様に品質の優れ
た顔料が得られた。

実施例 ３ 実施例１に於るソジウムメチラート及びメタノールの代
りに苛性カリの２８％メタノール溶液７５部を用いると
、淡黄色の顔料カリ塩が得られた〇 この顔料塩を実施例１と同様の操作を経て処理すると実
施例１と同じく優れた品質の顔料が得られた。

この実施例に用いた顔料の代りに、下記の構造式を有す
る表−１に示した顔料を用い、本実施例と同様に処理を
行うと表−１に示した色調を有する品質の優れた顔料が
得られた。

実施例 ８ 実施例１のソジウムメチラート及びメタノールの代りに
４８％−苛性ソーダ水溶液３２．５部とメタノール４０
部を用いると、淡黄色の顔料塩が得られた。

この顔料塩を実施例１と同様の処理るすると、同ぐく品
質の優れた顔料が得られた。

実施例 ９ 実施例１の３，３，４，５，６，７−へキサクロルイソ
インドリン−１−オンと２．６−トルイレンジアミンの
反応で得られた粗製顔料のＯ−ジクロルベンゼンスラＩ
Ｊ−１５００部（顔料含量９６部）を５０’Ｃに保ち、
ソジウムメチラート２７部とメタノール４３部添加する
と、一旦溶解後黄褐色の顔料塩が得られた。

この顔料塩を実施例１と同様に処理すると黄色顔料９３
部が得られた。

この顔料は前記スラリーから直ちにＦ取し、０−ジクロ
ルベンゼン、メタノール及びアセトンで順次洗浄して得
た顔料に比較して、粒形の整った微細なものであり、鮮
明度、彩度、光沢、着色力、透明性等がはるかに優れて
おり、かつ耐熱性等もより改善されていた。

本実施例の０−ジクロルベンゼンの代りにモノクロルベ
ンゼン又は１，２．３−１リクロルベンゼンを用いても
本実施例と同様の結果が得られた。

参考例 １ 実施例１で得られた粗製顔料１００部を水１ｔに分散し
、実施例１と同一条件で微細化した。

１０時間粉砕後済流過水洗、乾燥した。

得られた顔料の表面積は２７７７Ｚ２／ｆ（ＢＥＴ法）
であった。

この方法で得た顔料を実施例１に記載した方法と同様の
方法により塗膜を作成し、実施例１で得た顔料の塗膜と
比較すると、彩度、鮮明度、着色力、光沢、透明性およ
び耐候性、耐熱性が劣るものであった。

本参考例の振動ミルの代りにミキサー（ナショナル製
ＭＸ−８３０Ｇ）を用いた場合は顔料の粉砕は、全く見
られなかった。

樹脂着色例 実施例２の粗製の顔料および得られた顔料をそれぞれ高
密度ポリエチレンに０．１％添加し、射出成形機を用い
て成形温度２４０°Ｃ１射出圧力１０００Ｋｇ／ｃｆｒ
Ｌで平板を成形した。

成形１週間後、平板の樹脂の流れ方向、および流れに直
角方向の長さを測定し、次式に従って収縮率を求めた。

樹脂の流れ方向の収縮率をＡ 樹脂の流れに直角方向の収縮率をＢとすると、次のとお
りであった。

Ａ（％） Ｂ（饅） 収縮比（Ａ／Ｂ ）粗製の顔料
３．０３ １．２３ ２．４６得られた顔料
１．９０ １．８０ １．０にのように本発明で得
られる顔料は成形時の寸法安定性に優れていることがわ
かる。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１で得られた粗製顔料の電子顕微鏡写真
（倍率１５，０００倍）を、第２図は本発明実施例１の
顔料の電子顕微鏡写真（倍率４５．０００倍）を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 粗製イソインドリノン系顔料を芳香族炭化水素溶剤
   に分散し、これにアルカリ金属若しくはアルカリ土類金
   属のアルコラード又は水酸化物とアルコール又はアルコ
   ールと水とを添加し、該顔料のアルカリ塩を形成し、次
   いでこれを分離し、分散剤の存在下又は不在下に水に分
   散し、機械的手段により微細化し、水又は酸を用いて加
   水分解することを特徴とするイソインドリノン系顔料の
   製造法。 ２ 芳香族炭化水素溶剤として芳香族ハロゲン化炭化水
   素を用いる特許請求の範囲１項記載のイソインドリノン
   系顔料の製造法。 ３ 芳香族ハロゲン化炭化水素としてモノクロルベンゼ
   ン、０−ジクロルベンゼン、１，２，３−トリクロルベ
   ンゼンを用いる特許請求の範囲２項記載のイソインドリ
   ノン系顔料の製造法。 ４ アルカリ金属のアルコラードとしてソジウムメチラ
   ート又はソジウムエチラートを用いる特許請求の範囲１
   乃至３項のいずれかの項に記載のイソインドリノン系顔
   料の製造法。 ５ アルカリ金属の水酸化物として苛性ソーダ又は苛性
   カリを用いる特許請求の範囲１乃至３項のいずれかの項
   に記載のイソインドリノン系顔料の製造法。 ６ 粗製イソインドリノン系顔料１重量部に対してアル
   コール０．１〜０．５重量部用いる特許請求の範囲１乃
   至５項のいずれかの項に記載のイソインドリノン系顔料
   の製造法。 ７ アルコールとしてメタノール又はエタノールを用い
   る特許請求の範囲１乃至６項のいずれかの項に記載のイ
   ソインドリノン系顔料の製造法。 ８ 酸として鉱酸を用いる特許請求の範囲１乃至７項の
   いずれかの項に記載のイソインドリノン系顔料の製造法
   。 ９ 分散剤として高級脂肪酸のアルカリ金属塩、アルキ
   ルベンゼンスルホン酸塩、高級脂肪族スルホン酸塩又は
   高級アルコール系界面活性剤を用いる特許請求の範囲１
   乃至８項のいずれかの項に記載のイソインドリノン系顔
   料の製造法。