JPH0143640B2

JPH0143640B2 -

Info

Publication number: JPH0143640B2
Application number: JP56186113A
Authority: JP
Inventors: Kyugo Tanaka; Kazuo Kabashima
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1981-11-21
Filing date: 1981-11-21
Publication date: 1989-09-21
Also published as: JPS5891874A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は新しい発色方法に係り、更に詳しく
は、一般式（）で表わされる発色剤Ａ（式中、ＺはＣ＝NHと共役系を形成し得る芳香
族環基又は複素環基を表わす）と、一般式（）
又は（）で表わされる発色剤Ｂ R₁（NCO）_n （） R₁（NCO−HR′）_n （）（式中、R₁は置換基を有することのある芳香族
化合物残基、R′は活性水素を有するイソシアナ
ートブロツク化化合物残基を表わし、ｍは１〜４
の整数を表わす）のいづれか一方をバインダー中
に分散、混在させておき、これを残りの他方の発
色剤と直接、又は媒体（同一バインダーも含む）
を通じて、要すれば加熱下で、接触反応させ、有
色化合物をバインダー相中及び表面に生成させる
ことによるバインダーの新しい発色方法に関する
ものである。

一般にプラスチツクス成形品、フイルム、シー
ト、ゴム（合成ゴムも含む）、皮革（人工皮革、
合成皮革、塩ビレザー等も含む）、インキ、ペン
キ、合成繊維等の着色には、あらかじめ発色して
いる顔料又は染料を所望の色になるよう調合した
ものを上記被着色物中に混合したり、あるいは被
着色物上に塗布あるいは染着させたりする方法な
どがとられている。これらの方法は一つのモデル
を大量に生産する場合あるいは大量の同一色調の
成形品を作るには好ましい方法と云えるが、部品
各に色調を変える必要がある場合、少量多品種生
産の場合、色々な色調模様をつける場合などには
好ましい方法とは云えない。

本発明の方法は、これらの方法と全然発想を異
にし、あらかじめ無色の発色剤Ａ又はイソシアナ
ート化合物のいずれか一方を被着色物中に混合、
分散せしめておき、次いでこれをもう一方のイソ
シアナート化合物（発色剤Ｂと呼ぶ）又は発色剤
Ａと接触させることにより、所望の部分、所望の
量を所望の色に着色せしめることができる新しい
発色方法を提供するものである。

本発明方法により、種々の高分子成形品に関し
て、その製造工程の最終段階で発色処理を行うこ
とができ、市場ニーズに合つた着色品を効率よく
生産できるばかりでなく、発色は全て被着色物中
に混在している発色剤Ａ（あるいは発色剤Ｂ）と
接触反応して始めて有色となる。しかもここで形
成された有色物は被着色物中にうめ込まれている
発色剤と化学結合により結合した新しい化合物で
あり、これも又被着色物中に強固に固着されてい
る。したがつてこの着色物は物理的、機械的なス
トレスに対して耐性が非常に大きい。また発色箇
所は被着色物中又は被着色物表面であり、処理媒
体中では発色しない。このことは発色工程での有
色の廃キ物、廃液等が排出されないことを意味
し、操業上、公害防止対策上非常に有利な点とな
る。

本発明でいうバインダーとは発色剤Ａ又はＢを
分散、保持し、また発色処理後は有色物質を分散
保持することにより、それ自身が着色されるもの
のことを云い、着色後はフイルム、シート、フオ
ーム、パイプ等のプラスチツクス成形品や合成繊
維、合成皮革などの成形品、チツプ、ペレツト等
の成形原料、塗料、捺染色糊等の製膜材料の如く
液状、粉末状のものも包含される。発色剤のバイ
ンダーへの分散は、粉体混合、加熱溶融混合、溶
媒を使つての溶液あるいはスラリー混合等バイン
ダーおよび混合される発色剤の性質、性状に合つ
た方法が選択される。混合機はニーダー、エクス
トルーダー、ボールミル、シエーカー等これも又
それぞれの特性に応じて最適の方法が選択され
る。選択されるバインダーの具体例としては、ポ
リエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、
ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリアク
リル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポ
リスチレン、ポリアミド、ポリエステル、ポリア
クリロニトリル、ポリウレタン、ポリカーボネー
ト、ポリアセタール、ポリアクリロニトリル、ポ
リ酢酸セルローズ、シリコーン樹脂等の熱可塑性
樹脂が適当であるが、勿論熱硬化性樹脂において
も発色剤の樹脂中への分散を適当に選択すれば使
用可能である。この目的のためにこれらの樹脂に
添加剤（例えば可塑剤、ワツクス、オリゴマー、
高沸点溶剤等）を加えることも可能である。勿論
上述の各物質は単独で使用されうるのみならず混
合系でも使用される。

これら樹脂等に分散、混合した発色剤をもう一
方の発色剤と反応発色させる方法として、各々の
発色剤を含有する樹脂；ワツクス等を接触加熱し
て発色させる方法、一方の発色剤を溶剤等に溶解
し、その溶液に発色剤を含有する樹脂成形物を浸
漬し、常温あるいは加温下で反応、発色させる方
法などの外、直接発色剤をガス状、液体状、固体
状で接触、反応発色させる方法も行わせることが
できる。ここで使用される溶剤としては、好まし
くは、発色剤に対して不活性な物質で、発色剤を
溶解せしめ、ピヒクルを侵すことのないものが望
まれる。具体的にはｎ−ヘキサン、ｎ−デカン、
シクロヘキサン、テトラリン、デカリン、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の脂肪族および芳香族
炭化水素類、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロ
ルメタン、モノクロルベンゼン、ジクロルベンゼ
ン等の含塩素有機溶剤、アセトニトリル、プロピ
オニトリル、ベゾニトリルなどのニトリル類、酢
酸メチル、酢酸エチル等のエステル類、アセトン
メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケト
ン類、その他ジメチルスルホキシド、ジメチルホ
ルムアミド、アニソール、ピリジン、ニトロベン
ゼン等があげられる。この外、ワツクス、オリゴ
マー、可塑剤、ロツジ等も同様に使用できる。

本発明で使用される発色剤Ａは一般式（）で
示される、その構造の中に少なくとも１個以上の
＞Ｃ＝NH基を有する化合物で、Ｚで表わされる
芳香環基の例としてはベンゼン環、ナフタレン
環、ビフエニル環、アントラセン環、インデン
環、フルオレン環、フエナントレン環、アセナフ
テン環等およびそれらの誘導体であり、複素環基
の例としては、インドール環、インダゾール環、
クマロン環、ベンズイミダゾロン環、ベンゾチオ
フエン環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾ
ール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、キ
ノリン環、イソキノリン環、キナゾリン環、アク
リジン環、フエナジン環、ピラジン環、オキサジ
ン環、キサンテン環、プリン環、ジベンゾフラン
環、ジベンゾピロール環、アントラキノン環等お
よびそれらの誘導体があげられる。そしてそれら
の具体例としては、例えば次のような化合物があ
げられる。

３−イミノ−１，２−ベンゾ〔ｄ〕チアゾリン
−１，１−ジオキシド、６−クロロ−３−イミノ
−１，２−ベンゾ〔ｄ〕チアゾリン−１，１−ジ
オキシド、５，６−ジクロロ−３−イミノ−１，
２−ベンゾ〔ｄ〕チアゾリン−１，１−ジオキシ
ド、４，５，６，７−テトラクロロ−３−イミノ
−１，２−ベンゾ〔ｄ〕チアゾリン−１，１−ジ
オキシド、４，５，６，７−テトラブロモ−３−
イミノ−１，２−ベンゾ〔ｄ〕チアゾリン−１，
１−ジオキシド、４，５，６，７−テトラフルオ
ロ−３−イミノ−１，２−ベンゾ〔ｄ〕チアゾリ
ン−１，１−ジオキシド、３−イミノ−６−ニト
ロ−１，２−ベンゾ〔ｄ〕チアゾリン−１，１−
ジオキシド、３−イミノ−メトキシ−１，２−ベ
ンゾ〔ｄ〕チアゾリン−１，１−ジオキシド、
４，５，７−トリクロロ−３−イミノ−６−メチ
ルチオ−１，２−ベンゾ〔ｄ〕チアゾリン−１，
１−ジオキシド、３−イミノ−１，２−ナフト
［２，３−ｄ］チアゾリン−１，１−ジオキシド、
５−ブロモ−３−イミノ−１，２−ナフト［２，
３−ｄ］チアゾリン−１，１−ジオキシド等であ
る。

本発明で使用される発色剤Ｂは、一般式（）
で表わされるイソシアナート化合物で、その具体
例としては、例えば次のような化合物があげられ
る。

即ち、フエニルイソシアナート、ｐ−クロロフ
エニルイソシアナート、３，４−ジクロロフエニ
ルイソシアナート、イソシアン酸α−ナフチル、
２，４−トリレンジイソシアナート、２，６−ト
リレンジイソシアナート、ジフエニルメタンジイ
ソシアナート、３，3′ジメチル−４，4′−ジフエ
ニルジイソシアナート、３，3′−ジクロロ−４，
4′−ジフエニルジイソシアナート、１，５−ナフ
タレンジイソシアナート、４，4′−ジフエニルジ
イソシアナート、ｐ−フエニレンジイソシアナー
ト、２，７−ジイソシアナートフルオレン、３，
５−ジイソシアナートクロロベンゼン、ジフエニ
ルチオエーテル−４，4′−ジイソシアナート、
４，4′−ジイソシアナートベンズアニリド、２，
５−ジクロロ−ｐ−フエニレンジイソシアナー
ト、２，５−ジメチル−ｐ−フエニレンジイソシ
アナート、４，4′−ジイソシアナートアゾベンゼ
ン、４，4′−ジイソシアナートベンゾフエノン、
３，６−ジイソシアナートアクリジン、４，4′−
ジイソシアナートジフエニルスルホントリフエニ
ルメタントリイソシアナート、トリス（４−フエ
ニルイソシアナートチオホスフエート）、４，4′，
4″トリメチル３，3′，3″−トリイソシアナート
２，４，６−トリフエニルシアヌレート、２，
４，4′ジフエニールエーテルトリイソシアネー
ト、ポリメチレンポリフエニルイソシアナート、
２，４−トリレンジイソシアナートとトリメチロ
ールプロパンのアダクトのようなジイソシアナー
トと活性水素基含有化合物のアダクトなどであ
る。

本発明で使用される発色剤Ｂのもう１つの例と
しては一般式（）で示される一般にブロツクイ
ソシアナートと呼ばれているものである。ブロツ
クイソシアナートはイソシアナートと、ブロツク
剤（或はマスク剤とも呼ばれる）と呼ばれる活性
水素基をもつた化合物との付加化合物である。

RNCO＋HQ→RNHCOQ RNHCOQ：ブロツクイソシアナート HQ：ブロツク剤このようなブロツク剤の具体例としては、フエ
ノール、クレゾールなどのフエノール類、ε−カ
プロラクタム、γ−プチロラクタムなどのラクタ
ム類、MEKオキシム、シクロヘキサノンオキシ
ムなどのオキシム類、メタノール、エタノール、
乳酸メチルなどのアルコール類、マロン酸ジメチ
ルなどの活性メチレン系化合物などその構造中に
活性水素基をもつもので上例の外、メルカプタン
系、酸アミド系、イミド系、アミン系、イミダゾ
ール系、尿素系、カルバミン酸塩系、イミン系、
亜硫酸塩系などの化合物質である。

以上の外、いわゆる本来の意味でのブロツクイ
ソシアナートではないが、使用条件でイソシアナ
ート化合物を発生するイソシアナートジエネレー
ターと呼ぶべき物もこの範ちゆうに含まれる。こ
のイソシアナートジエネレーターの例としては、
ポリスチレン、ワツクスなどでマイクロカプセル
化されたイソシアナート類で、このものは融点以
上に加熱することによりイソシアナートが再生さ
れるものである。又別の例としては加熱分解して
イソシアナートを発生する化合物でアミンイミ
ド、TDIダイマーなどがこの分類に含まれる。

前記した発色剤Ａ及びＢは各々別個に、あるい
は一緒に溶媒、添加剤などを含むビヒクル中に分
散され、通常の方法で塗布あるいは成型すること
で基質に発色相を形成する。この発色相を、例え
ば、加熱素子で所定温度、所定時間走査加熱する
ことにより、所望の色、パターンを発色発像する
ことができる。

この発色現像は発色剤ＡとＢが反応して新しい
着色化合物Ｃが生成することによる。この有色化
合物が生成することによる。この着色化合物の化
学構造は、例えば一般式（）又は（）のｍが
１の場合については一般式（）で示される。

（式中、Ｚ、R₁は上に定義した通り）この加熱
発色条件は発色剤Ａ及びＢの構造、使用するバイ
ンダーの種類、添加剤の有無、種類、発色相の形
状等によつて異るが、おおよそ加熱温度は80℃〜
250℃、加熱時間は数秒から数十分が好ましい範
囲である。

以下、実施例により、本発明を更に具体的かつ
詳細に説明するが、本発明の範囲をこれらの実施
例に限定するものでないことはいうまでもない。
なお、以下の実施例において「部」は「重量部」
を示す。

実施例１下記の組成を有する混合物を、ガラスビーズを
入れた撹拌機にて30分間分散して得た。

感熱発色剤混合液３−イミノ−１，２−ベンゾ〔ｄ〕チアゾリン−
１，１−ジオキシド …4.5部３，3′−ジメチル−４，4′−ジフエニルジイソシ
アナート−MEKオキシムブロツク体 …5.5部ビニルトルエンブタンジエン樹脂 …20部エチルシクロヘキサン …70部この感熱発色剤混合液をアプリケーターを用い
てアート紙上に塗布乾燥し、表面に約20ミクロン
の厚みの無色の発色剤含有塗膜相をもつた感熱発
色紙を得た。このものは200℃、５秒のアイロン
加熱で黄色に着色することが認められた。

実施例２下記の組成を有する混合物をそれぞれガラスビ
ーズを入れた撹拌機にて30分間分散し、発色剤液
Ａ及びＢを調製した。

Ａ液３−イミノ−１，２−ベンゾ〔ｄ〕チアゾリン−
１，１−ジオキシド …10部ポリスチレン樹脂 …20部塩化メチレン …70部Ｂ液２，４−トリレンジイソシアナート …５部パラフインワツクス …45部塩化メチレン …50部まずＡ液をアプリケータを用いてアート紙上に
塗布、乾燥して約20ミクロンの厚みの無色の塗膜
を作成した。次いでこの上にパラフインワツクス
2.5％を含む塩化メチレン溶液を塗布乾燥した。
更に、この上にＢ液を同様な方法で塗布、乾燥し
て発色剤皮膜を作成した。このものは170℃、５
秒のアイロン加熱により加熱部分が黄色に着色し
た。

実施例３下記の組成を有する混合物を強力撹拌機を用い
て撹拌し、発色剤含有混合液Ａ、Ｂを得た。

Ａ液６−クロロ−３−イミノ−１，２−ベンゾ〔ｄ〕
チアゾリン−１，１−ジオキシド …５部ポリウレタン樹脂 …25部メチルエチルケトン …70部Ｂ液４，4′−ジフエニルメタンジイソシアナート−シ
クロヘキサノンオキシムブロツク体 …５部塩化ビニル樹脂 …25部メチルエチルケトン …70部このＡ、Ｂ液を１：１の割合で混合し、この混
合液をポリウレタンレザー上に塗布、乾燥し感熱
発色材料を得た。このものは190℃、５秒のアイ
ロン加熱により加熱部分が黄色に着色した。

実施例４３−イミノ−１，２−ベンゾ〔ｄ〕チアゾリン
−１，１−ジオキシドを５重量パーセント含有す
るポリスチレン樹脂のシート（縦、横50×50mm、
厚み２mm）を作成した。このものを別に調製した
トリレンジイソシアナート（２，６体と２，４体
の２：８の混合物）を10重量パーセント含有する
トルエン溶液に浸漬し、50℃で30分間処理した。
処理された成形品は黄色に着色した。処理後、ｎ
−ヘキサンで着色成形品を洗浄し、乾燥后、耐光
性測定試料とした。このものは優れた耐光性を示
した。

実施例５３−イミノ−１，２−ベンゾ〔ｄ〕チアゾリン−
１，１−ジオキシド１部ポリビニルアルコール５％水溶液２部水２部この組成物をボールミル中２時間粉砕し、次い
でポリビニルアルコール20％水溶液２部を加えて
塗液とし、この塗液をアート紙上に、乾燥後の重
量が約５ｇ／m²になるように塗布し、乾燥した。
このようにして得たアート紙の塗布面上に、トリ
レンジイソシアナートとトリメチロールプロパン
のアダクト75％酢酸エチル溶液（商品名コロネー
トＬ）を等量の酢酸エチルで希釈して得た液を滴
下し、乾燥し、次いで150℃に10秒加熱したとこ
ろ、イソシアナートを滴下した部分が黄色に着色
した。

Claims

【特許請求の範囲】１一般式（）で表わされる化合物（式中、ＺはＣ＝NHと共役系を形成し得る芳香
族環基又は複素環基を表わす）と、一般式（）
で表わされるイソシアナート化合物 R₁（NCO）_n （）（式中、R₁は置換基を有することのある芳香族
化合物残基、ｍは１〜４の整数を表わす）及び／
又は一般式（）で表わされるブロツクイソシア
ナート類 R₁（NCO−HR′）_n （）（式中、R′は活性水素を有するイソシアナート
ブロツク化合物残基を表わし、R₁、ｍは上に定
義した通り）を接触又は加熱接触反応せしめるこ
とにより、有色化合物をバインダー相中で生成さ
せることを特徴とする発色方法。