JPS5854085A - 着色方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本舛嬰は新しい発色方法に係シ、更に詳しくは、一般式
（１）で表わされる、少なくとも１個の）　Ｃ＝　ＮＨ
基を有する発色剤Ａ Ｈ １ １ （式中、Ａは０　、　ＮＨ又は（ＯＲ＋）ｎ　を表わし
、Ｒ１はＣ１〜Ｃ４マでの低級アルキル基、ｎは１又は
２の整数、２はＣ＝Ｎ）Ｉと共役系を形成し得る芳香族
環基又は複素環基を表わす）と一般式（ＩＩ）で表わさ
れるインシアナート化合物 Ｒ２（ＮＣＯ）ｍ（ＩＩ） （式中Ｒ２は１ｊ１換基を有することのめる芳香族化合
物残基、ｍは１〜４の整数を表わす）のいずれか一方を
ビヒクル中に分散、混在させておき。

これを残シの他方の化付物と直接又は溶媒中もしくは固
体媒体を通じて、要すれば加温下で、接触反応させ、一
般式（２）で表わされる有色化合物ＮＣ０ＮＨＲ２ １ １ （式中、ＢはＯ、ＮＣ０ＮＴ（Ｒ２、又は（ＯＲ１）ｎ
で。

Ｒ１、Ｒ２＋ｎは上に定義した通り）をビヒクル相中及
び異面に生成させることによるビヒクルの新しい着色方
法に関するものである。

一般にプラスチックス成形品、フィルム、シート、ゴム
（合成ゴムも含む）、皮革（人工皮革、合成皮革、塩ビ
レグー等も含む）、インキ、インキ、合成繊維等の着色
には、あらかじめ発色している顔料又は染料を所望の色
になるよう調合したものを上記被着色物中に混和したり
、あるいは被着色物上に塗布あるいは染層させたシする
方法などがとられている。こ７ｔらの方法は一つのモデ
ルを大量に生産する場合あるいは大量の同一色調の成形
品を作るには好ましい方法と云えるが、部品各に色調を
変える必要がある場合、少臆多品種生産の場合、色々な
色調模様をつける場合などには好ましい方法とは云えな
い。

本発明の方法は、これらの方法と全熱発想を異にし、あ
らかじめ無色の発色剤Ａ又はインシアナート化合物のい
ずれか一方を被着色物中に混合、分散せしめてＰき、次
いでこれをもう一方のイソシアナート化合物（発色剤Ｂ
と呼ぶ）又は発色剤Ａと接触させることによや、所望の
部分、所望の量を所望の色に着色せしめることができる
新しい発色方法を提供するものである。

本発明方法により、禰々の高分子成形品に関して、その
製造工程の最終段階で発色処理を行うことができ、市場
ニーズに合った着色品を効率よく生産できるばかりでな
く、発色は全て被着色物中に混在している発色剤Ａ（６
るいは発色剤Ｂ）と接触反応して始めて有色となる。し
かもここで形成された有色物は被層色物中にうめ込まれ
ている発色剤と化学結合によシ結合した新しい化付物で
あＱ、これも又被着色物中に強固に固着されている。し
たがってこの着色物は物理的、機械的なストレスに対し
て耐性が非常に大きい。また発色箇所は被着色物中又は
被着色物表面であり、処理媒体中では発色しない。この
ことは発色工程での有色の廃キ物、廃液等が排出されな
いことを意味し、操業上、公害防止対策上非常に有利な
点となる。

本発明でいうビヒクルとは発色剤Ａ又はＢを分散、保持
し、また発色処理後は有色物質を分散保持することによ
り、それ自身が着色されるもののことを云い、着色後１
ｔ＠／Ｉ７（ルム、シート、フオーム、・月プ等のプラ
スチックス成形品や合成繊維、合成皮革などの成形品、
チップ、ペレット等の成形原料、塗料、捺染色糊等の製
膜材料の如く液状、粉末状のものも包含される。発色剤
のビヒクルへの分散は、粉体混合、加熱浴融混合、溶媒
を使っての溶液あるいはスラリー混合等ビヒクルおよび
混合される発色剤の性質、性状に合った方法が選択され
る。混合機はニーダ−、エクストルーダー、ホールミル
、シェーカー等これも又それぞれの特性に応じて最適の
方法が選択される。選択されるビヒクルの具体例として
は、ポリエチレン、ポリプロピレン、２ｊ？り塩化ビニ
ル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル１．Ｊ？リア
クリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリス
チレン、ポリアミド、４ヒリエステル、ポリアクリロニ
トリル、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアセタ
ール、ポリアクリロニトリル、ポリ酢酸セルローズ、シ
リー−ン樹脂等の熱可塑性樹脂が適当であるが、勿論熱
硬化性樹脂においても発色剤の樹脂中への分散を適当に
選択すれば使用可能である。この目的のためにこれらの
樹脂に添加剤（例えば可塑剤、ワックス、オリゴマー、
高沸点溶剤等）を加えることも可能である。勿論上述の
各物質は単独で使用されうるのみならず混合系でも使用
される。

これら樹脂等に分散、混合した発色剤をもう一方の発色
剤と反応発色させる方法として、各々の発色剤を含有す
る樹脂；ワックス等を接触加熱して発色させる方法、一
方の発色剤を溶剤等に溶解し、その溶液に発色剤を含有
する樹脂成形物を浸漬し、常温あるいは加温下で反応、
発色させる方法などの外、直接発色剤をガス状、液体状
、固体状で接触、反応発色させる方法も行わせることが
できる。ここで１ｆ用される溶剤としては、好ましくは
、発色剤に対して不活性な物質で、発色剤を溶解せしめ
、ビヒクルを侵すことのないものが望まれる。具体的に
はｎ−ヘキサン、ｎ−デカン、シクロヘキサン、テトラ
リン、デカリン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の脂
肪族および芳香族炭化水素類、クロロホルム、四塩化炭
素、ジクロルメタン、モノクロルベンゼン、ジクロルベ
ンゼン等の含塩素有機溶剤、アセトニトリル、ゾロビオ
ニトリル、ペゾニトリルなどのニトリル類、酢酸メチル
、酢酸エチル等のエステル類、アセトンメチルエチルケ
トン、シクロヘキサノン等のケトン類、その他ツメチル
スルホキシド、ツメチルホルムアミド、アニソール、ヒ
リジン、ニトロベンゼン等があげられる。この外、ワッ
クス、オリゴマー、可塑剤口リン等も同様に使用できる
。

本発明で使用される発色剤Ａは一般式（１）で示される
、その構造の中に少なくとも１個以上の＞Ｃ−＋基を有
する化合物で、２で表わされる芳香環基の例としてはベ
ンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、アントラセン
環、イ／デン城、ンルオレン項、フェナントレン環、ア
セナフテン環等およびそれらの誘導体であり、複素環基
の列としては、インダゾール環、インダゾール環、クマ
ロン環、ベンズイミダシロン環、ベンゾチオフェン環、
ベンゾオキ丈ゾール環、ベンゾチアゾール環、ぺ／シイ
ミダゾール環、ピリジン環、キノリン環、イソキノリン
環、キナゾリン環、アクリジン環、フェナソ／Ｐｊ１、
ピラゾン環、オキサジン環、キサンデン環、プリン環、
・ジペンゾフラン環、ノペ／− ゾピロール環、アントラキノン環等およびそれらの誘導
体があげられる。そしてそれらの具体例としては、例え
ば次のような化合物があげられる。

３−イミノイソインドリン−１−オン、３−イミノ−４
，５，６，７−テトラクロロイソインドリン−１−オン
、３−イミノ−４，５，６，７−チトラプロモインイン
ドリンー１−オ／ｌ　３−（ミノ−４，５，６，７−テ
トラフルオロイソインドリンー１−オン、３−イミノ−
５，６−ジクロルイソインドリ／−１−オン、３−イミ
ノ−４゜５．７−）リクロロー６−メトキシーイソイン
ドリン−１−オン、３−イミノ−４，５，７−）リクロ
ロ−６−メチルメルカプトーイフィンドリンー１−オン
、３−イミノ−６−二トロイソインドリンー１−オン、
１．１−ジメトキシ−３−イミノ−イソインドリン、１
．１−ジェトキシ−３−イミツー４，５，６．７−チト
ラクロロイソインＰリン、ｌ、３−ジイミノイソインド
リン、１−１３−ジイミノ−４，５，６，７−テトラク
ロロイソインドリン、１．３−ジイミノ−６−メドキシ
イソイノドリン、１，３−シイミノ−６−ツアノイソイ
ンドリン、７−アミノル２．３−ジメチル−５−オキソ
ピロロ（３，４ｂ、）ビラジノ、７−アミノ−２，３−
ジフェニル−５−オキソピロロ［３，４ｂ：ビラジノ、
１−イミノシフエン酸イミド、１−イミノシフエン酸イ
ミド等である。

一般式（１）で示される化合物は、条件によｐ以下のよ
うな異性体構造をとりうるといわれている（　Ｐ、Ｆ、
　　Ｃ１ａｒｋ　ｅｔ、ａｌ＋　　Ｊ、　Ｃｈａｍ、　
　Ｓｅｅ、　　＋　３５９３（１９５３）　）。

したがって一般式（Ｉ）で示した化合物構造としては例
えばＡがＯＲの場合、３種の異性体が予想される。

以下余白 １ １ Ｒ したがって上述した化合物名称は場合にょＱ異った名称
で表現される場合もあるが、これらは上述の理由により
全て一般式（１）に包含されるものである。

本発明で使用される発色剤Ｂは、一般式（ｎ）で表わさ
れるイソシアナート化合物で、その具体例としては、例
えば次のような化合物があげられる。

フェニルイソシアナート、ｐ−クロロフェニルイソシア
ナート、３．４−ジクロロフェニルイソシアナート、イ
ソシアン酸α−ナフチル、２．４−トリレンツイソシア
ナート、２．６−）リレンジイソシアナート、ソフェニ
ルメタンゾイソシアナート、３．アゾメチル−４，４′
−ジフエニルゾイソシアナート、３．了−フクロロー４
１４′−ゾフエニルジイソシアナート、１．５−ナフタ
レンジイソシアナー）、４．４’−ジフェニルジイソシ
アナート、ｐ−フェニＶンジイソシアナート、２゜７−
ジイソシアナートフルオレン、３．５−ジイソシアナー
トクロロベンゼン、ジフェニルチオエーテル−４，４′
−ジイソシアナート、４，４！−ジイノシアナートペン
ズアニリド、２，５−ジクロ０−　ｐ　＝　７　エニン
／ジイソシアナート、２．５−ゾメチルーｐ−フェニレ
ｙノイソシアナート、４゜イーソイソシアナートアゾベ
ンゼン、４．４’−ジイソシアナートベンゾフェノン、
３．６−ジイソシアナートアクリジン、４　ｅ　４’−
ゾイソシアナートソフェニルスルホンなどがあげられる
。

以下実施例によｐ本発明の詳細な説明するが。

本発明の請求範囲をこれらの例に限定するものはないこ
とはいうまでもない。

実施例１ 下記の組成を有する混合物をそれぞれガラスピーズを入
れた攪拌機にて３０分間分散し、発色液Ａ及びＢを調製
した。

Ａ液 ３−イミノ−４，５，６，７−テトラクロロイソイソド
リンー１−オンー−−−−−−−−−−−−−−１０部
ポリスチレン樹脂−−−−＝−−−−−−−−−、２０
部塩化メチレンーーーーーーーー−一一−−−−−−−
−−−−−−−７０部Ｂ液 ３．３′−ジメチル−４，４′−ジフェニルジイソシア
ナート　−−−−−−−−−−−−−−，−−−−−５
音ｂパラフインワツクス　−−−−，−−−−−４５部
シクロヘキサン　−−−−−−−５０部まｆＡｉＭをア
プリケータを用いてアート紙に塗布、乾燥して約１０ミ
クロンの厚みの無色の皮膜を得た。次いでこの上にパラ
フィンワックス２．５％を含む塩化メチレン溶液を塗布
、乾燥する。更にこの上にＢ液を同様な方法で塗布、乾
燥して感熱発色皮膜を作った。この物は１７０℃、５秒
のアイロン加熱によシ加熱部分が鮮明な赤色に着色した
。

実施例２ 下記の組成を有する混合物を強力攪拌債ヲ用いて攪拌混
合し、発色剤を含む均一な分散液を調製した。

３−イミノ−５，６−シクロロインインドリン−１−オ
ン　−−−一−−，，−−−−−−−−−−−−−−−
−−−−−−−−５部３０チポリウレタン樹脂ＤＭＦ溶
液−１００部トルエン　−−−−−−−−−−−−−−
−−−−一−−−−−−−−−−−３０部この分散ｇ！
Ｌをポリエステル不織布上に塗布し、８０〜１００℃で
減圧下乾燥させシート状物を得た。次いで、この上にト
ルイレン−２，４−ジイソシアナートの５チトルエン溶
液を塗布し、１３０℃で２０分間加熱乾燥させたところ
、このシートは鮮明な黄色に着色し、耐光性、耐溶剤性
、耐薬品性にも優れた皮膜をもつ合成皮革状物が得られ
た。

実施例３ １．３−ジイミノイソインドリンｔ−５重量バーセント
含有するスチレンプタソエンプムの加硫成形品（縦、横
５０Ｘ５０圃、厚み３簡のシート状物）を作成した。こ
の物を別に調製した３、３’−ジメチル−４，４７−ソ
フエニルソイソシアナートを１０重量ノノー−ント含有
するベンゼン溶液に浸漬し、８０℃で５分間処理したと
ころ、処理された成形品は浸漬後すぐに着色が始まυ、
５分後にはあざやかな橙色に着色した。処理後、ｎ−ヘ
キサンで表面を洗滌し、乾燥して着色成形物ケ得た。

この物は鮮明な橙色に着色しており、優れた耐光試験結
果を示した。

実施例４ ７−アミノ−２，３−ジメチル−５−オキソピロロ（３
，４ｂ）ピラジン５部をポリスチレ７１００部に加熱溶
融混和し、押出成型加工により約３０ミクロンの厚みの
フィルムを作成した。一方、下記の組成を有する溶液を
作成し、１．５−ナフタレンジイソシアナー）　　−−
−−５部スチレンブタジエンブロックコＩす・７−−２
５部ペンゼンーーーーーー−−−−−−−−−−−−−
−−−−−−−−−７０部アート紙上にアプリケーター
を用いて塗布、乾燥してスチレンブタジェンブロックコ
ポリマーでコートされたコート紙を作成した。

このように作成したコート紙上に上記４リスチレインフ
イルムを重ね、ヒートシールの要領で熱圧着サセたとこ
ろ、ヒートシールされた部分は非常にめざやかな黄色Ｖ
Ｃ層着色れた。このヒートシール物は耐光性、耐摩擦性
に優れた特性を示した。

特許出願人 旭化成工業株式会社 特許出願代理人 弁理士　　青　木　　　朗 弁理士　西舘和之 弁理士　　石　１）　　敬 弁理士　　山　口　昭　之 手続補正書（自発） 昭和５７年１２月１６日 特許庁長官　若杉　和夫殿 １、事件の表示 昭和５６年　特許願第１４６９９９号 ２、発明の名称 着色方法 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 名称（００３）旭化成工業株式会社 ４、代理人 住所　東京都港区虎ノ門−丁目８番１０号静光虎ノ門ビ
ル 〒１０５　電話（５０４）０７２１ ５、補正の対象 １）明細書の「特許請求の範囲」の欄 ２）明細書の１発明の詳細な説明」の欄６、補正の内容 １）特許請求の範囲を別紙の通り補正する。

２）明細書第３頁第７行〜同下５行、［接触反応させ、
一般式（Ｉ［［）　　・・・関するものである。」を削
除し、その後に次の記載を加入する。

「接触反応させ、有色化合物をヒヒクル相中及び表面に
生成さゼることによるビヒクルの新しい着色方法に関す
るものである。」 ７、添付書類の目録 補正特許請求の範囲　　　　　　　　１通（２） ２、特許請求の範囲 １．一般式（１）で表わされる、少なくとも１個の＞Ｃ
＝ＮＨ基を有する化合物 ＮＨ 」１ １ （式中、ＡばＯ，ＮＨ又は（ＯＲ，）ｎを表わし、Ｒ，
はＣＩ〜Ｃ４までの低級アルキル基、ｎは１又は２の整
数、ＺはＣ＝ＮＨと共役系を形成し得る芳香族環基又は
複素環基を表わす）又は一般式（Ｉｔ）で表わされるイ
ソシアナート化合物 Ｒ２（ＮＧＯ）　ｍ　　　　　　　（ＩＩ）（式中、曳
は置換基を有することのある芳香族化合物残基、ｍは１
〜４の整数を表わす）のいずれか一方をビヒクル中に包
含させたものに、残りの他方の化合物（ＩＩ）又は（１
）を接触反応せしめ、有色化合物をビヒクル相中に生成
せしめることを特徴とする着色方法。

（１） 手続補正書く自発） 昭和５７年１２月１７日 蒋許庁長官　若杉　和夫殿 ■、事件の表示 昭和５６年　特許願第１４６９９９号 ２、発明の名称 着色方法 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 名称（００３）旭化成工業株式会社 ４、代理人 住所　東京都港区虎ノ門−丁目８番ＩＯ号静光虎ノ門ビ
ル 〒１０５　電話（５０４）０７２１ ５、補正の対象 明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ６、補正の内容 ■）明細書第１２頁第２０行、［トリフェニルスルポン
などがあげられる。］とあるのを、「トトリェニルスル
ポン、トリフェニルメタントリイソシアナート、トリス
（４−フェニルイソシアナートチオホスフェート）、４
．４’、４″−トリメチル−３，３’、３″−１−ジイ
ソシアナート−２，，４，６−トリフエニルシアヌレー
ト、２．４．４’−ジフェニルエーテルトリイソシアナ
ート、ポリメチレンポリフェニルイソシアナート、２．
４−トリレンジイソシアナートとトリメチロールプロパ
ンのようなジイソシアナートと活性水素基含有化合物の
アダクトなどがあげられる。」と補正する。

２）同第１６頁第１２行の後に次の文を加入する。

「実施例５ １．３−ジイミノ、４，５，６．７−テトラク（２） コロイソインドリン　　　　　　　　　　　１部スチレ
ンブタジエンブロソクコポリマ−２部トルエン　　　　
　　　　　　　　　　　１０部上記組成の混合物をボー
ルミル中で２時間粉砕して塗液とした。この塗液を、ア
ート紙上に乾燥後の塗布量が約５ｇ／ｒｒ＋になるよう
に、塗布し、乾燥した。このようにして得たアート紙の
塗布面上に、トリレンジイソシアナートとトリメチロー
ルプロパンのアダクト７５％酢酸エチル熔液（商品名：
コロネートＬ）を等量の酢酸エチルで稀釈して得た液を
滴下し、乾燥し、次いで１５０℃に１０秒間加熱したと
ころ、イソシアナートを滴下した部分が橙色に着色した
。」 以上 （３）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式（Ｉ）で表わされる、少なくとも１個の、Ｃ
   ＝Ｎ）Ｔ基を有する化合物 ＮＨ １ １ （式中、ＡはＯ、Ｎｆ（又は（ＯＲ＋　）ｎ　を表わし
   、Ｒ１はＣ１〜Ｃ４までの低級アルキル基、ｎは１又は
   ２の整数、２はＣ＝ＮＨと共役系を形成し得る芳香族環
   基又は複素環基を表わす）又は一般式（ＩＩ）で表わさ
   れるインシアナート化合物 Ｒ２（ＮＣ’Ｏ）ｍ（Ｉｔ） （式中、Ｒ２は置換基を有することのある芳香族化合物
   残基、ｍは１〜４の整数を表わす）のいずれか一方をビ
   ヒクル中に包含されたものに、残シの他方の化合物（Ｉ
   Ｉ）又は（１）を接触反応せしめ、一般式（至）で表わ
   される有色化合物をビヒクル相中に生成せしむることを
   特徴とする着色方法。 ＮＣ０ＮＨＲ２ １ １ （式中、ＢはＯ、ＮＣ０Ｎ）（Ｒ２又は（ＯＲ１）ｎ　
   　Ｔ６　り、Ｒ１＋　Ｒ２＋　　ｎは土に定義した通ｐ
   である。）